Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 8, стр. 1150-1155

ВВЕДЕНИЕ

AlMgB₁₄, известный также как борид алюминия-магния (БАМ), – орторомбическое соединение на основе связанных алюминием и магнием икосаэдров бора B₁₂, обладающее рядом потенциально значимых для промышленного использования свойств. Хотя первые исследования монокристаллов AlMgB₁₄ проводились с 1969 г. [1, 2], о физико-механических свойствах поликристаллических материалов AlMgB₁₄ стало известно лишь в 2000 г. Группой ученых лаборатории Ames под руководством B. Cook было обнаружено, что поликристаллические материалы на основе AlMgB₁₄, полученные методом горячего прессования механоактивированных смесей порошков алюминия, магния и бора, имеют значение твердости 32 ГПа (в композитах с 30 мас. % TiB₂ твердость достигает 46 ГПа [3]), низкий коэффициент трения, равный 0.02 [4], и коэффициент теплового расширения (КТР), близкий к КТР стали [5]. Благодаря уникальному сочетанию этих свойств поликристаллические материалы на основе AlMgB₁₄ стали объектом активных исследований ученых из Америки, Китая, Японии и стран Европы.

Обычно для получения AlMgB₁₄ порошки алюминия, магния и бора различной дисперсности смешиваются в атомном соотношении Al : Mg : B = = 1 : 1 : 14, а затем спекаются методами высокотемпературного вакуумного спекания [6, 7], горячего прессования [3, 8–10], искрового плазменного спекания [11, 12]. Для интенсификации процессов синтеза AlMgB₁₄ используется предварительная механическая активация порошковой смеси [13]. Для получения композиционного порошка AlMgB₁₄-TiB₂ авторами [14] был также применен метод термохимически сопряженного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). После СВС-синтеза полученный порошок был консолидирован методом искрового плазменного спекания.

Основная проблема получения БАМ связана с формированием примесных фаз, в особенности шпинели MgAl₂O₄, значительно снижающей свойства AlMgB₁₄ [15]. В процессе спекания AlMgB₁₄ шпинель формируется по реакции кислорода с алюминием и магнием. Основным источником кислорода являются оксидные пленки на поверхности частиц бора (B₂O₃) и алюминия (Al₂O₃). Учеными из Словении предложено использовать в качестве исходных прекурсоров порошки боридов AlB₁₂ и MgB₂ вместо порошков алюминия, магния и бора [7]. Ими обнаружено, что для образования AlMgB₁₄ необходимо наличие свободного бора в смеси, поэтому получение БАМ из порошков AlB₁₂ и MgB₂ оказалось безрезультатным. Синтез материалов на основе AlMgB₁₄ из смесей AlB₂, MgB₂ и бора проведен в [6]. В результате получены материалы с содержанием фазы AlMgB₁₄ ~85 мас. %. Во избежание контакта исходных порошков с кислородом синтез исходной порошковой смеси и ее спекание осуществляли в условиях высокого вакуума. В работе также предложено проводить предварительный высокотемпературный отжиг порошка бора в вакууме. Это позволило сократить содержание шпинели до 3.3 мас. %, а содержание фазы AlMgB₁₄ в полученном материале составило 92.6 мас. %. В этой связи особый интерес представляет использование интерметаллических порошков алюминия и магния в качестве исходного прекурсора для получения материалов на основе AlMgB₁₄. Это может повысить эффективность получения AlMgB₁₄, поскольку магний не испаряется из соединения, как при использовании отдельных порошков. Для компенсации испарения магния из порошковой смеси Al-Mg-B в процессе спекания AlMgB₁₄ авторы [16] предложили использовать смесь с избытком магния, в которой атомное соотношение Al : Mg : B = 1 : 6 : 14. В полученных материалах было обнаружено высокое содержание фазы AlMgB₁₄, однако предложенный авторами метод требует использования порошков с минимальным содержанием примесей и спекания в условиях высокого вакуума, что значительно увеличивает трудоемкость и стоимость изготовления. Более того, использование порошка интерметаллического сплава для синтеза БАМ может снизить содержание шпинельной фазы в спеченных образцах. Это связано с тем, что оксидная пленка интерметаллического соединения не такая плотная, как у алюминия [17]. В нашей предыдущей работе [18] предложен механизм формирования AlMgB₁₄ в процессе горячего прессования порошковой смеси интерметаллического сплава Al₁₂Mg₁₇ и бора. Установлено, что для достижения плотности материала, близкой к теоретической, и увеличения содержания фазы AlMgB₁₄ необходимо оптимизировать процесс спекания порошковой смеси. При этом по сравнению с технологиями высокотемпературного вакуумного спекания и горячего прессования метод искрового плазменного спекания является более эффективным как за счет сокращения длительности спекания, так и за счет возможности точного контроля и управления параметрами процесса: температурой спекания, временем изотермической выдержки, скоростью нагрева и давлением [19, 20].

Цель настоящей работы – исследование фазового состава, структуры и физико-механических свойств материалов AlMgB₁₄, полученных методом искрового плазменного спекания порошковой смеси Al₁₂Mg₁₇-B.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ использовали порошок интерметаллического сплава Al₁₂Mg₁₇ и порошок аморфного черного бора. Интерметаллический порошок получали сплавлением слитков алюминия и магния чистотой 99.9% в графитовом тигле в среде аргона. Для этого на первом этапе расплавляли 1 кг алюминия при температуре 720°C, затем в расплав алюминия добавляли магний в массовом соотношении Al : Mg = 1 : 1. Для достижения гомогенности расплава смешивание осуществляли с помощью устройства, описанного в [21]. Полученный расплав выливали в стальной кокиль при температуре 670°C с одновременным вибрационным воздействием на кристаллизатор [22]. На втором этапе полученный сплав механически измельчали в щековой дробилке, а затем подвергали обработке в планетарной мельнице в среде аргона. В качестве мелющих тел использовали стальные шары диаметром 8.7 мм. Массовое соотношение шаров к порошковой смеси составляло 2 : 1, частота вращения барабанов – 12 Гц. Механическую обработку проводили в течение 5 ч.

Полученный порошок интерметаллического сплава Al₁₂Mg₁₇ (средний размер частиц 20 мкм) смешивали с аморфным черным бором (средний размер частиц 2.1 мкм) в атомном соотношении Al₁₂Mg₁₇ : B = 2 : 14. Полученную смесь механически активировали в планетарной мельнице в среде аргона с частотой вращения барабанов 14 Гц. В качестве мелющих тел использовали стальные шары диаметром 4.5 мм. Массовое соотношение мелющих тел к порошковой смеси составляло 3 : 1, продолжительность механической активации 3 ч.

Спекание керамических образцов из полученной порошковой смеси Al₁₂Mg₁₇-B проводили методом искрового плазменного спекания (установка DR. SINTER model SPS-625 Spark Plasma Sintering System) в графитовой пресс-форме диаметром 12.8 мм. Для отделения порошковой навески от стенок графитовой пресс-формы использовали графитовую бумагу. Для обеспечения однородности температурного поля внутри пресс-формы при спекании и уменьшения риска возникновения остаточных термических напряжений в спекаемом образце при остывании графитовую матрицу покрывали графитовым войлоком толщиной 4 мм. Порошковую смесь спекали при давлении 70 МПа, скорости нагрева 50 град/мин и температурах 1300 и 1400°C. После завершения спекания подачу тока прекращали, образцы охлаждали в режиме выключенной установки. Для удаления с поверхности образца остатков графитовой бумаги использовали отжиг в муфельной печи при температуре 700°C в течение 2–4 ч. Для проведения дальнейших исследований поверхность образца полировали при помощи станка Buehler Ecomet 250 алмазными пастами с финишной обработкой на пасте 5/3.

Для оценки параметров микроструктуры полученных образцов и их элементного состава использовали метод сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6490 с рентгеновским микроанализатором Oxford Instruments INCA-350. Зеренную структуру оценивали по фрактографии излома. Рентгенофазовый анализ образцов проводили с помощью рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD-7000 при следующих параметрах сканирования: диапазон углов 20°–90°; шаг сканирования 0.04°; длительность экспозиции в каждой точке 3 c. Качественный фазовый анализ выполняли в программе Diffrac.EVA по полученным в ходе экспериментов дифрактограммам с использованием базы данных PDF 4. Количественный фазовый анализ проводили по методу Ритвельда с моделированием полученных дифрактограмм в программе Topas. Количество кислорода в исходных порошках определяли с помощью прибора Leco ONH. Плотность спеченных образцов измеряли методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде. Твердость по Виккерсу (HV) определяли по измерению длин диагоналей отпечатка алмазной пирамидки (индентора) на полированной поверхности образца при нагрузке 1 кг (9.8 Н). Время нагружения составляло 10 с.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Микроструктура поверхности разрушения спеченных образцов приведена на рис. 1. Искровое плазменное спекание порошковой смеси Al₁₂Mg₁₇-B приводит к формированию плотной зеренной структуры. Согласно результатам элементного анализа (рис. 2), основными элементами в полученных образцах являются алюминий, магний, бор и кислород. Средний размер зерен в спеченной керамике составляет 3 мкм.

Рис. 1.

РЭМ-изображения поверхности излома образцов, спеченных при температурах 1300 (а, б) и 1400°C (в, г).

Рис. 2.

Данные качественного рентгеноспектрального микроанализа образца, спеченного при температуре 1300°C.

Согласно исследованиям фазового состава полученных образцов керамики (рис. 3), в процессе искрового плазменного спекания формируются фазы AlMgB₁₄ и MgAl₂O₄. Количественный анализ с использованием метода Ритвельда показал, что содержание фазы AlMgB₁₄ в полученных образцах составляет ~95 мас. % независимо от температуры спекания. Относительная плотность образца, полученного при температуре спекания 1300°C, составляет 96.3%. Увеличение температуры спекания до 1400°C приводит к повышению относительной плотности образца до 99.3%.

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов, полученных при температурах 1300 (а) и 1400°C (б).

Результаты измерения твердости приведены в табл. 1. Согласно полученным данным, средняя микротвердость образца, спеченного при температуре 1300°C, составляет 22.2 ГПа. С увеличением температуры спекания до 1400°C средняя микротвердость полученного образца увеличивается до 30.1 ГПа.

Следует отметить, что спекание при температуре 1400°C позволяет получать керамику с наибольшими значениями микротвердости (30.1 ГПа) и плотности (99.3%). Полученные результаты согласуются с данными работ [3, 6, 7]. При этом на дифрактограмме образца, полученного при температуре 1300°C (рис. 3а), наблюдается более высокий фон при малых углах дифракции, по-видимому, указывающий на содержание аморфных боридных соединений или аморфного бора. В работе [18] установлено, что в процессе горячего прессования AlMgB₁₄ формируется из промежуточной фазы диборида Al_0.5Mg_0.5B₂. При этом на первой стадии происходит прямое борирование интерметаллического соединения до диборидов Al_xMg_{1 –x}B₂, тогда как при использовании отдельных порошков сначала происходит образование интерметаллического соединения Al_xMg_y, а затем борирование. В табл. 2 приведены результаты измерения содержания кислорода в исходных порошках интерметаллического сплава Al₁₂Mg₁₇ и бора. Установлено, что основным источником кислорода является порошок бора (1.1 мас. %). Таким образом, несмотря на равное содержание фазы AlMgB₁₄ в полученных образцах керамики, обнаруженные аморфные структуры в образце, спеченном при 1300°C, могут являться источником формирования шпинели MgAl₂O₄. В процессе искрового плазменного спекания шпинель MgAl₂O₄ формируется в результате реакции между интерметаллическим сплавом Al_xMg_y и оксидной пленкой B₂O₃ на поверхности свободного бора.

Таким образом, использование интерметаллического сплава Al₁₂Mg₁₇ в качестве исходного прекурсора имеет ряд преимуществ. Во-первых, плотность образца, полученного методом искрового плазменного спекания смеси Al₁₂Mg₁₇-B при температуре 1400°C, близка к теоретической. Во-вторых, согласно результатам элементного анализа (табл. 2), Al₁₂Mg₁₇ меньше подвержен окислению, чем отдельные порошки алюминия и магния. В-третьих, Al₁₂Mg₁₇ не является источником кислорода, следовательно, не может служить источником формирования шпинели (при использовании отдельных порошков алюминия и магния шпинель формируется в результате реакции между оксидами алюминия и магния (Al₂O₃ + + MgO → MgAl₂O₄)).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного исследования получены материалы на основе AlMgB₁₄ методом искрового плазменного спекания порошковой смеси Al₁₂Mg₁₇-B. Обнаружено, что увеличение температуры спекания порошковой смеси Al₁₂Mg₁₇-B от 1300 до 1400°C приводит к повышению относительной плотности (99.3%) и твердости (30.1 ГПа) образца. При этом уменьшается содержание свободного бора. Показана эффективность использования интерметаллического порошка Al₁₂Mg₁₇ в качестве исходного прекурсора вместо отдельных порошков алюминия и магния. Порошок интерметаллического сплава меньше подвержен окислению, чем отдельные порошки алюминия и магния. Установлено, что основным источником кислорода является порошок бора. В процессе искрового плазменного спекания шпинель MgAl₂O₄ формируется в результате реакции между оксидной пленкой B₂O₃ и интерметаллидами Al_xMg_y.