Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 6, стр. 807-813

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что этаноламины, аминоспирты и карбоновые кислоты [1], а также их производные обладают физиологической активностью [2, 3]. Благодаря наличию в их составе молекул этиленовой –СН₂–СН₂-группы они проявляют ретардантные свойства [4, 5], увеличивая содержание этилена в зоне опадения листьев [6].

Настоящая работа является продолжением наших систематических исследований по взаимодействию уксусной кислоты с моноэтаноламинами [7, 8]. Этаноламины входят в состав действующих веществ ряда стимуляторов роста и развития [9], являются эффективными синергистами для хлоратсодержащих дефолиантов [10], усиливая их дефолиирующую активность [11–13].

С целью определения температурно-концентрационных параметров синтеза физиологически активных веществ нами изучена растворимость в водной системе, включающей уксусную кислоту и моноэтаноламин, в широком интервале температур и концентраций.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали уксусную кислоту и моноэтаноламин квалификации “ч.”, дополнительно очищенный перегонкой в вакууме.

Для исследования растворимости системы применяли визуально-политермический метод [14]. Содержание моноэтаноламина определяли по амидному азоту спектрофотометрическим методом (ГОСТ 20851), элементный анализ на углерод, азот, водород проводили согласно [15].

Для выяснения характера взаимодействия между составляющими компонентами синтезированных соединений нами выполнен ИК-спектроскопический анализ. ИК-спектры поглощения исходных компонентов и исследуемых соединений регистрировали на спектрофотометре Specord IR-75 в области частот 4000–400 см^–1. Образцы готовили с помощью прессования таблеток с бромидом калия [16].

Термический анализ новых фаз проводили на дериватографе системы Паулик–Паулик–Эрдей при атмосферном давлении и скорости нагрева 10 град/мин (навеска вещества 100 мг, чувствительность гальванометров ДТА 1/5, ДТГ 1/10, 900°С). Эталоном служил прокаленный оксид алюминия [17].

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3 в отфильтрованном излучении медного анода при напряжении 40 кВ, силе тока 20 мА, скорости движения диска счетчика 2 град/мин. Значения межплоскостных расстояний находили по справочнику согласно углу отражения, а интенсивность дифракционных линий оценивали по стобалльной шкале [18, 19].

Для подтверждения индивидуальности соединений использовали рентгеноструктурный анализ. Эксперименты проводили на дифрактометре Oxford Diffraction (CuK_α-излучение, графитовый монохроматор). Структуры расшифрованы прямым методом с помощью комплекса программ SHELXS-97 [20] и уточнены с помощью SHELXL-97 [21].

Для физико-химического обоснования процесса синтеза производных этаноламинов, используемых в качестве этиленпродуцирующих добавок [22–25] к хлоратсодержащим дефолиантам, представляет интерес изучение поведения моноэтаноламина и уксусной кислоты в системе CH₃COOH–NH₂C₂H₄OH₂–H₂O в широком интервале температур и концентраций.

Составляющие данную систему бинарные системы уксусная кислота–вода и моноэтаноламин–вода изучены авторами. Полученные нами данные согласуются с литературными.

Растворимость в системе CH₃COOH–NH₂C₂H₄OH₂–H₂O изучена нами визуально-политермическим методом в интервале температур от –72.1 до 0°C. На ее политермической диаграмме растворимости разграничены поля кристаллизации льда, уксусной кислоты, двух- и одноводного моноэтаноламина, моноэтаноламина и ацетата моноэтаноламмония (рис. 1).

Рис. 1.

Диаграмма растворимости системы уксусная кислота–моноэтаноламин–вода.

Установлены четыре тройные точки системы, для которых определены температуры кристаллизации и составы равновесных растворов (табл. 1).

Из диаграммы растворимости системы уксусная кислота–моноэтаноламин–вода видно, что интервал температур –61.4…–24.8°C отвечает совместной кристаллизации соединения NH₂C₂H₄OH ⋅ CH₃COOH со льдом, уксусной кислотой, двух- и одноводным моноэтаноламином, моноэтаноламином.

В интервале температур –48.5…–55.9°C из равновесного раствора кристаллизуется двухводный моноэтаноламин совместно со льдом, в интервале температур –46.1…–49.0°C – двухводный моноэтаноламин с одноводным моноэтаноламином. Лед и уксусная кислота совместно кристаллизуются в интервале температур –25.6…–40.2°C.

Синтезированное соединение было выделено из предполагаемой области кристаллизации, идентифицировано и подтверждено современными методами химического и физико-химического анализа.

Ниже представлены результаты химического анализа полученного соединения.

Рентгенофазовый анализ показал, что полученное соединение состава NH₂C₂H₄OH ⋅ CH₃COOH характеризуется собственными значениями межплоскостных расстояний, подтверждающими его индивидуальность (рис. 2).

Рис. 2.

Рентгенограмма NH₂C₂H₄OH ⋅ CH₃COOH.

Кривая нагревания соединения NH₂C₂H₄OH ⋅ ⋅ CH₃COOH характеризуется тремя эндотермическими эффектами с максимумами при 78, 230 и 290°C и одним экзоэффектом при 560°C (рис. 3).

Рис. 3.

Дериватограмма соединения NH₂C₂H₄OH ⋅ CH₃COOH.

Эндотермический эффект при 78°C соответствует плавлению соединения, а эндоэффект при 230°C – началу его разложения, потеря массы при этом составляет 33.94%. Экзотермический эффект при 560°C отвечает дальнейшему разложению соединения, потеря массы составляет 73.79%. Последующие эффекты связаны с продолжением разложения и горением продуктов термолиза.

В ИК-спектре моноэтаноламина наблюдаются полосы при 3360 см^–1, соответствующие валентным колебаниям ОН-групп, связанных водородными связями, 3290 и 3190 см^–1, отвечающие асимметричным (ν_as) и симметричным (ν_s) колебаниям NH- и NH₂-групп, 1590 см^–1, связанные с деформационными (β) колебаниями NH₂-группы, полосы при 1360 см^–1, характеризующие плоские колебания β(ОН) и С–О, 1085 см^–1 – ν(CN), 1040 см^–1 – ν(С–О), 1170 см^–1 – β(ОН), 870 см^–1, соответствующие неплоским колебаниям β(NH₂).

В ИК-спектре полученного соединения NH₂C₂H₄OH · CH₃COOH отсутствуют полосы поглощения, характерные для группы NH₂ (рис. 4, табл. S1 ). При 3240 и 3110 см^–1 появляются новые полосы, которые относятся к валентным асимметричным и симметричным колебаниям иона ${\text{NH}}_{3}^{ + }$, и полосы при 1580 и 1500 см^–1, отвечающие деформационным колебаниям ${\text{NH}}_{3}^{ + }$. Валентные колебания группы ${\text{NH}}_{3}^{ + }$ проявляются в виде широкой полосы поглощения в области ~3120 см^–1, которая обычно перекрывается с полосой валентных колебаний СН-групп. В ИК-спектре NH₂C₂H₄OH · CH₃COOH остаются без изменения полосы, соответствующие валентным и деформационным колебаниям СН₂-групп, появляется ряд новых полос, которые отсутствуют в спектрах исходных соединений.

Рис. 4.

ИК-спектры: а – уксусная кислота, б – моноэтаноламин, в – ацетат моноэтаноламмония.

Следовательно, при взаимодействии моноэтаноламина с уксусной кислотой происходит протонизация азота с образованием ацетата моноэтаноламмония. Это подтверждается появлением полос поглощения при 1600 и 1430 см^–1, принадлежащих валентным асимметричным и симметричным колебаниям СОО^–-группы. Таким образом, все это свидетельствует о том, что одна из групп (СООН) молекулы уксусной кислоты находится в ионизированном состоянии. Происходит сдвиг в низкочастотную область полос колебаний ОН^–-группы моноэтаноламина, указывающий на образование водородных связей между молекулой амина и кислотой.

Индивидуальность ацетата моноэтаноламмония подтверждена также методом рентгеноструктурного анализа. Для исследования был отобран кристалл размером 0.64 × 0.55 × 0.52 мм. Поскольку ацетат моноэтаноламмония является гигроскопичным веществом, для предотвращения поглощения влаги извне его покрывали пленкой эпоксидной смолы. Определение параметров элементарной ячейки и сбор экспериментальных данных проводили на дифрактометре Bruker SMART APEX CCD, оснащенном криосистемой (Оксфорд), при 293 K (2069 отражений, CuK_α-излучение, графитовый монохроматор). Основные кристаллографические данные ацетата моноэтаноламмония приведены в табл. 2.

Кристаллическая структурa построена из катиона моноэтаноламмония с протонированной NH₂-группой и аниона уксусной кислоты. На рис. 5 показана проекция кристаллической структуры ацетата моноэтаноламмония на плоскость. Кислород О(3) карбоксильной группы образует водородные связи с атомами О(1) и N первой молекулы моноэтаноламина длиной 2.700 и 2.796 Å соответственно. Атом О(2) образует водородные связи с атомами N первой и второй молекулы моноэтаноламина. Это единственный атом кислорода группы СОО^–, который посредством водородной связи одновременно связан с первой и второй молекулами моноэтаноламина.

Рис. 5.

Кристаллическая структура ацетата моноэтаноламмония.

Таким образом, у атомов О(2) и О(3) имеется по два, у атома О(1) – один, а у атома N – по три контакта, образованных водородными связями (при этом учитываются только межмолекулярные водородные связи). Кристаллическая структура характеризуется сложной сетью водородных связей (табл. 3).

Длины контактов водородной связи О–Н….O, N–Н….О имеют следующие значения: О(1)–Н(8)…О(3) 2.700 Å, N–H(1)…O(2) 2.783 Å, N–H(2)…O(2) 2.835 Å, N–H(3)…O(3) 2.796 Å.

Ацетат моноэтаноламмония – белое кристаллическое вещество. Эмпирическая формула NH₂C₂H₄OH · CH₃COOH, М = 121.14. Температура плавления равна 78°С. Растворимость его в воде при температуре –40, –30, –20, –10, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70,0°С составляет соответственно 62.8, 73.0, 78.6, 80.2, 85.0, 87.1, 89.2, 91.8, 93.9, 96.0, 98.2%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в изученной системе установлено образование нового соединения состава NH₂C₂H₄OH · CH₃COOH, которое идентифицировано методами химического и физико-химического анализа. В системе наблюдается взаимное высаливающее действие компонентов с ростом температуры. Полученные данные представляют интерес и являются физико-химической основой для дальнейшей разработки технологии получения физиологически активного вещества для сельскохозяйственных культур.