Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 6, стр. 737-749

ВВЕДЕНИЕ

В отличие от металлорганических соединений, в которых координированные молекулы соединены с атомом металла прочными связями М–С, для координационных соединений более характерно возникновение помимо σ-связей сравнительно слабых двухэлектронных донорно-акцепторых взаимодействий, дополняющих координационную сферу металла в соответствии с правилом Н.В. Сиджвика [1, 2].Такие связи могут легко разрушаться из-за присутствия в реакционном растворе полярных координирующих растворителей, обладающих более нуклеофильными центрами и связывающихся непосредственно с центральным атомом металла (ацетонитрил, ТГФ, различные спирты и др). Бидентатный 1,4-диоксан, имеющий два нуклеофильных центра, способен не только входить в координационную сферу металла как обычный η-лиганд, но и образовывать координационные полимеры (КП), становясь мостиковым, непосредственно связываясь с металлом, а также за счет образования межмолекулярных водородных связей [3–8].

Кроме того, большинство соединений, используемых в качестве исходных, содержит координированные и/или сольватные молекулы воды, что существенно влияет на протекание дальнейших реакций из-за ее высокой полярности и координирующей способности [9]. При этом образование азеотропной смеси вода–диоксан (t_кип = = 87.8°С) с учетом температуры кипения чистого диоксана (101°С) позволяет частично или полностью убрать Н₂О из реакционного раствора [10].

В настоящей работе сообщается о строении КП – продуктов реакций водных ацетатов цинка, никеля(II) и марганца(II) с избытком трифторуксусной кислоты в кипящем координирующем бидентатном 1,4-диоксане.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали Zn(OOCMe)₂(OH₂)₂, Ni(OOCMe)₂(OH₂)₄ и Mn(OOCMe)₂(OH₂)₄ квалификации “ч.” фирмы Acros, трифторуксусную кислоту, 1,4-диоксан (ч. д. а.) фирмы ООО “Химмед cинтез”.

ИК-спектры кристаллических образцов регистрировали в интервале 4000–550 см^–1 методом НПВО на ИК-Фурье-спектрометре NEXUS фирмы Nicolet с использованием приставки MIRacle фирмы PIKETechnologies с алмазным кристаллом.

Химический анализ проводили на автоматическом CHN-анализаторе Vario Microcube (Elementar).

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов 1–4 осуществляли по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker SMART Apex II, оборудованном CCD-детектором (λMo, графитовый монохроматор, ω-сканирование).

Уточнение структур выполняли с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS (PC-версия) [11–14].

Кристаллографические данные и детали уточнения приведены в табл. 1, основные геометрические параметры изученных комплексов – в табл. 2–5. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2013552–2013555).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Обнаружено, что добавление к монокристаллам водного ацетата цинка избытка трифторуксусной кислоты с последующим кипячением в течение 1 ч в диоксане и частичным удалением растворителя приводит к образованию бесцветного 2D-КП {[Zn₃(µ-OH₂)₂(µ-OOСCF₃)₄(OOCСF₃)₂(OH₂)₂] [µ-O(CH₂CH₂)₂O)] · 3O(CH₂CH₂)₂O}_n (1) с выходом 81%. По данным РСА, в центросимметричном соединении 1 (рис. 1, табл. 1, 2) три атома металла находятся на одной линии (M…M 3.6490(3) Å) и соединены попарно двумя трифторацетатными мостиками (Zn(1)–O 2.0719(16), 2.0836(16) Å; Zn(2)–O 2.0562(16), 2.0647(16) Å), а также мостиковой молекулой воды (Zn(1)–O(1) 2.1318(14) Å, Zn(2)–O(1) 2.1758(14) Å). Каждый атом цинка (Zn²⁺, d¹⁰) в рассматриваемом комплексе имеет искаженное октаэдрическое окружение, которое для периферийного атома Zn(2) дополнено атомом кислорода концевого карбоксилат-аниона (Zn(2)–O(6) 2.0735(16) Å), атомами кислорода координированных молекул воды (Zn(2)–O(8) 2.0272(17) Å) и диоксана (Zn(2)–O(9) 2.1423(14) Å). Последний связывает трехъядерные комплексы Zn₃ в зигзагообразный 1D-полимер, в котором все металлсодержащие фрагменты параллельны и лежат в одной плоскости, расстояние между ближайшими атомами цинка составляет 6.644 Å, угол между линиями Zn₃/O_2(dioxane) – 11°.

Рис. 1.

Независимая часть полимера 1.

В комплексе 1 мостиковая молекула воды образует короткую внутримолекулярную ВС с атомом кислорода концевого аниона OOCCF₃ (О(1)…О(7) 2.589 Å) и атомом кислорода сольватной молекулы диоксана (О(1)…О(12) 2.705 Å), второй атом кислорода которой связан с мостиковой водой второго металлсодержащего 1D-полимера, увеличивая его размерность до 2D.

Две другие сольватные молекулы диоксана также являются формально мостиковыми между соседними полимерами в результате образования межмолекулярных ВС с концевыми молекулами воды (О(8)…О(10) 2.687 Å, О(8)…О(11) 2.652 Å) (рис. 1, 2).

Рис. 2.

Фрагмент упаковки полимерных молекул 1 в кристалле (цвета атомов: желтые –цинк, красные – кислород, серые – углерод), атомы фтора для ясности не показаны.

Аналогичная реакция обмена мостиковых карбоксилат-анионов в кипящем диоксане наблюдается и для водного ацетата никеля, приводя к образованию с выходом 89% зеленых монокристаллов полимера {[Ni₂(µ-OH₂)(µ-OOCСF₃)₂(OOСCF₃)₂(OH₂)₂(O(CH₂CH₂)₂O)]₂[µ-O(CH₂CH₂)₂O)] ⋅ 5O(CH₂CH₂)₂O}_n (2).

В КП 2, согласно данным РСА (табл. 1, 3), в каждом из двух димеров Ni₂ атомы металла (Ni²⁺, d⁸) находятся на несвязывающем расстоянии металл–металл длиной 3.5388(13) Å и соединены мостиковой молекулой воды (Ni(1)–O(1) 2.075(5) Å, Ni(2)–O(1) 2.073(5) Å) и двумя мостиковыми трифторацетат-анионами (Ni(1)–µ-${{{\text{O}}}_{{{\text{OOCC}}{{{\text{F}}}_{3}}}}}$ 2.018(5), 2.028(5) Å, Ni(2)–µ-${{{\text{O}}}_{{{\text{OOCC}}{{{\text{F}}}_{3}}}}}$ 2.035(5), 2.031(6) Å). Каждый атом металла имеет искаженное октаэдрическое окружение, дополненное атомами кислорода концевого карбоксилат-аниона (Ni(1)–O(6) 2.061(5) Å, Ni(2)–O(8) 2.043(5) Å) и молекул воды (Ni(1)–O(12) 2.043(5) Å, Ni(2)–O(14) 2.056(5) Å) (рис. 3). При этом атом Ni(2) также связан с атомом кислорода О(13) диоксана, расположенного в центре симметрии и являющегося мостиковым, с образованием тетраядерного комплекса Ni₄ (Ni(2)–O(13) 2.110(5) Å), а атом Ni(1) – с атомом кислорода концевой молекулы диоксана (Ni(1)–O(10) 2.095(5) Å) (рис. 4). В димере Ni₂ присутствуют внутримолекулярные ВС между атомами водорода мостиковой молекулы воды и атомами кислорода концевых анионов (О(1)…О(7) 2.560 Å, О(1)…О(9) 2.558 Å) (рис. 3).

Рис. 3.

Независимая часть молекулы 2.

Рис. 4.

Строение молекулы комплекса 2.

Атомы водорода координированных молекул воды образуют межмолекулярные ВС: в случае молекулы О(12) с атомами кислорода двух сольватных молекул растворителя (О(12)…О(15) 2.715 Å, О(12)…О(18) 2.735 Å), в случае молекулы О(14) с атомами кислорода концевого и сольватного диоксана (О(14)…О(11) 2.708 Å, О(14)…О(19) 2.831 Å), образуя тем самым 2D-полимер (рис. 5).

Рис. 5.

Фрагмент упаковки молекул соединения 2 в кристалле. Атомы фтора CF₃-заместителей для ясности не показаны (цвета атомов: никель – зеленый, кислород – красный, углерод – серый).

Необходимо отметить, что ранее в аналогичной реакции для кобальта(II) (Co²⁺, d⁷) синтезирован 2D-КП {Co₃(µ-OOCCF₃)₄(µ-OH₂)₂(OOCCF₃)₂[O(CH₂CH₂)₂O]₂(ОН₂)₂} · (OOCCF₃)₂ ⋅ ⋅ [O(CH₂CH₂)₂O]₂ (Co…Co 3.6374 Å) [15], а кипячение Co(OOCCF₃)₂(H₂O)₄ (получали растворением СоО в горячей НООСF₃) с кислотой и ее ангидридом (10 : 1) в диоксане дает полимер [Co₃(µ-OOCCF₃)₄(µ-H₂O)₂(OOCCF₃)₂(H₂O)₂(C₄H₈O₂)] · · 2C₄H₈O₂(Co…Co 3.632 Å) [16], причем основой таких комплексов является металлофрагмент Co₃. Структурно охарактеризованные безводные трифторацетаты с металлоостовом М₃ – M₃(µ-OOCCF₃)₆[O(H)OCCF₃]₆ · ⋅ HOOCCF₃ (M = Ni (Ni…Ni 4.100, 4.132 Å; Co…Co 4.161, 4.164 Å) – образуются при взаимодействии моноядерных M(OOCCF₃)₂(OH₂)₄ c ангидридом трифторуксусной кислоты с последующим выдерживанием над P₄O₁₀ в течение 5 сут и перекристаллизацией из безводной HOOCCF₃. Исходя из Zn(OOCCF₃)₂(OH₂)₂ выделены монокристаллы 1D-КП {[Zn₂(µ-OOCCF₃)₃(O(H)OCCF₃)₂](µ-OOCCF₃)}_n (Zn…Zn 3.728 Å), а комплексы M₃(µ-OOCCF₃)₄(µ-OH₂)₂[OOCCF₃]₄(OH₂)₄ · 2HOOCCF₃ (Ni…Ni 3.506 Å, Co…Co 3.533 Å) получены в результате аналогичной процедуры, но при растворении в безводной кислоте [17, 18].

Реакция монокристаллов Ni(OOCMe)₂(OH₂)₄ с 2 молями трифторуксусной кислоты с последующим растворением в 1,4-диоксане приводит к обмену анионов с образованием при комнатной температуре моноядерного комплекса Ni(OOCCF₃)₂(OH₂)₄ · [O(CH₂CH₂)₂O] (3, выход 83%), изоструктурного полученному ранее комплексу кобальта(II) [15] (табл. 1, 4, рис. 6).

Рис. 6.

Фрагмент упаковки комплекса 3 в кристалле. Длины связей и ВС: Ni–O(1) 2.0863(10) Å, Ni–O_w 2.0338(10), 2.0675(10) Å, O(3)…O(2) 2.699 Å, O(3)…O(4) 2.841 Å, O(3)…O(1) 2.804 Å, O(4)…O(1) 2.742 Å, O(4)…O(5) 2.740 Å.

Таким образом, в отличие от кипячения в диоксане, когда часть молекул воды удаляется в результате испарения азеотропной смеси вода–растворитель, при комнатной температуре происходит лишь обмен анионов с сохранением всех молекул воды в комплексе.

И, наконец, реакция водного ацетата марганца(II) с трифторуксусной кислотой в кипящем диоксане дает полимер {[Mn₂(µ-OOСCF₃)₃(OOCСF₃)(OH₂)][µ-O(CH₂CH₂)₂O]₂}_n (4) с выходом 79%. По-видимому, из-за того, что атом марганца(II) (Mn²⁺, d⁵) является наиболее электронодефицитным из рассматриваемой серии комплексов с 3d-металлами, по данным РСА (табл. 1, 5), в биядерном металлофрагменте два атома металла расположены на несвязывающем расстоянии Mn…Mn длиной 4.2487(5) Å и соединены тремя OOСCF₃-мостиками (Mn(1)–µ-${{{\text{O}}}_{{{\text{OOCC}}{{{\text{F}}}_{3}}}}}$ 2.1241(19)–2.2198(17) Å, Mn(2)–µ-${{{\text{O}}}_{{{\text{OOCC}}{{{\text{F}}}_{3}}}}}$ 2.113(2)–2.1261(19) Å). Длины связей атомов кислорода мостиков с атомом Mn(2) заметно укорочены по сравнению с Mn(1)–µ-${{{\text{O}}}_{{{\text{OOCC}}{{{\text{F}}}_{3}}}}}$ из-за асимметрии лигандного окружения: атом Mn(1) связан с атомами кислорода двух координированных молекул диоксана (Mn(1)–O(9) 2.2198(17) Å, Mn(1)–O(10) 2.2774(17) Å) и атомом кислорода концевого карбоксилат-аниона (Mn(1)–O(7) 2.1142(18) Å), а атом Mn(2) – c атомами кислорода двух диоксанов (Mn(2)–O(11) 2.2321(18) Å, Mn(2)–O(12) 2.2400(18) Å) и молекулы воды (Mn(2)–O(13) 2.170(2) Å) (рис. 7).

Рис. 7.

Независимая часть молекулы комплекса 4.

Такие биядерные молекулы образуют 2D-полимер, профиль которого формально “трапецеидальный меандр” (рис. 8, 9). В полимере каждый атом металла связан с двумя молекулами диоксана, и расстояние между ближайшими атомами, параллельно расположенными и лежащими в одной плоскости димеров, составляет: Mn(1)…Mn(1) 6.960 Å, Mn(1)…Mn(2) 7.037 Å, Mn(2)…Mn(2A) 7.139 Å, Mn(2)…Mn(2В) 6.971 Å (рис. 8). В кристалле такие меандры оказываются параллельными и встроенными один в другой за счет образования коротких ВС атомов водорода концевой молекулы воды и атомов кислорода концевого и мостикового анионов (О(13)…О(8А) 2.606 Å, О(13)…О(2А) 2.854 Å), что приводит к достаточно короткому расстоянию между атомами Mn(2)…Mn(2A) 5.538 Å (рис. 9, 10).

Рис. 8.

Строение 2D-полимера, образованного молекулами комплекса 4. Атомы фтора CF₃-заместителей для ясности не показаны (цвета атомов: марганец – фиолетовый, кислород – красный, углерод – серый).

Рис. 9.

Профиль 3D-полимера, образованного молекулами комплекса 4 в кристалле. Атомы фтора CF₃-заместителей для ясности не показаны (цвета атомов: марганец – фиолетовый, кислород – красный, углерод – серый).

Рис. 10.

Межмолекулярные ВС в полимере 4.

Отметим, что безводные 1D-КП трифторацетатов марганца(II) [Mn(thf)₂(µ-OOCCF₃)₂]_n и {[Mn₂(µ-OOCCF₃)₃(thf)₄](µ-OOCCF₃)}_n (Mn…Mn 4.370 Å) получены при взаимодействии металлического марганца или Mn₂(CO)₁₀ с ангидридом трифторуксусной кислоты в ТГФ, а 1D-КП {[Mn(µ-OOCCF₃)₂{O(H)OCCF₃}₂](µ-OOCCF₃)₂}_n (Mn…Mn 4.749 Å) – реакцией дихлорида марганца с безводной кислотой при 82°C в течение 2 сут [19, 20].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обнаружено, что в зависимости от природы переходного металла трифторацетаты переходных металлов в кипящем бидентатном 1,4-диоксане образуют полимеры различной размерности, формирующиеся как за счет молекулы растворителя, так и за счет образования межмолекулярных ВС. При этом кипячение в диоксане приводит лишь к частичному удалению молекул воды, содержащихся в исходных ацетатах (из-за образования азеотропной смеси растворитель–вода, кипящей при более низкой температуре, чем чистый растворитель), в отличие от известных аналогичных реакций при комнатной температуре, в которых наблюдается лишь обмен аниона слабой кислоты на сильную [18, 20–22]. Заметим, что в тех же реакциях в случае карбоксилатов меди(II) образуются соединения Cu₂(OOCR)₄[O(CH₂CH₂)₂O]₂ (R = Me, Bu^t, CF₃), не содержащие молекул воды, строение которых определяется природой заместителя R в анионе [23].

Необходимо отметить, что, по данным CCDC, известно лишь несколько трифторацетатных комплексов кобальта(II) с координированным диоксаном, для остальных 3d-металлов соединения как с сольватным, так и со связанным с металлом диоксаном не получены [15, 16, 24]. Соединения этого типа неизвестны также для простейших карбоксилатов с R = Me, Bu^t, Ph, что и будет предметом наших дальнейших исследований.

БЛАГОДАРНОСТЬ

РСА комплексов и ИК-спектральные исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН, функционирующего при поддержке государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.