Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 8, стр. 1156-1162
Получение и свойства модифицированных керамик ниобата калия-натрия
Е. Д. Политова a, *, Г. М. Калева a, А. В. Мосунов b, Н. В. Садовская c, Т. С. Ильина d, Д. А. Киселев d, В. В. Шварцман e
a Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
119991 Москва, ул. Косыгина, 4, Россия
b Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия
c Институт кристаллографии, федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника” РАН
119333 Москва, Ленинский пр-т, 59, Россия
d Национальный исследовательский технологический университет “МИСиС”
119049 Москва, Ленинский пр-т, 4, Россия
e Институт материаловедения, Университет Дуйсбурга-Эссена
45141 Эссен, Университетская ул., 15, Германия
* E-mail: politova@nifhi.ru
Поступила в редакцию 02.03.2021
После доработки 12.03.2021
Принята к публикации 15.03.2021
Аннотация
Изучено влияние модифицирования по подрешеткам А и В на параметры кристаллической структуры, микроструктуру, диэлектрические и локальные пьезоэлектрические свойства перовскитной керамики (1 – x)(K0.5Na0.5)NbO3–xLa(Ag0.5Sb0.5)O3. Установлено уменьшение объема решетки и среднего размера зерен, понижение температуры полиморфного фазового перехода и температуры Кюри при повышении концентрации второго компонента. Выявлена немонотонная зависимость диэлектрических и эффективных пьезоэлектрических свойств образцов от состава, среднего размера зерен и степени текстурирования керамики.
ВВЕДЕНИЕ
Оксидные материалы на основе сегнетоэлектрика со структурой перовскита ниобата калия-натрия (K,Na)NbO3 (KNN) рассматриваются как одни из наиболее перспективных бессвинцовых материалов для замены конденсаторных, пьезоэлектрических, электрокалорических и других материалов, содержащих высокотоксичный оксид свинца [1–16]. Основная проблема в применении данных материалов – это сложность получения плотной однофазной керамики методом твердофазного синтеза, которая в значительной мере определяется летучестью щелочных элементов при высоких температурах спекания [17, 18], что в итоге приводит к плохой воспроизводимости функциональных свойств керамики. К эффективным способам преодоления указанной проблемы относится модифицирование составов из области морфотропной фазовой границы (МФГ) и введение добавок с низкими температурами плавления [19, 20]. Следует отметить, что замещение катионов в подрешетках А- и В-структуры перовскита влияет как на структурный (intrinsic) вклад в формирование функциональных характеристик, так и на вклад, определяемый переключением доменов (extrinsic) под действием прикладываемого электрического поля [7–10]. Для электрокалорического применения важную роль играют также величины поляризации, коэрцитивного поля, электропроводности и релаксорные свойства материалов [12].
Ранее нами выявлено улучшение пьезоэлектрических характеристик KNN-керамики при замещении катионами Ag+ [21] и Sb5+ [22]. В работе [23] отмечено также улучшение электрокалорических характеристик при введении катионов La3+.
В настоящей работе изучено влияние модифицирования ниобата калия-натрия по подрешеткам А- и В-структуры перовскита на параметры кристаллической структуры, микроструктуру, диэлектрические и локальные пьезоэлектрические свойства керамики системы твердых растворов (1 – x) (K0.5Na0.5)NbO3–xLa(Ag0.5Sb0.5)O3 с x = = 0–0.15, полученных методом твердофазного синтеза. Изучено влияние состава и микроструктуры (среднего размера зерен керамик) на диэлектрические и эффективные пьезоэлектрические свойства образцов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Керамические образцы (1 – x)(K0.5Na0.5) NbO3–xLa(Ag0.5Sb0.5)O3 (KNN-LAS) с x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.15 получали методом твердофазного синтеза при температурах T1 = 1073 K (6 ч) и T2 = 1223–1473 K (2 ч). В качестве исходных реагентов использовали карбонаты K2CO3, Na2CO3 (ч. д. а.), оксиды Nb2O5 (ос. ч.), La2O3, Sb2O5, нитрат AgNO3 (ч.). Синтезированные при T1 = = 1073 K (6 ч) образцы перетирали, прессовали в таблетки диаметром 10 мм и толщиной 1–2 мм и обжигали на воздухе.
Образцы исследовали c помощью комплекса физико-химических методов. Фазовый состав и параметры кристаллической структуры керамических образцов изучали при комнатной температуре методом рентгенофазового анализа (РФА, ДРОН-3M, CuKα-излучение), микроструктуру образцов – методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, JEOL YSM-7401F), диэлектрические свойства керамики – методом диэлектрической спектроскопии (измеритель Agilent 4284 A, 1 В) в интервале температур 300–1000 K на переменном токе в диапазоне частот 100 Гц–1 МГц, используя серебряные электроды, вожженные при 973 K. Доменную структуру, процессы переключения поляризации полированных образцов керамики KNN-LAS исследовали методом силовой микроскопии пьезоотклика на сканирующем зондовом микроскопе MFP-3D (Asylum Research, США) с использованием кантилеверов марки “Asyelec-02” (Asylum Research, США). Изображения доменной структуры в локальном режиме получены при приложении к кантилеверу переменного напряжения с амплитудой 5 В и частотой 27 кГц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным РФА, однофазные керамические образцы KNN-LAS из области МФГ наиболее высокой плотности (~95%) с ромбической структурой перовскита были получены при спекании при температуре T2 = 1373 K (2 ч) (рис. 1а). Исходные образцы KNN характеризуются выраженной текстурой – значительным повышением интенсивости пиков с hkl 100 в интервале углов 2θ ∼ 22°–23°. Эффект текстурирования ослабляется при повышении концентрации LAS. Наблюдаемое смещение дифракционных пиков в область больших углов с увеличением х свидетельствует об уменьшении объема решетки перовскита, которое определяется комплексным замещением катионов структуры перовскита (в основном катионами La3+ с меньшим ионным радиусом в А-подрешетке) (рис. 1б).
Представленное на рис. 2 разложение дифракционных пиков в интервале углов 2θ = 46°–47° свидетельствует об изменении соотношения сегнетоэлектрических (СЭ) фаз в области МФГ при введении LAS.
Микроструктуру исходных образцов KNN составляют зерна размером ~1–5 мкм с выраженными гранями прямоугольной формы. С повышением температуры обжига наблюдается небольшое увеличение среднего размера зерен. Микроструктура образцов чувствительна к катионным замещениям – при введении добавки LAS средний размер зерен уменьшился до ~200 нм при увеличении x > 0.06 (рис. 3).
При измерении диэлектрических характеристик полученных образцов керамики KNN-LAS выявлены характерные для систем на основе KNN фазовые СЭ-переходы, проявляющиеся как ступеньки диэлектрической проницаемости вблизи ~450 K, и пики при Tm ~ 650 K (рис. 4). Наблюдалось понижение температуры полиморфного фазового перехода из ромбической СЭ в тетрагональную СЭ-фазу и температуры фазового перехода из тетрагональной СЭ в кубическую параэлектрическую фазу (температуры Кюри TC) при повышении концентрации второго компонента (рис. 5).
Наблюдались также концентрационные изменения диэлектрических параметров при комнатной температуре, указывающие на изменение величины спонтанной поляризации и электропроводности модифицированных образцов на основе KNN. В интервале концентраций x = = 0.02–0.06 наблюдалось повышение значения диэлектрической проницаемости при комнатной температуре εrt. С учетом наблюдаемого понижения температуры полиморфного фазового перехода и известной корреляции величин диэлектрической проницаемости εrt и пьезоэлектрического коэффициента d33 эти результаты указывают на перспективы улучшения пьезоэлектрических параметров керамики KNN-LAS [24, 25].
На рис. 6 представлены изображения доменной структуры керамики KNN-LAS с различными значениями x. Экспериментально установлено, что с увеличением концентрации LAS происходит изменение доменной структуры исследуемой керамики. Для состава с x = 0 наблюдается макродоменная структура с размером доменов 2–3 мкм (рис. 6а). Незначительное увеличение x приводит к существенному уменьшению размеров доменов до сотен нм, что свойственно для релаксорной керамики, в которой наблюдаются полярные нанообласти [26]. Помимо уменьшения размеров доменов в керамике с увеличением концентрации LAS также уменьшается величина сигнала пьезоэлектрического отклика (см. вертикальную шкалу для изображений на рис. 7), очевидно, коррелирующая со снижением величины эффекта текстурирования.
Для исследуемых составов керамики получены локальные петли пьезоэлектрического гистерезиса (рис. 7), подтверждающие переключение СЭ-поляризации на наномасштабе. Наблюдается общая тенденция в уменьшении как максимального сигнала пьезоотклика, так и величины коэрцитивного напряжения (напряжения, при котором сигнал пьезоотклика равен 0) с ростом концентрации LAS. Однако для состава с x = 0.06 величина остаточного пьезоотклика при максимальном напряжении U = 20 В на 25% превосходит аналогичные значения для образцов с x = 0.02. Это коррелирует с понижением температуры полиморфного фазового перехода и результатами измерений диэлектрической проницаемости. Таким образом, при повышении концентрации LAS наблюдается сжатие решетки и уменьшение среднего размера зерен, а также понижение температуры полиморфного фазового перехода, которые в совокупности определяют немонотонную зависимость диэлектрических и эффективных пьезоэлектрических свойств образцов от состава, среднего размера зерен и степени текстурирования керамики (увеличение значений εrt и величины остаточного пьезоотклика для образцов с x = 0.06 по сравнению с данными для образцов с x = 0.02).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты исследования структуры и микроструктуры полученных образцов KNN-LAS и их измерения методами диэлектрической спектроскопии и силовой микроскопии пьезоотклика подтверждают перспективы использования модифицированных материалов на основе ниобата калия-натрия для разработки новых эффективных бессвинцовых материалов с пьезоэлектрическими и электрокалорическими свойствами.
Список литературы
Coondoo I., Panwar N., Kholkin A. // J. Adv. Dielectr. 2013. V. 3. Art. 1330002. https://doi.org/10.1142/S2010135X13300028
Panda P.K., Sahoo B. // Ferroelectrics. 2015. V. 474. P. 128. https://doi.org/10.1080/00150193.2015.997146
Rödel J., Webber K.G., Dittmer R. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2015. V. 35 P. 1659. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2014.12.013
Rödel J., Li J. // MRS Bull. 2018. V. 43. P. 576. https://doi.org/10.1557/mrs.2018.181
Истомин С.Я., Бер А.П., Лысков Н.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 8. С. 1023. https://doi.org/10.7868/S0044457X17080013
Митрофанова А.В., Фортальнова Е.А., Сафроненко М.Г. и др. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. С. 1461. https://doi.org/10.31857/S0044457X20110136
Wang K., Li J.F. // Adv. Funct. Mater. 2010. V. 20. P. 1924. https://doi.org/10.1002/adfm.201000284
Yoon M.S., Khansur N.H., Lee W.J. et al. // Adv. Mater. Res. 2011. V. 287–290. P. 801. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMR.287-290.801
Suchanicz J., Smeltere I., Finder A. et al. // Ferroelectrics. 2011. V. 424. P. 53. https://doi.org/10.1080/00150193.2011.623927
Li J.F., Wang K., Zhu F.Y. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2013. V. 96. P. 3677. https://doi.org/10.1111/jace.12715
Wu J.G., Xiao D.Q., Zhu J.G. // Chem. Rev. 2015. V. 115. P. 2559. https://doi.org/10.1021/cr5006809
Kumar A., Thakre A., Jeong D.Y. et al. // J. Mater. Chem. C. 2019. V. 7. P. 6836. https://doi.org/10.1039/c9tc01525f
Kutnjak Z., Rozic B., Pirc R. Wiley Encyclopedia of Electrical and Electronics Engineering. John Wiley & Sons, Inc., 2015.
Koruza J., Rožič B., Cordoyiannis G. et al. // Appl. Phys. Lett. 2015. V. 106. Art. 202905. https://doi.org/10.1063/1.4921744
Kumar R., Singh S. // Sci. Rep. 2018. V. 8. P. 3186. https://doi.org/10.1038/s41598-018-21305-0
Wang X., Wu J., Dkhil B. et al. // Appl. Phys. Lett. 2017. V. 110. Art. 063904. https://doi.org/10.1063/1.4976026
Cheng L.Q., Wang K., Yao F.Zh. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2013. V. 96. P. 2693. https://doi.org/10.1111/jace.12497
Malič B., Koruza J., Hreščak J. et al. // Materials. 2015. V. 12. P. 8117. https://doi.org/10.3390/ma8125449
Xiang Lv, Jianguo Zhu, Dingquan Xiao et al. // Chem. Soc. Rev. 2020. V. 49. P. 671. https://doi.org/10.1039/c9cs00432g
Nan Zhang, Ting Zheng, Jiagang Wu. // ACS Omega. 2020. V. 5. P. 3099. https://dx.doi.org/10.1021/acsomega.9b03658
Politova E.D., Kaleva G.M., Golubko N.V. et al. // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. 2020. V. 848. Art. 012072. https://doi.org/10.1088/1757-899X/848/1/012072
Politova E.D., Kaleva G.M., Mosunov A.V. et al. // Diffusion Foundations. 2020. V. 27. P. 90. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/DF.27.90
Kumar R., Kumar A., Singh S. // Sustainable Energy Fuels. 2018. V. 2. P. 2698. https://doi.org/10.1039/C8SE00276B
Zhurov V.V., Ivanov S.A. // Crystall. Rep. 1997. V. 42. P. 239.
Lee H.J., Zhang Sh. Lead-Free Piezoelectrics. N.Y.: Springer, 2012. 291 p. https://doi.org/10.1007/978-1-4419-9598-8_9
Сегалла А.Г., Нерсесов С.С., Калева Г.М. и др. // Неорган. материалы. 2014. Т. 50. С. 655. https://doi.org/10.1134/S0020168514060168
Shvartsman V.V., Lupascu D.C. // J. Am. Ceram. Soc. 2012. V. 95. P. 1. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2011.04952.x
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии