1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 10, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 10, стр. 1498-1504

Формуемость, фазовый состав и микроструктура материалов на основе TiC–(5–50 мас. %) NiCr, полученных в условиях свободного СВС-сжатия

М. С. Антипов a, *, П. М. Бажин a, А. П. Чижиков a, А. С. Константинов a, А. М. Столин a, Н. Ю. Хоменко a

a Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 8, Россия

* E-mail: mora1997@mail.ru

Поступила в редакцию 23.03.2022
После доработки 31.03.2022
Принята к публикации 04.04.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом свободного СВС-сжатия, реализуемого в условиях, сочетающих процессы горения и высокотемпературного сдвигового деформирования, экспериментально исследовано влияние времени задержки перед приложением давления на формуемость материала на основе TiC–(5–50 мас. %) NiCr, его фазовый состав, размер элементарной кристаллической ячейки и микроструктуру. Показано, что с увеличением относительной плотности исходной заготовки температура горения вначале повышается, а затем резко снижается. Определен механизм формования изучаемых материалов в зависимости от количественного содержания нихрома в смеси. Установлено, что 20–40 мас. % нихрома – это оптимальное содержание в смеси, соответствующее максимальной степени деформации материала. На основе проведенных исследований установлен химический маршрут при синтезе исходных реагентов титана, сажи и нихрома в условиях свободного СВС-сжатия. Установлено, что синтезированный материал состоит из частиц TiC, расположенных в матрице из Cr1.12Ni2.88 и Cr2Ni3. При содержании в смеси >30 мас. % нихрома наблюдается небольшое количество непрореагировавшего титана, которое можно регулировать условиями синтеза.

Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, сдвиговое деформирование, формование, микроструктура, карбид титана

ВВЕДЕНИЕ

Материалы на основе TiC–NiCr [1, 2] обладают повышенными физико-механическими свойствами (твердость, микротвердость, прочность на сжатие и изгиб, ударная вязкость и др.) по сравнению с аналогичными сплавами на безвольфрамовой основе [3, 4]. Металлокерамические материалы на основе TiC–NiCr применяются в виде защитных покрытий [5–7], в машиностроении, авиа- и судостроении для изготовления деталей и узлов, работающих в зонах повышенного износа, а также в медицине для изготовления имплантатов [8].

Для получения изделий из металлокерамических материалов наиболее известными методами порошковой металлургии являются литье [9] и высокотемпературное спекание [10–12]. К энергоэффективным методам получения металлокерамических материалов на основе TiC–NiCr можно отнести метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [13–17], который заключается в проведении экзотермической реакций в режиме послойного распространения волны горения с образованием продуктов горения в виде соединений. Метод СВС позволяет получать порошки и спеки, которые необходимо диспергировать и в дальнейшем длительное время консолидировать при высоких температурах. Для получения компактных материалов и изделий с минимальной пористостью перспективными методами являются свободное СВС-сжатие [18–22] и СВС-экструзия [23–26], сочетающие процессы горения и высокотемпературного сдвигового деформирования. Формуемость продуктов синтеза определяется комплексом реологических, теплофизических и физико-механических свойств [27, 28]. Для определения степени деформации, при которой изучаемые материалы обладают способностью к формованию, предложен метод свободного СВС-сжатия. Результаты, полученные в ходе свободного СВС-сжатия, способствуют решению проблем получения изделий методом СВС в условиях высокотемпературного сдвигового деформирования.

Цель настоящей работы – изучение влияния времени задержки перед приложением внешнего давления на формуемость, фазовый состав и микроструктуру металлокерамических материалов на основе TiC–(5–50 мас. %) NiCr, полученных в условиях свободного СВС-сжатия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов использовали коммерческие порошки Ti (60 мкм, 99.1%), C (1 мкм, 99.1%) и NiCr (70 мкм, 99.9%) с учетом того, что после синтеза образуется 50–95 мас. % TiC с 5–50 мас. % NiCr (табл. 1).

Таблица 1.

Содержание реагентов и параметры исходной заготовки

Расчетный состав Содержание, мас. % Параметр исходной заготовки
Ti C NiCr m, г h, мм d, мм
TiC–5 мас. % NiCr 76 19  5 16.45 15 25
TiC–10 мас. % NiCr 72 18 10 16.62 15 25
TiC–20 мас. % NiCr 64 16 20 16.82 15 25
TiC–30 мас. % NiCr 56 14 30 21.50 15 25

Порошки предварительно перемешивали, просушивали, из них были спрессованы заготовки цилиндрической формы высотой 15 мм и диаметром 25 мм. В зависимости от массового соотношения реагентов цилиндрические заготовки имели относительную плотность 0.55–0.67.

Изучены температуры и скорости горения исходных заготовок в зависимости от массового содержания NiCr в исходной смеси. Схема измерения температуры и скорости горения представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Схема измерения температуры и скорости горения: 1 – исходная заготовка, 2 – ЭВМ, 3 – отверстие для термопар, 4 – инициирующее устройство, 5 – термопары ВР5-ВР20.

Расчет скорости горения исходной заготовки проводили по формуле А.Г. Мержанова (1) [29]:

(1)
$V = \frac{{L + \Delta L}}{{{{{{\tau }}}_{2}} - {{{{\tau }}}_{1}}}},$
где L – расстояние между термопарами, мм; ∆L – величина деформации заготовки после СВС; ${{{{\tau }}}_{1}}$ и ${{{{\tau }}}_{2}}$ – время регистрации максимальной температуры первой и второй термопары.

Исследование формуемости материалов проводили на основе метода свободного СВС-сжатия. Давление плунжера пресса составляло 5 МПа, временной интервал задержки перед приложением давления – 0, 1 и 2 с. Сущность проведения СВС-сжатия заключается в следующем: в верхней части исходной заготовки помещали вольфрамовую спираль, на которую подавали электрический ток, в результате инициировался послойный процесс горения в режиме СВС (рис. 2). После того, как волна горения доходила до нижней части образца, отсчитывали время задержки с последующим приложением давления плунжера пресса.

Рис. 2.

Схема проведения СВС-сжатия.

В качестве основного критерия оценки формуемости выбирали степень деформации синтезированного материала, которую определяли по формуле (2) [30]:

(2)
${{\psi }} = \frac{{{{S}_{{\text{к}}}} - {{S}_{{\text{н}}}}}}{{{{S}_{{\text{к}}}}}},$
где ψ – степень деформации синтезированного материала, Sн – площадь поперечного сечения исходной заготовки, мм2, Sк – площадь поперечного сечения деформированного материала, мм2.

Рентгенофазовый анализ (РФА) [31] проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре Arl X’tra с угловым разрешением 2θ = 20°–80°. Микроструктуру полученных изделий исследовали на растровом электронном микроскопе LEO-1450 [32, 33].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Температура и скорость горения исходных заготовок являются одними из ключевых параметров для проведения экспериментов, в которых горение протекает в режиме СВС и высокотемпературного сдвигового деформирования. С увеличением температуры горения смеси повышается температурно-временной интервал, при котором СВС-материалы обладают способностью к формованию. На температуру и скорость горения существенным образом влияет относительная плотность исходных заготовок (рис. 3).

Рис. 3.

Зависимость температуры горения от относительной плотности исходной заготовки.

Установлено, что с увеличением относительной плотности исходной заготовки температура горения вначале повышается, а затем резко снижается. Это связано с тем, что увеличение относительной плотности приводит к увеличению контакта между частицами и повышению теплоотвода в зоне реакции. Скорость горения выбранных составов, начиная с содержания в смеси 30 мас. % NiCr, резко снижается с 50 до 5 мм/с (табл. 2). Таким образом, для каждого состава была определена оптимальная относительная плотность, при которой температура горения максимальна. Следует отметить, что увеличение содержания нихрома в смеси приводит к необходимости повышения относительной плотности исходной заготовки с целью увеличения температуры горения.

Таблица 2.

Характеристики исходных заготовок и параметры горения

Состав Оптимальная относительная плотность tгорения, °C V, мм/с
TiC–5 мас. % NiCr 0.60 2314 50
TiC–10 мас. % NiCr 0.55 2313 50
TiC–20 мас. % NiCr 0.62 2246 50
TiC–30 мас. % NiCr 0.65 2050 16.6
TiC–40 мас. % NiCr 0.67 1841 5
TiC–50 мас. % NiCr 0.64 1568 5

Для изучения формуемости готовили исходные заготовки с оптимальной относительной плотностью. Установлено, что увеличение массового соотношения NiCr в исходной смеси ведет к повышению степени деформации, а при достижении максимального значения 30 мас. % NiCr – к ее снижению. Такую зависимость можно связать с двумя факторами. Первый – повышение пластичности синтезированного материала за счет увеличения содержания металлической связки. Второй – снижение пластичности синтезированного материала за счет того, что металлическая связка не участвует в химической реакции и забирает часть теплоты на нагрев и расплавление, что приводит к снижению температуры синтезированного материала. При содержании в исходной смеси до 30 мас. % NiCr первый фактор превалирует, температура горения и скорость высокие (табл. 2), и степень деформации материла повышается. Увеличение содержания NiCr в исходной смеси >30 мас. % приводит к существенному снижению температуры и скорости горения (превалирует второй фактор), что резко уменьшает степень деформации синтезированного материала. Установлено, что содержание 20–40 мас. % NiCr является оптимальным, при котором достигается максимальное значение степени деформации синтезированного материала. На степень деформации также оказывает влияние время задержки перед приложением давления. Из рис. 4 видно, что с увеличением времени задержки (от 0 до 2 с) степень деформации снижается. Увеличение времени задержки приводит к значительным теплопотерям материала после прохождения фронта горения, в результате чего материал остывает и теряет способность к сдвиговому деформированию. При этом следует иметь в виду, что время задержки влияет и на фазовый состав синтезированного материала. Исходя из вышеизложенного, полученные зависимости следует рассматривать, учитывая результаты РФА. Для составов, которые имеют оптимальное массовое содержание 20–40 мас. % NiCr, полученных при СВС-сжатии c временем задержки 0, 1 и 2 с, проведен РФА (рис. 5).

Рис. 4.

Зависимость степени деформации материала от массового содержания NiCr.

Рис. 5.

РФА образцов состава TiC–20, 30 и 40 мас. % NiCr в зависимости от времени задержки перед приложением давления.

Установлено, что состав TiC–20 мас. % NiCr состоит из трех фаз: TiC, Cr1.12Ni2.88 и Cr2Ni3, это подтверждает отсутствие химического реагирования металлической связки NiCr с исходными реагентами и продуктами синтеза. Температуры горения для всех составов выше температуры плавления металлической связки, поэтому в условиях эксперимента наблюдается ее плавление. Последующая кристаллизация происходит с образованием Cr1.12Ni2.88 и Cr2Ni3. Об этом свидетельствует расщепление дифракционного пика, характерного для NiCr, при 2θ = 44° (рис. 5). С изменением времени задержки от 0 до 2 с размер кристаллической ячейки каждой фазы не меняется. Увеличение доли NiCr до 30 и 40 мас. % приводит к снижению температуры горения состава, в результате в синтезированном материале отмечается наличие непрореагировавшего Ti. Для состава с 30 мас. % NiCr с увеличением времени задержки перед приложением давления происходит полное реагирование Ti с C. За счет более низкой температуры горения при 40 мас. % NiCr непрореагировавший Ti наблюдается при всех временах задержки. Можно отметить, что изменение массового соотношения NiCr в смеси приводит к изменению параметров кристаллической решетки TiC (табл. 3).

Таблица 3.

Параметры элементарной кристаллической ячейки

Состав Фаза Время задержки, с
0 1 2
а, Å (с, Å)
TiC–20 мас. % NiCr TiC 4.3178 4.3178 4.3178
Cr1.12Ni2.88 3.54 3.54 3.54
Cr2Ni3 3.579 3.579 3.579
TiC–30 мас. % NiCr TiC 4.322 4.322 4.322
Ti 2.9505, с = 4.6826 – –
Cr1.12Ni2.88 3.54 3.54 3.54
Cr2Ni3 3.579 3.579 3.579
TiC–40 мас. % NiCr TiC 4.316 4.316 4.316
Ti 2.9505, с = 4.6826 2.9505, с = 4.6826 2.9505, с = 4.6826
Cr1.12Ni2.88 3.54 3.54 3.54
Cr2Ni3 3.579 3.579 3.579

В качестве модельного состава для исследования микроструктуры синтезированного материала был выбран состав TiC–30 мас. % NiCr, для которого установлена наибольшая степень деформации при свободном СВС-сжатии (рис. 6).

Рис. 6.

СЭМ-фотографии образцов состава TiC–30 мас. % NiCr, полученных при времени задержки: a – 0 с, б – 1 с, в – 2 с.

В полученных материалах при времени задержки от 0 до 2 с присутствует три вида структурных составляющих. Основной фазой являются зерна TiC, которые имеют округлую форму. Эти зерна расположены в матрице из NiCr (Cr1.12Ni2.88), локально наблюдается фаза Cr2Ni3. Установлено, что с увеличением времени задержки размер зерен TiC увеличивается, так как синтезированный материал за счет более позднего контакта с плунжером пресса находится более длительное время при высокой температуре. Так, без времени задержки средний размер зерна TiC составляет 1.8 мкм, для 1 с – 2.0 мкм, 2 с – 2.6 мкм [34]. Следует отметить, что при большем времени задержки наблюдаются зерна TiC с размерами до 5 мкм. При меньшем времени задержки формирование структуры материала происходит в условиях более интенсивного теплоотвода, так как взаимодействие синтезированного материала с поверхностью плунжера пресса происходит раньше. При этом образованные зерна TiC не успевают вырасти до более крупных размеров.

На основе полученных данных СЭМ и РФА можно сделать вывод, что синтез исходных реагентов проходит по следующему химическому маршруту, представленному реакциями (3)–(5):

(3)
$\begin{gathered} {\text{Ti}} + {\text{C}} + {\text{NiCr}}\xrightarrow{{600^\circ {\text{C}}}} \\ \to \,\,{\text{TiC}} + {\text{C}}{{{\text{r}}}_{{1.12}}}{\text{N}}{{{\text{i}}}_{{2.88}}} + {\text{C}}{{{\text{r}}}_{2}}{\text{N}}{{{\text{i}}}_{{3{\text{\;}}}}} + {\text{Q}}, \\ \end{gathered} $
(4)
${\text{Ti}} + {\text{C}} \to {\text{TiC}} + {\text{Q}},$
(5)
${\text{C}}{{{\text{r}}}_{{1.12}}}{\text{N}}{{{\text{i}}}_{{2.88}}} \to {\text{C}}{{{\text{r}}}_{{1.12}}}{\text{N}}{{{\text{i}}}_{{2.88}}} + {\text{C}}{{{\text{r}}}_{2}}{\text{N}}{{{\text{i}}}_{3}}.$

Происходит прямое экзотермическое взаимодействие титана с сажей с образованием TiC и выделением большого количества тепла (Q = = 3480 кДж/кг [35]). Исходный порошок NiCr во всех случаях являлся инертным к исходным реагентам и продуктам синтеза. За счет того, что температура горения выбранных составов лежит в диапазоне от 2314 до 1568°C (в зависимости от массового содержания NiCr), металлический порошок NiCr плавится (tпл(NiCr) = 1400°C). После прохождения волны горения происходит его кристаллизация с образованием NiCr как исходной стехиометрии Cr1.12Ni2.88, так и Cr2Ni3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально установлена оптимальная плотность исходных заготовок для каждого состава системы TiC–(5–50 мас. %) NiCr, соответствующим максимальным температуре и скорости горения.

На основе метода свободного СВС-сжатия исследовано влияние времени задержки перед приложением давления на формуемость материала на основе системы TiC–(5–50 мас. %) NiCr. Установлено, что 20–40 мас. % нихрома являются оптимальным содержанием в исходной смеси, соответствующим максимальной степени деформации синтезированного материала при высокотемпературном сдвиговом деформировании.

Определен химический маршрут при синтезе исходных реагентов титана, сажи и нихрома в условиях горения и высокотемпературного сдвигового деформирования. Показано, что время задержки перед прессованием оказывает влияние на фазовый состав, размер элементарной кристаллической ячейки и структуру синтезированного материала.

Список литературы

  1. Solonenko O.P., Smirnov A.V., Chesnokov A.E. // AIP Conf Proc. 2017. V. 1893. № 1. P. 030003-1. https://doi.org/10.1063/1.5007461

  2. Solonenko O.P., Ovcharenko V.E., Ulianitsky V.Y. et al. // J. Surf. Investig. 2016. V. 10. № 5. P. 1040. https://doi.org/10.1134/S1027451016050402

  3. Markelova O.A., Koshuro V.A., Fomin A.A. et al. // J. Phys. Conf. Ser. 2021. V. 2086. № 1. P. 012188. https://doi.org/10.1088/1742-6596/2086/1/012188

  4. Aramian A., Sadeghian Z., Razavi S.M.J. et al. // J. Mater. Eng. Perform. 2021. V. 30. № 9. P. 6777. https://doi.org/10.1007/s11665-021-05995-8

  5. Chesnokov A.E., Smirnov A.V., Batraev I.S. // J. Synch. Investig. 2019. V. 13. № 4. P. 628. https://doi.org/10.1134/S1027451019030248

  6. Bolelli G., Colella A., Lusvarghi L. et al. // Wear. 2020. V. 450–451. P. 203273. https://doi.org/10.1016/j.wear.2020.203273

  7. Sytchenko A.D., Sheveyko A.N., Levashov E.A. et al. // Russ. J. Non-Ferr. Metals. 2020. V. 61. № 3. P. 325. https://doi.org/10.3103/S1067821220030177

  8. Chandel R., Sharma N., Bansal S.A. // Emergent Mater. 2021. V. 4. № 5. P. 1243. https://doi.org/10.1007/s42247-021-00186-6

  9. Heidari E., Boutorabi S.M.A., Honaramooz M.T. et al. // Int. J. Met. 2021. V. 16. № 1. P. 166. https://doi.org/10.1007/s40962-021-00579-7

  10. Zhong Q., Liu H., Xu L. et al. // J. Iron Steel. Res. Int. 2021. V. 28. № 11. P. 1366. https://doi.org/10.1007/s42243-021-00576-4

  11. Byun J.M., Lee E.S., Heo Y.J. et al. // Int. J. Refract. Hard. Met. 2021. V. 99. P. 105602. https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2021.105602

  12. Lapshin O.V., Boldyreva E.V., Boldyrev V.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 3. P. 433. [Лапшин О.В., Болдырева Е.В., Болдырев В.В. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 3. С. 402.] https://doi.org/10.1134/S0036023621030116

  13. Tomilin O.B., Muryumin E.E., Fadin M.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. № 4. P. 431. [Томилин О.Б., Мурюмин Е.Е., Фадин М.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67. № 4. С. 457.] https://doi.org/10.1134/S0036023622040192

  14. Radishevskaya N.I., Nazarova A.Y., L’vov O.V. et al. // Inorg. Mater. 2020. V. 56. № 2. P. 142. [Радишевская Н.И., Назарова А.Ю., Львов О.В. и др. // Неорган. материалы 2020. Т. 56. № 2. С. 151.] https://doi.org/10.1134/S0020168520010112

  15. Nakashima Y., Kamiya R., Hyuga H. et al. // Ceram. Int. 2020. V. 46. № 11. P. 19228. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.04.260

  16. Resnina N., Rubanik Jr., Rubanik V. et al. // Mater. Lett. 2021. V. 299. P.130047. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2021.130047

  17. Chizhikov A.P., Konstantinov A.S., Bazhin P.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 8. P. 1115. [Чижиков А.П., Константинов А.С., Бажин П.М. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 8. С. 1002.] https://doi.org/10.1134/S0036023621080039

  18. Stolin A.M., Kozlov V.V., Kalugin A.V. // Dokl. Akadem. Nauk. 1999. V. 365. № 2. P. 225.

  19. Prokopets A.D., Bazhin P.M., Konstantinov A.S. et al. // Mater. Lett. 2021. V. 301. P. 130331. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2021.130165

  20. Stolin A.M., Bazhin P.M., Konstantinov A.S. et al. // Refract. Ind. Ceram. 2019. V. 60. № 3. P. 261. https://doi.org/10.1007/s11148-019-00348-4

  21. Bazhin P.M., Konstantinov A.S., Chizhikov A.P. et al. // Ceram. Int. 2021. V. 47. № 2. P. 1513. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.08.292

  22. Prokopets A.D., Bazhin P.M., Konstantinov A.S. et al. // Inorg. Mater. 2021. V. 57. № 9. P. 937. [Прокопец А.Д., Бажин П.М., Константинов А.С. и др. // Неорган. материалы. 2021. Т. 57. № 9. С. 986.] https://doi.org/10.1134/S0020168521090132

  23. Bazhin P.M., Chizhikov A.P., Stolin A.M. et al. // Ceram. Int. 2021. V. 47. № 20. P. 28444. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2021.06.262

  24. Antipov M.S., Chizhikov A.P., Konstantinov A.S. et al. // Refract. Ind. Ceram. 2021. V. 62. № 2. P. 208. [Антипов М.С., Чижиков А.П., Константинов А.С. и др. // Новые огнеупоры. 2021. Т. 4. С. 34.] https://doi.org/10.1007/s11148-021-00584-7

  25. Bazhin P.M., Kostitsyna E.V., Stolin A.M. et al. // Ceram. Int. 2019. V. 45. P. 7. P. 9297. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.01.188

  26. Подлесов В.В., Радугин А.В., Столин А.М. и др. // Инженерно-физический журн. 1997. Т. 63. № 5. С. 525.

  27. Shi X.L., Jiang Y.H. // J. Alloys Compd. 2020. V. 816. P. 152681. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.152681

  28. Rajak S.K., Aherwar A., Pruncu C.I. // Mater. Res. Express. 2019. V. 7. № 1. P. 016543. https://doi.org/10.1088/2053-1591/ab6534

  29. Мержанов А.Г. Закономерности и механизм горения пиротехнических смесей титана и бора. Черноголовка, 1978. 450 с.

  30. Галышев С.Н., Зарипов Н.Г., Бажин П.М. и др. // Перспективные материалы. 2015. № 11. С. 63.

  31. Tsoutsouva M.G., Regula G., Ryningen B. et al. // Acta Mater. 2021. V. 210. P. 116819.https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.116819

  32. Bao Y., Zhou J.P., Zhang Y. et al. // Mater. Lett. 2021. V. 287. P. 129312. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2021.129312

  33. Jiang P., Huang H., Ren W. et al. // Rare Metal Mater. Eng. 2021. V. 50. № 8. P. 3035.

  34. Stel’makh L.S., Stolin A.M., Bazhin P.M. // Inorg. Mater. 2020. V. 56. № 7. P. 695. [Стельмах Л.С., Столин А.М., Бажин П.М. // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. № 7. С. 732.] https://doi.org/10.1134/S0020168520070158

  35. Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М., 2007. С. 471.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал