Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 10, стр. 1505-1512

ВВЕДЕНИЕ

Диборид гафния, особенно в сочетании с карбидом кремния, представляет большой интерес для разработки материалов и покрытий, работающих в экстремальных условиях температур, механических нагрузок и агрессивных газовых сред [1–5]. Тройные бориды на основе гафния, в частности Hf–Ir–B, в последнее время привлекают особое внимание в качестве потенциальных катализаторов для электролитического разложения воды (oxygen evolution reactions), топологических полуметаллов (topological semimetals), магнитных и высокотемпературных материалов [6–9]. В настоящее время известно о существовании Hf₂Ir₅B₂, Hf₃Ir₅B₂, HfIr₃B₄, твердого раствора внедрения HfIr₃B_0.45, а также недавно открытых соединений, имеющих среднестатистический состав HfIr_2.1B_1.3 и HfIr_5.7B_2.7 [6–10]. Синтез этих соединений, как правило, проводят при высокой температуре посредством спекания порошков металлов и бора между собой, взаимодействием иридия с HfB₂ либо металлического гафния с боридом иридия при различных температурах [9–11]. В результате этих реакций образуется плотно спеченный и очень твердый (HV = 13–23 ГПа [9]) продукт, который нуждается в дальнейшем измельчении в специальном размольном оборудовании [9, 11].

Известно, что многокомпонентные бориды можно синтезировать в присутствии легкоплавких металлов или сплавов, которые влияют на механизм взаимодействия, облегчая, например, диффузию компонентов через жидкую фазу. В качестве такой добавки для синтеза боридов могут быть использованы алюминий, медь, некоторые сплавы [12–15]. Так, для синтеза сложных боридов благородных металлов LaOs₂Al₂B, LaOs₂AlB₂ и LaRu₂Al₂B был использован легкоплавкий эвтектический состав La_0.8Ni_0.2, имеющий температуру плавления ~532°C. Недостатком такого подхода является образование побочных продуктов – двойных и тройных соединений вышеуказанных металлов с компонентами системы.

В настоящей работе предложен подход к синтезу многокомпонентных боридов на основе гафния и иридия с использованием металлической сурьмы. Сурьма имеет довольно низкую температуру плавления по сравнению с гафнием, иридием и бором (630.6°С по сравнению с 2227°С, 2443 и 2076°С соответственно), при этом равновесное давление паров при температуре плавления достаточно высокое и составляет 2.05 × 10^–4 атм. [16]. Сведения о фазовых диаграммах тройных систем Hf–B–Sb и B–Ir–Sb отсутствуют, есть лишь упоминание об одном соединении состава HfIrSb [17]. Это дает некоторые основания полагать, что формирование тройных соединений Hf–Ir–B будет более предпочтительным, чем формирование тройных соединений, содержащих сурьму.

Цель работы – изучить влияние легкоплавкого агента – металлической сурьмы на реакцию диборида гафния с иридием и охарактеризовать полученные продукты с точки зрения фазового состава и морфологии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ использовали порошок HfB₂ (ч., ТУ 6-09-03-418-76, Россия), механически активированный порошок иридия (99.95%, ГОСТ 12338-81, Россия) [18], металлическую сурьму (ос. ч., Россия). Рентгенофазовый анализ (РФА) исходных реагентов подтвердил отсутствие примесных фаз. Реагенты смешивали в агатовой ступке в мольном соотношении HfB₂ : Ir : Sb = 1 : 2 : 1. Смесь загружали в графитовый тигель, накрывали фольгой из терморасширенного графита и загружали в установку горячего прессования. Реакционную зону вакуумировали и заполняли аргоном (чистота 99.999%) до давления ~130 кПа. Нагрев проводили со скоростью 100 град/мин до 1000°С, выдерживали при этой температуре 12 ч, а затем охлаждали со скоростью ~75 град/мин. После нагрева порошок извлекали, проводили отбор пробы, затем перемешивали в агатовой ступке и вновь загружали в реактор для проведения экспериментов при 1300 (6 ч выдержки) или 1500°С (4 ч выдержки). Ранее было показано, что первые признаки взаимодействия HfB₂ с иридием – бориды иридия – становятся заметными при 1000°С, а при 1300°C наблюдается изменение фазового состава продукта и появление тройных боридов Hf₂Ir₅B₂ и HfIr₃B₄ [9]. Выбор температуры 1500°C обусловлен тем, что эта температура близка к температуре кипения сурьмы (1587°С).

Дифрактограммы порошков регистрировали с помощью дифрактометра D8 Advance (Bruker, США), в CuK_α-излучении в диапазоне 2θ = 10°–130°. Качественный и количественный рентгенофазовый анализ и уточнение параметров элементарных ячеек проводили с использованием программного обеспечения Topas 4.2. Для идентификации фаз использовали базу данных ICSD (2006 г.) и литературные данные [9, 10]. Морфологию продуктов исследовали с помощью сканирующих электронных микроскопов TM-1000 (Hitachi, Япония) и MIRA3 LMU (Tescan, Чехия). Для изучения микроструктуры порошки заливали в эпоксидную смолу, шлифовали и полировали алмазными суспензиями. Элементный анализ проводили с применением приставки INCA Energy 450 X-Max80 (Oxford Instruments, UK) при ускоряющем напряжении 20 кВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Продукт, полученный после термообработки смеси при 1000°С, представляет собой порошок черного цвета, легко растирающийся в ступке. По данным СЭМ, он состоит из частиц различной морфологии размером 1–3 мкм и небольших конгломератов размером до 10 мкм (рис. 1а). Исследование фазового состава порошка (рис. 1б) указывает на присутствие незначительного количества непрореагировавшего HfB₂ (6%), а также IrB_1.1, IrSb₂ и HfIr₃B_0.45, причем основными фазами, по данным количественного РФА, являются IrB_1.1 и IrSb₂ (35 и 44 мас. %) соответственно. Содержание известной из литературы тройной фазы HfIr₃B_0.45 незначительно и составляет ~4 мас. %. Образование этих фаз можно объяснить протеканием следующих реакций:

Рис. 1.

СЭМ-изображение (а) и экспериментальная дифрактограмма (б) продуктов, полученных при термообработке смеси HfB₂–Ir–Sb при 1000°С.

Несколько неожиданным является появление в продуктах фазы HfO₂, содержание которой находится на уровне 11 мас. %. Следует отметить, что рассчитанное количество может быть несколько завышенным (для CuK_α снижение интенсивности на 90% происходит при толщине образца 2.23 мкм для HfO₂, 1.10 мкм для IrB_1.1 и 1.15 мкм для IrSb₂). Образование этой фазы можно объяснить взаимодействием кислородных примесей, содержащихся, например, в исходных реактивах с HfB₂. Известно, что связь Hf–O является очень прочной, энергия ее диссоциации составляет 189 ккал/моль [19], поэтому присутствие примесей кислорода в реакционной среде будет приводить к образованию связей Hf–O [20]. Нельзя исключать наличие на поверхности металлической сурьмы оксидной пленки состава Sb₂O₃, образовавшейся в результате растирания порошка в ступке [21, 22]. Ранее было показано [22], что двухчасовое механическое измельчение сурьмы в агатовом контейнере металлическими шарами приводит к натиру и образованию побочного продукта – оксида сурьмы, что было подтверждено методом РФА. Оксид сурьмы в виде паров Sb₄O₆ [23] может взаимодействовать с HfB₂ в присутствии металлического иридия по брутто-реакции:

Сравнение результатов взаимодействия иридия с HfB₂ при 1000°С в присутствии сурьмы и без нее указывает на изменение качественного фазового состава продуктов [9], а именно появление фазы антимонида иридия IrSb₂ и отсутствие фазы IrB_0.9, которую ранее мы обнаруживали наряду с фазой IrB_1.1 в реакции иридия с HfB₂:

Полученный при 1300°С продукт представляет собой сыпучий порошок черного цвета. Можно напомнить, что в отсутствие сурьмы уже при температурах 1200°С и выше HfB₂ реагирует с иридием с образованием продукта в виде плотно спеченных частиц шаровидной формы, которые с трудом поддаются измельчению [9]. Исследование морфологии продукта показало, что он состоит из зерен неправильной формы (рис. 2а). Более полные представления можно получить из анализа шлифа этого образца. Так, на рис. 2б можно видеть, во-первых, достаточно крупные агрегаты вытянутой формы длиной 75–100 мкм и шириной ~25 мкм, состоящие, по данным ЭДС-анализа, из HfO₂. Кроме этого присутствуют зерна округлой формы, которые в некоторых случаях собраны в агломераты неправильной формы. Элементный анализ в режиме обратнорассеянных электронов этих зерен показал, что они состоят главным образом из фазы IrSb₂ (области темно-серого цвета, табл. 1). Между областями темно-серого цвета присутствуют области светло-серого оттенка размером 1–2 мкм, в состав которых входят Ir (преимущественно), Sb и Hf. Так как фазовые диаграммы тройной Hf–Ir–Sb и четверной Hf–Ir–Sb–B систем отсутствуют, можно только предполагать, что данные области относятся к тройным соединениям Hf–Ir–B, которые были зарегистрированы методом РФА. Обнаружение сурьмы в этих областях методом ЭДС обусловлено тем, что область регистрации спектра ЭДС несколько больше, это приводит к частичному включению соседних областей в анализируемую область.

Рис. 2.

СЭМ-изображение продуктов, полученных при термообработке смеси HfB₂–Ir–Sb при 1300°С: а – общий вид частиц порошка, б – сечение частиц порошка.

Таблица 1.

Элементный анализ (ат. %) и фазовый состав зерен округлой формы, образующихся при 1300°С

	№ спектра	Sb	Hf	Ir	Фаза
	1	67.3	0.0	32.7	IrSb2
	2	67.2	0.0	32.8	IrSb2
	3	67.1	0.0	32.9	IrSb2
	4	20.1	4.2	75.6	*
	5	19.7	4.6	75.7	*
	6	6.6	0.0	93.4	**

*  Предположительно тройные бориды Hf–Ir–B. ** Предположительно IrB_1.1.

На рис. 3 представлена рентгенограмма продукта, полученного при 1300°С. Можно отметить, что, как и для образца, полученного при 1000°С, основными фазами являются IrB_1.1 и IrSb₂. Присутствует также диоксид гафния в качестве примеси и непрореагировавший HfB₂. Отличительной особенностью рентгенограммы образца, полученного при 1300°С, является присутствие пиков, относящихся к тройным боридам Hf₂Ir₅B₂ и HfIr₃B₄. Таким образом, данные ЭДС и РФА хорошо согласуются между собой. Как было отмечено выше, при 1300°С образуется сыпучий продукт, что может косвенно свидетельствовать об отсутствии в системе жидкой фазы. Действительно, согласно данным РФА и ЭДС, в продуктах взаимодействия HfB₂ с иридием в присутствии сурьмы Sb (реакции (1) и (2)) обнаружены фазы, температуры плавления которых превышают 1300°С, а именно: IrB_1.1 (1339°С [24]), IrSb₂ (1475°С [25]) и тройные соединения Hf–Ir–B, плавящиеся при температуре выше 1600°С [11]. Когда реакция HfB₂ с иридием протекает в отсутствие сурьмы, образуется борид иридия состава IrB_0.9, имеющий температуру плавления 1289°С, поэтому получается плотно спеченный продукт [9].

Рис. 3.

Экспериментальная дифрактограмма продуктов, полученных при термообработке смеси HfB₂–Ir–Sb при 1300°С.

В результате термической обработки смеси при 1500°С образуется продукт темного цвета, также сохраняющий сыпучесть. Морфология продукта изменяется, и наряду с частицами округлой формы появляется заметное количество одноосных вытянутых кристаллов (рис. 4а). Множественный элементный анализ этих кристаллов показал, что в них присутствуют иридий и гафний с отношением Ir : Hf ~ 2.4 (рис. 4б), что соответствует соотношению этих элементов в фазе тройного борида Hf₂Ir₅B₂ [9]. Частицы округлой формы имеют более сложный состав, в котором атомное отношение Ir к Hf варьируется от 2 до 6 (табл. 2). Эти отношения находятся в хорошем соответствии с составами тройных фаз Hf–Ir–B, которые образуются в ходе реакции между HfB₂ и иридием [9]. Элементный анализ свидетельствует об отсутствии сурьмы в составе образца. Это можно объяснить испарением металлической сурьмы. Действительно, металлическая сурьма была обнаружена в виде конденсата на водоохлаждаемой крышке реактора.

Рис. 4.

СЭМ-изображения и рентгенофазовый анализ продуктов, полученных при термообработке смеси HfB₂–Ir–Sb при 1500°С: а – общий вид продукта, б – сечение кристалла Hf₂Ir₅B₂; в – дифрактограмма.

Таблица 2.

Элементный анализ (ат. %) и фазовый состав произвольно выбранных округлых зерен продукта, полученного при 1500°С

	№ спектра	Hf	Ir	Фаза
	1	23.9	76.1	HfIr3B4
	2	23.8	76.2	HfIr3B4
	3	23.1	76.9	HfIr3B4
	4	23.5	76.5	HfIr3B4
	5	23.8	76.2	HfIr3B4
	6	13.0	87.0	HfIr5.7B2.7
	7	13.4	86.6	HfIr5.7B2.7
	1	32.7	67.3	HfIr2.1B1.3
	2	23.3	76.7	HfIr3B4
	3	32.9	67.1	HfIr2.1B1.3
	4	23.7	76.3	HfIr3B4
	5	29.6	70.4	Hf2Ir5B2
	6	25.5	74.5	HfIr3B4

По данным РФА, фазовый состав продукта, полученного при 1500°С, отличается от такового для смеси, прогретой при 1300°C (рис. 4в). Основной фазой является борид состава Hf₂Ir₅B₂ (41 мас. %). Количество непрореагировавшего HfB₂ составило ~16 мас. %, а тройного борида HfIr₃B₄ – не более 8 мас. %. Рефлексы тройных боридов со среднестатистическим составом HfIr_2.1B_1.3 и HfIr_5.7B_2.7 в рентгенограммах отсутствуют, что может быть связано с их незначительной концентрацией. В продукте присутствует в количестве ~30 мас. % фаза, положение всех рефлексов которой соотносится с положениями рефлексов тройного борида Hf₃Ir₅B₂ (P4/mbm, структурный тип Ti₃Co₅B₂), но с меньшим на 6% объемом элементарной ячейки, чем сообщалось ранее (267.3–285 ų) [10]. Уменьшение объема элементарной ячейки, по-видимому, является следствием полного замещения атома гафния в кристаллографической позиции 2a на атом меньшего размера. С помощью ЭДС-анализа в продукте действительно был обнаружен кремний. Присутствие кремния в продукте можно объяснить натиром материала агатовой ступки в ходе пробоподготовки, так как тройные бориды на основе гафния и иридия обладают очень высокой твердостью [9].

Моделирование структуры соединения Hf₂SiIr₅B₂, в котором один атом гафния в кристаллографической позиции 2а замещен на атом кремния, приводит к очень хорошему соответствию с экспериментальными данными РФА, полученными в настоящей работе (рис. 4в). Соединение Hf₂SiIr₅B₂ изоструктурно Hf₃Ir₅B₂ с пр. гр. P4/mbm; параметры решетки: a = 9.056, c = 3.260 Å. Хотя в литературе отсутствуют сведения об этом соединении, однако сообщается о подобных четверных соединениях вида Mg₂SiIr₅B₂ и Sc₂SiIr₅B₂, изоструктурных Ti₃Co₅B₂, в которых атом Si занимает кристаллографическую позицию 2a [26]. Целенаправленный синтез этого соединения является предметом отдельной работы.

Анализ дифрактограмм продукта, полученного при 1500°С, показывает, что примесная фаза HfO₂ исчезла из состава продукта, что, возможно, связано с восстановлением ее углеродом тигля до HfC. Содержание HfC, определенное методом количественного РФА, составляет 5 мас. %. В дифрактограммах также отсутствуют какие-либо фазы, содержащие сурьму. Их отсутствие указывает на то, что при 1500°С антимониды гафния и иридия, включая высокоплавкие (t_пл(IrSb) ~ 1645°С [25]), становятся термодинамически нестабильными в присутствии бора. При этом формирование тройных боридов системы Hf–Ir–B становится предпочтительным. Благодаря интенсивному разложению IrSb₂ (по перитектической реакции при 1475°С [25]) и испарению жидкой сурьмы (при 1587°С скорость испарения составляет ~19 г/(см с) [16]) консолидация частиц порошка не происходит и продукт сохраняет сыпучесть.

Таким образом, при температуре 1500°С из смеси HfB₂ и иридия в присутствии сурьмы получен сыпучий продукт, состоящий преимущественно из тройного борида гафния Hf₂Ir₅B₂, а также тройных боридов другого состава. Присутствие примесных фаз можно уменьшить или исключить через контроль условий синтеза, например, исключая присутствие кислорода или кремния в исходных реактивах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые тройные бориды на основе иридия и гафния получены по реакции иридия с диборидом гафния в присутствии металлической сурьмы при температуре 1500°С. Продукт выделен в виде легко рассыпающегося порошка, тогда как в отсутствие сурьмы образуется плотно спеченный продукт, требующий дополнительной обработки для последующего использования. Полученный при 1500°С порошок представляет собой кристаллы Hf₂Ir₅B₂ вытянутой формы, а также округлые зерна размером до 10–15 мкм, состоящие преимущественно из других тройных боридов системы Hf–Ir–B, а именно: HfIr₃B₄, HfIr_2.1B_1.3 и HfIr_5.7B_2.7.

Ранее было показано [9], что при осуществлении реакции HfB₂ с иридием без добавления сурьмы наряду с тройными соединениями Hf–B–Ir образуются бориды иридия IrB_1.1 и IrB_0.9, причем последний имеет температуру плавления 1289°С, что способствует образованию плотно спеченного продукта при температуре 1300°С. Введение сурьмы в реакционную смесь меняет схему взаимодействия. В интервале температур 1000–1300°С из смеси HfB₂, Ir и сурьмы наряду с тройными боридами Hf–B–Ir образуется IrB_1.1 и антимонид IrSb₂, которые не плавятся в этом температурном интервале, что способствует образованию сыпучего продукта. Антимонид IrSb₂ устойчив до 1300°С включительно, но при 1500°С распадается. При этом иридий тратится на формирование тройных боридов, а сурьма испаряется и может быть полностью отогнана из реакционной зоны и использована повторно. Высокая скорость испарения сурьмы препятствует консолидации частиц тройных боридов, что приводит к получению сыпучего продукта.