Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 11, стр. 1547-1560

ВВЕДЕНИЕ

Металлоорганические соединения галлия, индия и таллия находят широкое применение в современном органическом синтезе. Так, галлийорганические соединения используются для создания полимерных галлофлуоренов, применяющихся для изготовления различных оптоэлектронных материаллов [1]. Производные индия используются в качестве допирующих агентов в производстве полупроводников, в то время как таллийорганические соединения представляют исключительный интерес для органической химии, поскольку открывают пути к синтезу различных производных бензола, трудно синтезируемых косвенными путями [2], а также позволяют получать кетимины различного строения [3, 4].

К настоящему времени в базах данных [5, 6] присутствуют сведения о строении более 8000 соединений, в состав которых одновременно входят атомы металлов подгруппы галлия и атомы углерода. Несмотря на это кристаллохимический анализ соединений, включающих координационные полиэдры (КП) MC_n (M = Ga, In, Tl) не проводился.

Настоящая работа имеет целью установление особенностей стереохимии галлия, индия и таллия в кристаллах, структура которых включает КП MC_n (M = Ga, In, Tl), и продолжает цикл работ, посвященных изучению стереохимии элементов главных подгрупп в углеродном окружении [7–9].

МЕТОДИКА КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Кристаллохимический анализ проводили с использованием компьютерного пакета TOPOS [10], с помощью которого выполняли расчет основных харкетеристик полиэдров Вороного–Дирихле (ПВД) [11]. К структурам предъявляли требования, аналогичные приведенным в работах [7–9]. Объектами кристаллохимического анализа являлись 109, 39 и 15 соединений, в состав которых входили 161, 48 и 20 кристаллографически разных атомов Ga, In и Tl.

На рис. 1 приведен ПВД атома Ga(1) в структуре Ga(C₆Me₅)₃ {XODLUX} [12] (табл. 1). Запись в фигурных скобках обозначает код, под которым кристаллоструктурные данные для обсуждаемого вещества зарегистрированы в базах данных [5, 6]. В обсуждаемой структуре атом Ga(1) образует три химические связи Ga–C (d(Ga–C) = 1.974–1.986 Å (табл. 1)), а также семь невалентных контактов с атомами водорода (d(Ga···H) = 2.539–3.969 Å). При этом шесть контактов Ga···H являются прямыми и им соответствует диапазон длин d(Ga···H) = = 2.539–2.585 Å, в то время как один невалентный контакт Ga···H, которому отвечает расстояние d(Ga···H) = 3.969 Å, является непрямым. Отметим, что, согласно [13], под непрямыми контактами подразумевают контакты, для которых отрезок Ga···Z не пересекает соответствующую грань ПВД. Таким образом, ПВД атома Ga(1) в структуре Ga(C₆Me₅)₃ {XODLUX} [12] образован 10 гранями (рис. 1).

Координационные числа атомов галлия, индия и таллия устанавливали с помощью метода пересекающихся секторов [14]. В табл. 1 представлены примеры расчета КЧ по методу [14].

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ КП M(III)C_n

Согласно методу пересекающихся секторов [14], в структурах кристаллов реализуются комплексы, состав которых отвечает общей формуле MC_n, где n = 3–6 для атомов Ga(III), 3–5 для атомов In(III) и 2, 3, 5 для атомов Tl(III) (табл. 2).

КЧ = 2 проявляется исключительно для атомов Tl, содержащихся в структуре [TlC₆H₃(C₆H₂Me₃)₂]TlCl₄ · 2CHCl₃ {ZELCAW} [15]. Атомы Tl(1) координируют два углеводородных радикала, валентный угол CTlC близок к линейному и равняется 177.4°.

Все три элемента подгруппы галлия образуют трехкоординированные комплексы MC₃, на долю которых приходится 42.2 (Ga(III)), 25 (In(III)) и 50% (Tl(III)) от соответствующей выборки. КП комплексов MC₃ является треугольник, в центре которого расположен атом металла, способный выходить из плоскости, образованной тремя атомами углерода, на величину δ, лежащую в диапазоне 0.01–0.28 Å. При этом КП в виде плоского треугольника (δ = 0) наблюдается только для двух структур: GaC₄₂H₄₇ {RUPJUH} [16] и GaPh₃ {TPHEGA10} [17], в которых атомы Ga расположены на поворотных осях второго порядка (позиционная симметрия С₂). Комплекс GaC₃ (δ = = 0.054 Å), характеризующийся сайт-симметрией С₃, представлен единичным случаем и содержится в структуре GaC₂₇H₃₃ {FAVWAA} [18]. Остальные 73 комплекса MC₃ (M = Ga, In, Tl) располагаются в общих позициях в структурах кристаллов.

Тетракоординированное состояние MC₄ наблюдается лишь для атомов галлия и индия. На долю комплексов MC₄ приходится 53.9 (M = Ga) и 72.5% (M = In) от соответствующей выборки, содержащей трехвалентные металлы. КП металлов в таких комплексах является искаженный тетраэдр. Подавляющее большинство комплексов занимает низкосимметричные позиции в структурах кристаллов – 76 комплексов GaC₄ и 26 комплексов InC₄ имеют сайт-симметрию С₁. Тетракоординированные атомы галлия и индия с позиционной симметрией С₂ представлены четырьмя примерами и встречаются в структурах [Sm(Cp^*)₂][GaEt₂(MeC₅H₃N)] {RIKQEJ} [19], [Ga(bpy)₂(CN)₂][Ga(CN)₄] · pby {MEDBIJ} [20], InMe₂(CN) {JUWPOG} [21] и [Sm(Cp^*)₂][InEt₂(MeC₅H₃N)] {RIKQAF} [19]. Сайт-симметрия C_s встречается у четырех комплексов GaC₄ и у одного комплекса InC₄ в структурах (GaMe₂)₂Fe₂C₂₀H₁₈ {VIDBUF} [22], GaMe₃(t-Bu₂Im) {FABYOZ} [23], Ca[GaMe₄]₂ (Ga(1) и Ga(2)) {BESREZ} [24] и InMe₃(t-Bu₂Im) {FABYUF} [23]. В изученной выборке встречается единственная структура (PPh₄[Ga(CN)₄] {MEDBAB} [20]), включающая в свой состав КП GaC₄, обладающий позиционной симметрией S₄.

Комплексы MC₅ известны для всех трех металлов подгруппы галлия, находящихся в степени окисления +3, однако КЧ = 5 является для них крайне нехарактерным. Все пять комплексов GaC₅ содержат π-лиганды, связанные с атомами галлия за счет π-электронной плотности ароматической системы. Например, структура GaMe₂Cp {DMGACP} [25] содержит атомы галлия, координирующие два метильных радикала и два циклопентадиенид-аниона. Связь с последним осуществляется за счет π-электронной плотности ароматической системы – три из пяти атомов углерода Cp-цикла участвуют в связывании двух атомов галлия, в результате чего структура GaMe₂Cp построена на основе бесконечных цепей. КП атомов галия в комплексах GaC₅ можно представить в виде сильно искаженных квадратных пирамид. Все пять комплексов GaC₅ характеризуются позиционной симметрией С₁. Для индия и таллия пентакоординированное состояние представлено единственным примером, представляющим собой изоструктурные (PPh₄)₂[M(CN)₅], где M = In {MEDCEG} [20] и Tl {MEDCAC} [20]. В структурах обсуждаемых соединений атомы индия и таллия образуют КП в виде тригональных бипирамид, характеризующихся неравноценностью длин связей между атомами металла и экваториальными или аксиальными атомами углерода: d(In–C_экв) = 2.200–2.204 Å, d(In–C_акс) = 2.342 Å, d(Tl–C_экв) = 2.205–2.212 Å, d(Tl–C_акс) = 2.462 Å. КП MC₅ (M = In, Tl) характеризуются сайт-симметрией С₂.

Гексакоординированное состояние в рассматриваемой выборке встречается лишь в случае одного комплекса галлия. В структуре тетрахлороалюмината пентаметилциклопентадиенида галлия(III) [Ga(C₅Me₅)₂][AlCl₄] {CIZHEZ} [26] атом галлия образует химические связи с двумя ароматическими пентаметилциклопентадиенид-анионами. При этом один из C₅Me₅-лигандов образует связь за счет сопряженных π-электронов, реализуя η⁵-тип координации, а другой – за счет σ-связывания. В результате лишь один из пентаметилциклопентадиенид-анионов является ароматическим лигандом. КП галлия в структуре [Ga(C₅Me₅)₂][AlCl₄] имеет вид искаженной пентагональной пирамиды. Дополнительным фактором, вызывающим искажение КП, является электростатическое взаимодействие между катионом [Ga(C₅Me₅)₂]⁺ и анионом [AlCl₄]^–, в результате которого атом галлия образует слабые невалентные контакты Ga···Cl, характеризующиеся расстояниями 3.00–3.16 Å. Атомы галлия в структуре [Ga(C₅Me₅)₂][AlCl₄] обладают позиционной сайт-симметрией С₁.

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ КП M(I)C_n

В соответствии с методом пересекающихся секторов [14], по отношению к атомам углерода атомы одновалентных металлов подгруппы галлия в структурах кристаллов образуют комплексы состава MC_n, для которых n = 1, 5, 12 и 18 в случае Ga(I), 1, 2, 5 и 10 для атомов In(I) и 1, 6, 7, 9 и 10 для атомов Tl(I) (табл. 2).

Наибольшее число кристаллических структур, содержащих атомы M(I), наблюдается в случае таллия – 44% от исследованной выборки, содержащей одновалентные металлы.

Все три металла – Ga, In и Tl – способны образовывать соединения, в которых они проявляют КЧ = 1. Такое столь необычное КЧ атомов Ga, In, Tl наблюдается в структурах 3,5-диизопропил-2,6-бис(2,6-диизопропилфенил)фенилгаллия {RUCXIX} [27], 2,6-бис(2,4,6-триизопропилфенил)фенилидах индия {NOBHUH} [28] и таллия {NOSTAQ} [29]. В указанных соединениях атомы М выполняют роль одновалентных заместителей в бензольном ядре. Атомы металлов занимают позиции с симметрией C₂ (Ga), С₁ (In) и C_s (Tl).

Двухкоординированное состояние для одновалентных производных обсуждаемых металлов наблюдается лишь для индия и представлено всего одной структурой. Атомы In в [In(Im(i-Pr₂C₆H₃)₂][Al((CF₃)₃CO)₄] {XIGYOD} [30] координируют две молекулы замещенного по атомам азота имидазола, в результате чего образуется КП состава InC₂. Валентный угол CInC равен 120.4°. Позиции, которые занимают атомы индия в [In(Im(i-Pr₂C₆H₃)₂][Al((CF₃)₃CO)₄], характеризуются симметрией С₁.

Пентакоординированное состояние наблюдается для атомов галлия и индия. В изоструктурных η⁵-пентаметилциклопентадиенидах MCp* (M = Ga или In), кристаллизующихся в тригональной сингонии, атомы металлов координируют по одному η⁵-ароматическому лиганду, образуя полусэндвичевые комплексы. Под полусэндвичевыми комплексами понимают металлоорганические соединения, в которых атомы металлов связаны с одним ароматическим лигандом посредством π-электронного облака [2]. Интересной особенностью структур MCp* (M = Ga {RAHBEH} [31] или In {DURREN} [32]) является образование октаэдрических псевдокластеров – шесть молекул MCp* ориентируются атомами металла по отношению друг к другу, образуя сильно искаженный октаэдр. В результате ПВД каждого атома металла в MCp* имеет четыре грани, отвечающие слабым взаимодействиям M···M. Расстояния между атомами металлов в псевдокластере, ПВД которых имеют общие грани, равны 4.073–4.173 Å в случае галлия и 3.943–3.963 Å в случае индия (табл. 1). Заметим, что в базе данных [6] присутствует аналогичное производное таллия TlCp* {FEXDUH} [33], однако вследствие статистической разупорядоченности пентаметилциклопентадиенид-анионов оно не вошло в исследованную выборку.

Для индия, помимо InCp*, известна еще одна структура, в которой он проявляет КЧ = 5. В структуре In(C₅Bn₅) {VAKMAV} [34] атом металла координирует η⁵-ароматическую систему полностью замещенного циклопентадиенид-аниона. В структуре In(C₅Bn₅) наблюдаются специфические взаимодействия между атомами индия (d(In···In) = = 3.632 Å), входящими в состав двух соседних комплексов. Такому взаимодействию, согласно [13], отвечает тип перекрывания П₁. Пентакоординированные атомы галлия и индия характеризуются позиционной сайт-симметрией С₁.

Координация шести, семи или девяти атомов углерода наблюдается исключительно для атомов Tl(I), причем все они представлены единичными случаями. Структура Tl₄[Pt(C≡C–FeCp₂)₄]₂ · ⋅ 2Me₂CO · 2CHCl₃ {EWUHEK} [35] представляет собой островной шестиядерный комплекс, в котором каждый атом платины координирует четыре ацетиленовых фрагмента посредством σ-связи, а четыре атома Tl взаимодействуют с π-электронной плотностью тройной связи C≡C. При этом структура содержит два кристаллографических сорта атомов Tl, связанных с шестью атомами С ацетиленового фрагмента. Атомы Tl(1) образуют КП TlC₆ (рис. 2а), в то время как атомы Tl(2) помимо шести атомов С координируют атом кислорода молекул ацетона, увеличивая тем самым свое КЧ до 7.

Атомы Tl, входящие в состав КП TlC₇, содержатся в структуре Tl₄[Pt(C≡C–C₆H₄Me)₄]₂ · 4Me₂CO {HECGEC} [36], в которой они координируют семь атомов углерода четырех ацетиленовых фрагментов.

Координация девяти атомов углерода атомами таллия наблюдается в структуре [TlC₆Me₃(CH₂Im-t-Bu)₃]CF₃SO₃ · 2ТГФ {LULZUN} [37]. В обсуждаемой структуре атомы Tl образуют связи двух типов за счет одновременного σ- и π-связывания с ароматическим лигандом. Атомы Tl образуют три σ-связи с атомами углерода трех имидазольных систем. Углы СTlC лежат в диапазоне 109.7°–124.0°. Помимо σ-связывания атомы Tl координируют бензольное ядро, проявляющее по отношению к атому металла η⁶-координацию (рис. 2б). Атомы таллия в структуре [TlC₆Me₃(CH₂Im-t-Bu)₃]CF₃SO₃ · 2ТГФ {LULZUN} [37] характеризуются позиционной симметрией С₁.

Координационные полиэдры состава MC₁₀ встречаются только для атомов индия и таллия, причем для Tl(I) КЧ 10 является наиболее характерным. Все 16 комплексов MC₁₀ (4 для In и 12 для Tl) образованы за счет η⁵-координации ароматических циклопентадиенид-анионов атомом металла. Атомы индия в структуре InCpMe₄ {JUDJEX} [38] занимают позиции с сайт-симметрией C_s, в то время как оставшиеся 15 КП MC₁₀ (M = In, Tl) характеризуются позиционной симметрией С₁.

В изученной выборке три структуры содержат в своем составе атомы галлия с КЧ = 12. Комплексы GaC₁₂ в структурах [Ga(C₆Et₆)(PhMe)][GaCl₄] · ⋅ 1/2C₆Et₆ {SARKEB} [39], [Ga(C₆H₄Cl₂][Al₂F((CF₃)₃CO)₆] {VUWRAH} [40] и [Ga(PhMe)₂] [Al((CF₃)₃CO)₄]{VUWROV} [40] образованы путем координации двух молекул замещенного бензола, проявляющих по отношению к атомам галлия η⁶-координацию и располагающихся под углом 38.8°–54.6° по отношению друг к другу. Атомы Ga в комплексах GaC₁₂ располагаются в общих позициях в структурах кристаллов.

Координация 18 атомов углерода наблюдается в единственной структуре [GaC₂₄H₂₄][GaBr₄] {FIGKOV} [41], в которой атомы Ga(2) координируют три бензольных ядра (2.2.2)парациклофановой системы. Атомы Ga(2) занимают позиции с сайт-симметрией С₁.

ХАРАКТЕРИСТИКА ПВД АТОМОВ ГАЛЛИЯ, ИНДИЯ И ТАЛЛИЯ

В структуре 157 исследованных соединений ПВД всех сортов атомов галлия, индия и таллия в сумме образуют 4795 граней. Проведенный анализ показал, что химическим взаимодействиям М–С (М = Ga, In, Tl) отвечает 951 грань. Роль атомов Z, образующих невалентные контакты М··· Z, чаще всего играют H, C и F (2889, 726 и 70 граней соответственно). В табл. 3 приведена краткая характеристика всех валентных и невалентных взаимодействий между атомами M (M = = Ga, In, Tl) и углерода. Наглядно охарактеризовать такие взаимодействия позволяет график зависимости телесных углов (Ω), выраженных в процентах от полного телесного угла 4π стерадиан, под которыми грани ПВД “видны” из ядер атомов обсуждаемых металлов или углерода, от соответствующих межъядерных расстояний М–C и М···C (M = Ga, In, Tl). В качестве примера на рис. 3 представлена зависимость Ω(d) для атомов Ga. В случае In и Tl подобные зависимости имеют практически аналогичный вид. Как видно из рис. 3, невозможно однозначно разделить валентные и невалентные контакты M–C только на основании межатомных расстояний и телесных углов. Длины химических связей М–C лежат в диапазоне 1.93–3.53 Å (для атомов Ga), 2.12–3.17 Å (для атомов In) и 2.13–3.30 Å (для атомов Tl) (табл. 3).

Независимо от КЧ и степени окисления атомов Ga, In и Tl, а также от формы и симметрии их ПВД валентные и невалентные взаимодействия между атомами М (M = Ga, In, Tl) и C описываются едиными линейными зависимостями значений телесных углов граней ПВД от соответствующих межатомных расстояний:

с коэффициентами корреляции ρ = –0.895 (для 1179 граней Ga–C), –0.893 (для 354 граней In–C) и –0.835 (для 194 граней Tl–C). Согласно [42], существование таких линейных зависимостей является критерием существования ближнего порядка, обусловленного химическим взаимодействием между атомами, и дает основание полагать, что взаимодействия M–C (M = Ga, In, Tl) в структурах изученных кристаллов подчиняются общей закономерности, не зависящей от валентного состояния атомов металлов подгруппы галлия.

Интересной особенностью координационно-ненасыщенных металлов в структурах кристаллов является возможность существования агостических взаимодействий M···H–C, критерии существования которых представлены в работах [10, 13]. В изученной выборке наблюдается значительное количество “прямых” контактов Ga···H (436 из 2036), In···H (205 из 656) и Tl···H (163 из 326), которые могут отвечать агостическим взаимодействиям М···H–C (М = Ga, In, Tl), обусловленным ненасыщенностью валентных возможностей атомов галия и его аналогов. Среди основных граней типа М···H (М = Ga, In, Tl) встречаются грани, которым соответствуют типы пересечения П₂. Следует отметить, что данные грани, в соответствии с [10, 13], следует интерпретировать как агостические взаимодействия М···H–C (М = Ga, In, Tl), соответствующие внутри- и межмолекулярным контактам. В обсуждаемой выборке агостические взаимодействия с атомами водорода присутствуют в 21 структуре, содержащей 32 атома атома галлия, в 7 структурах, в состав которых входят 7 атомов индия, и в 3 структурах, включающих 3 атома таллия. Атомы водорода, участвующие во взаимодействиях М···H–C (М = Ga, In, Tl), входят в состав группировок, содержащих как sp³- (метильные и метиленовые группировки), так и sp²-гибридные атомы углерода (фенильные и винильные фрагменты). Агостические взаимодействия в изученных структурах характеризуются следующими параметрами: d(Ga···H) = 2.00–2.81 Å, Ω(Ga···H) = = 5.2–17.5%; d(In···H) = 2.55–3.03 Å, Ω(In···H) = = 5.4–10.9%; d(Tl···H) = 2.68–3.36 Å, Ω(Tl···H) = = 6.8–8.7%. Из приведенных значений d(М···H) видно, что движение по группе сверху вниз сопровождается закономерным увеличением межатомных растояний, что связано с увеличением радиуса атома М (М = Ga, In, Tl) при переходе от галлия к таллию. Поскольку значения межатомных растояний и телесных углов являются количественной мерой силы взаимодействия двух атомов, ПВД которых имеют общую грань, можно сделать вывод, что наиболее прочная связь типа М···H–C наблюдается в случае М = Ga в структуре C₃₀H₃₇Ga {ZAWGUZ} [43], показанной на рис. 4. В обсуждаемой структуре атомы Ga(1) и атом Н(8) метильной группировки образуют агостическое взаимодействие с характеристиками d(Ga···H) = 2.00 Å, Ω(Ga···H) = 17.5%. Помимо атома Н(8) в агостических взаимодействиях с атомами галлия в структуре C₃₀H₃₇Ga {ZAWGUZ} [43] принимают участие атомы Н(25) и Н(26).

Согласно данным табл. 3, в рассмотренных соединениях длина связи M–C в КП MC_n (M = Ga, In, Tl) изменяется более чем на 0.7 Å, однако такая вариация межатомного расстояния M–C практически не сказывается на величине объема ПВД атомов М, который в пределах 3σ(V_ПВД) является постоянной величиной, практически не зависящей от значения КЧ. Напротив, изменение степени окисления атома металла неминуемо сказывается на величине V_ПВД. Как видно из табл. 2, уменьшение степени окисления атома М сопровождается закономерным увеличением V_ПВД атомов галлия, индия и таллия. Факт постоянства величин V_ПВД и R_СД в пределах одной и той же степени окисления атомов галлия и его аналогов свидетельствует в пользу модели атома как “мягкой”, обладающей способностью легко деформироваться сферы [44–46], объем которой фиксирован и зависит исключительно от степени окисления атома М и химической природы атомов, непосредственно связанных с ним.

В соответствии с ранее полученными данными о характеристиках ПВД атомов бора и алюминия, находящихся в углеродном окружении [8, 9], V_ПВД центрального атома в комплексах M(III)C_n (M = = B, Al, Ga, In, Tl) монотонно увеличивается, принимая значения 7.3(7), 11.4(7), 12.4(1.1), 14.8(7) и 16.7(2.8) ų для атомов B, Al, Ga, In и Tl соответственно.

Нецентросимметричность окружения атомов элементов подгруппы галлия можно охарактеризовать, используя величину вектора смещения ядра атома из центра тяжести его ПВД (D_A) [45]. Из приведенных в табл. 2 данных видно, что величина D_A для большинства атомов M(III) равна нулю в пределах 2σ(D_A), в то время как для атомов M(I) D_A $ \gg $ 0, что вызвано наличием неподеленной электронной пары (Е-пара). В то же время среди трехвалентных производных лишь комплекс Ga(III)C₆ имеет довольно высокое значение D_A = = 0.17 Å. Гексакоординированное состояние Ga(III) представлено структурой [Ga(C₅Me₅)₂][AlCl₄] {CIZHEZ} [26], строение которого подробно обсуждалось выше. Столь высокое значение D_A (0.17 Å) обусловлено строением комплекса, а именно сильным искажением ПВД атома галлия, вызванным различным способом координации двух анионов одной химической природы – пентаметилциклопентадиенид-анионов, и наличием двух дополнительных невалентных контактов Ga···Cl. Как отмечалось выше, наличие Е-пары в случае одновалентных соединений элементов подгруппы галлия приводит к асимметрии в распределении электронной плотности в области ядер атомов галлия и его аналогов, что легко можно определить по ненулевым значениям величины D_A.

В изученной выборке присутствуют комплексы одновалентных металлов, ПВД которых характеризуются очень низкими значениями D_A. Аномально низкое значение D_A для атомов M(I) реализуется в комплексах GaC₁₈, InC₂ и TlC₉ (0.03, 0.03 и 0.07 Å соответственно (табл. 2)). Авторами [30] с помощью квантово-механических расчетов продемонстрировано, что комплексы MC₂ (M = Ga(I) и In(I)), образованные путем координации атомами металлов лигандов карбеновой природы, реализуются за счет перекрывания sp²-гибридной орбитали атомов углерода и негибридной p-орбитали атомов галлия или индия. Е-пара атома Ga(I) или In(I), согласно [30], располагается на s-орбитали, участвующей в перекрывании с π-орбиталями имидазольного фрагмента. Данное предположение подтверждается в рамках проведенного нами кристаллохимического анализа. Расположение Е-пары на s-орбитали и ее участие в делокализации по ароматической системе объясняют столь аномально низкое значение вектора D_A = 0.03 Å для ПВД атома In(I) в структуре [In(Im(i-Pr₂C₆H₃)₂][Al((CF₃)₃CO)₄] {XIGYOD} [30], хотя величина D_A для других комплексов In(I)C_n (n = 1, 5 и 10) лежит в диапазоне 0.21–0.40 Å. Отметим, что аналогичный комплекс Ga(I)C₂ в изученную выборку не попал, поскольку содержит статистически разупорядоченные трифторметильные группы.

На наш взгляд, низкие значения величины D_A в случае GaC₁₈ и TlC₉ могут быть связаны с аналогичными комплексам MC₂ (M = Ga, In) особенностями электронного строения. Отсутствие стереохимической активности Е-пары у GaC₁₈ и TlC₉, по всей видимости, вызвано ее расположением на сферически симметричной s-орбитали атома металла.

Помимо вектора D_A искажение ПВД описывается величиной второго момента инерции (G₃) – безразмерного параметра, характеризующего степень сферичности полиэдра [47] (табл. 2). Для комплексов GaC_n величина G₃ изменяется в диапазоне 0.081–0.098, комплексы InC_n характеризуются параметром G₃ в интервале 0.082–0.092, а для комплексов TlC_n значения G₃ укладываются в диапазон 0.081–0.089. Согласно [47], на основании величины G₃ связи M–C (M = Ga, In, Tl) следует рассматривать преимущественно как ковалентные (G₃ > 0.082).

Дополнительный анализ показал, что средняя длина углерод–углеродной связи фрагмента M–C–C не зависит от химической природы атома М и закономерно изменяется в зависимости от гибридизации атома С. Так, в ряду М–C–C, М–C=C и М–C≡C средние величины d(C–C) принимают значения 1.51(6), 1.39(3) и 1.21(1) Å соответственно. Указанные значения d(C–C) в пределах погрешности совпадают с длинами связей C–C в структурах соединений, содержащих КП AlC_n [9]. Данный факт, на наш взгляд, можно объяснить исходя из предположения о несущественном перекрывании π-орбиталей этиленового и ацетиленового фрагментов с вакантными орбиталями металлов 13-й группы, поэтому взаимодействия между ионами Tl(I) и кратными C≡C-связями в структурах типа Tl₄[Pt(C≡C–FeCp₂)₄]₂ · ⋅ 2Me₂CO · 2CHCl₃ {EWUHEK} [35] и Tl₄[Pt(C≡C–C₆H₄Me)₄]₂ · 4Me₂CO {HECGEC} [36] следует рассматривать преимущественно как ионные. На это обстоятельство также указывает низкое значение G₃ = 0.0816 ПВД атомов Tl в указанных выше комплексах.

С учетом данных о характеристиках ПВД атомов бора и алюминия, входящих в состав комплексов BC_n и AlC_n [8, 9], максимальное значение параметра G₃ для обсуждаемых элементов 13-й группы имеют комплексы BC_n, для которых G₃ = = 0.094(3). ПВД атомов алюминия и его аналогов, образующих КП M(III)C_n, характеризуются одинаковой в пределах погрешности величиной параметра G₃, значения которого равны 0.087(2), 0.088(2), 0.086(2) и 0.087(2) для Al, Ga, In и Tl соответственно.

Наглядно охарактеризовать особенность окружения атомов подгруппы галлия в исследованных структурах позволяет (d, φ)-распределение [45]. В качестве примера на рис. 5 представлен график (d, φ)-распределения для ПВД атомов Ga(III) и In(I). Отметим, что аналогичный вид имеют графики (d, φ)-распределения для ПВД атомов In(III), Tl(III), Ga(I) и Tl(I).

Атомы элементов подгруппы галлия в степени окисления +3 на (d, φ)-распределении имеют две контактные кривые, отвечающие двум координационным сферам атомов металлов. В качестве примера рассмотрим (d, φ)-распределение для контактов Ga–C в комплексах Ga(III)C_n, изображенное на рис. 5а. Первая координационная сфера атомов Ga(III) включает в себя валентные взаимодействия Ga–C, которым соответствует контактная кривая с радиусом ~2.01(5) Å. Вторая координационная сфера представляет собой невалентные взаимодействия Ga/C, которым отвечает контактная кривая с радиусом ~3.09(34) Å.

Несколько иной вид имеет (d, φ)-распределение для комплексов одновалентных металлов подгруппы галлия. В данном случае отчетливо удается различить контактные кривые, отвечающие сильным взаимодействиям М–C (M = Ga, In, Tl). При этом диффузный слой второй координационной сферы практически отсутствует. Следует отметить, что в случае одновалентных Ga, In, Tl первая координационная сфера искажена наличием стереоактивной неподеленной электронной пары, что отчетливо видно на (d, φ)-распределении для ПВД атомов In(I) (рис. 5б). В данном случае контактные кривые для атомов одновалентных металлов подгруппы галлия в первом приближении можно рассматривать как образующие эллипса, а первые координационные сферы одновалентных атомов галлия и его аналогов – как эллипсоиды вращения, длинная ось которых совпадает с направлением вектора D_A. Такая асимметрия контактной кривой для атомов M(I) (M = Ga, In, Tl) обусловлена анизотропией валентно-силового поля в области ядер атомов M(I) (M = Ga, In, Tl), вызванной стереохимической активностью Е-пары.