Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 8, стр. 829-836

ВВЕДЕНИЕ

Оксидные соединения ванадия с контролируемыми размером, морфологией и химическим составом вызывают большой интерес благодаря возможности применения в качестве элементов электронных устройств, каталитически активных материалов, химических сенсоров, катодных материалов химических источников тока. Потенциальные возможности использования ванадий-оксидных соединений обусловлены их ионно-электронным типом проводимости, а также широким интервалом варьирования степени окисления ванадия (от +2 до +5).

Известен ряд ванадатов аммония различной структуры и морфологии: NH₄V₄O₁₀, NH₄V₃O₇, NH₄V₃O₈, (NH₄)₂V₃O₈. Ванадат аммония NH₄V₄O₁₀, или (NH₄)_0.5V₂O₅ в зависимости от условий гидротермального метода синтеза может иметь различную морфологию. Ванадат NH₄V₄O₁₀ с морфологией нанопроволоки, агломерированной в “цветы”, получен из раствора NH₄VO₃ и H₂C₂O₄ ⋅ 2H₂O в присутствии гексаметилентетраамина C₆H₁₂N₄. Использование титановой фольги в качестве подложки позволяет избежать агломерации нанопроволоки NH₄V₄O₁₀ [1]. Ванадат NH₄V₄O₁₀ c морфологией наноремней диаметром 50–200 нм и длиной несколько мкм синтезирован при 180°С из раствора NH₄VO₃ при рН 1 с использованием додецилбензолсульфоната натрия C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃Nа в качестве темплата [2]. Увеличение рН до 2.5 позволяет получать наноремни NH₄V₄O₁₀ диаметром 80–200 нм и длиной десятки мкм [3]. Ванадат NH₄V₄O₁₀ образуется также в гидротермальных условиях при взаимодействии пентаоксида ванадия с гидроксидом аммония. В зависимости от рН реакционной массы частицы NH₄V₄O₁₀ формируются в виде наноремней (рН 3) или наностержней (рН 5). Установлено, что площадь удельной поверхности NH₄V₄O₁₀ зависит от рН реакционной массы и увеличивается с уменьшением кислотности [4]. (NH₄)₂V₃O₈ с морфологией пластин синтезирован автоклавной обработкой NH₄VO₃ в растворе этанол : вода = 1 : 1 в присутствии полимера Pluronic P 123 [5]. (NH₄)₂V₃O₈ с морфологией пластин также может быть получен гидролизом из водного раствора NH₄VO₃ и VOSO₄ ⋅ 3H₂O при соотношении компонентов 1 : 2, кислотности реакционной массы 7 ≤ рН ≤ 10 и температуре 80°C [6]. Гидротермальным (4.0 ≤ рН ≤ 5.5, t = 180–200°С, 24 ч) и гидротермально-микроволновым методами (3.5 ≤ рН ≤ 5.0, t = 180–200°С, 20 мин) при взаимодействии NH₄VO₃ и лимонной кислоты C₆Н₈О₇ синтезирован ванадат NH₄V₃O₇. Установлено, что частицы NH₄V₃O₇ в зависимости от условий синтеза могут иметь морфологию микросфер и нанопластин [7].

Интерес к триванадату аммония NH₄V₃O₈ возник относительно недавно и обусловлен возможностью использования данного соединения в качестве катодного материала литиевых источников тока [8–10], матрицы энзимных биосенсоров [11], газового сенсора для определения паров аммиака [12]. Соединение NH₄V₃O₈ имеет слоистую структуру, образованную искаженными квадратными VO₅-пирамидами и VO₆-октаэдрами. Ионы ${\text{NH}}_{{\text{4}}}^{{\text{ + }}}$ расположены между ванадий-кислородными слоями [13]. Атомы водорода группировок ${\text{NH}}_{{\text{4}}}^{{\text{ + }}}$ образуют слабые водородные связи с концевым V=О кислородом [14].

В литературе описано несколько методов синтеза триванадата аммония различной морфологии [15–20]. Традиционно метод гидролитического осаждения используется для получения соединений ванадия из кислых и слабокислых растворов. Так, гидролитическим осаждением из раствора NH₄VO₃ в присутствии HCl при pH 4.0 и температуре 65°C синтезирован NH₄V₃O₈ с морфологией пластин толщиной 50 нм. При увеличении температуры до 80°C толщина пластин составляет 200−400 нм [15]. Уменьшение рН реакционной массы до 2.0 приводит к формированию наностержней диаметром 30−50 нм и длиной 300−500 нм [10]. Наностержни NH₄V₃O₈ диаметром 60 нм и длиной несколько мкм получены методом гидролитического осаждения из ванадиевого золя при pH 2.0 в присутствии мочевины (V : (NH₂)₂CO = 2 : 1) [16]. Соединение NH₄V₃O₈ ⋅ ⋅ 0.75H₂O с морфологией частиц, подобной ремням, образуется в гидротермальных условиях из раствора метаванадата аммония при pH 1.5 [17]. Cоединение NH₄V₃O₈ ⋅ 0.2H₂O с морфологией частиц в виде хлопьев толщиной 150 нм синтезировано автоклавной обработкой раствора метаванадата аммония и додецилсульфата натрия C₁₂H₂₅SO₄Nа при 130°С и 2.0 ≤ рН ≤ 3.0 [9]. В присутствии C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃Nа в гидротермальных условиях при температуре 180°C и времени процесса 48 ч из раствора метаванадата аммония с pH 4.0 выделены наностержни NH₄V₃O₈ ⋅ 0.37H₂O диаметром 30 нм и длиной до 2 мкм [18]. Гидротермальной обработкой метаванадата аммония NH₄VO₃ (t = = 140°C, 48 ч) в присутствии уксусной кислоты (pH 4) синтезированы микрокристаллы NH₄V₃O₈ с морфологией частиц, подобной ремням длиной 21.3 ± 7.4 мкм, шириной 2−15 мкм, толщиной 600−900 нм [14]. Ли с соавт. с помощью комбинации золь-гель и гидротермального методов синтеза получены наноремни (NH₄)₂V₆O₁₆ ⋅ 1.5H₂O в присутствии (NH₄)₂SO₄ [19].

Современный гидротермально-микроволновой метод, позволяющий значительно сократить время синтеза, использован также в ряде работ для синтеза триванадата аммония. Гидротермально-микроволновым методом из раствора NH₄VO₃ в интервале температур 150−180°C при рН 2.0−5.0 получены микрокристаллы NH₄V₃O₈ с морфологией цветов (pH 2.0, t = 180°С), ремней (pH 3.0, t = = 150°С), хлопьев (pH 4.0, t = 180°С) и пластин (pH 5.0, t = 180°С) [8]. Гидротермально-микроволновой обработкой раствора метаванадата аммония в присутствии уксусной кислоты СН₃COOH при температуре 140°C в интервале рН 2.5−3.0 получены микрокристаллы с морфологией цветов размером 20−30 мкм. Увеличение рН до 5.5 позволяет синтезировать NH₄V₃O₈ с морфологией пластин размером 20−30 мкм [20].

Анализ литературных данных показал, что морфология триванадата аммония в основном определяется величиной рН реакционной массы. В большинстве публикаций исследования проводили в кислой и слабокислой области рН. Влияние добавок соединений четырехвалентного ванадия на особенности формирования триванадата аммония не изучено.

Цель настоящей работы – изучение условий образования NH₄V₃O₈ в присутствии ионов четырехвалентного ванадия, позволяющих расширить область его существования. Дополнительно рассмотрено влияние добавок аммонийсодержащих солей на морфологию NH₄V₃O₈.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ использовали пентаоксид ванадия V₂O₅, гидрат сульфата ванадила VOSO₄ ⋅ 3H₂O, 10%-ный раствор аммиака NH₄OH, 30%-ный раствор пероксида водорода H₂O₂, 1 М раствор серной кислоты Н₂SO₄. В качестве аммонийсодержащей добавки использовали хлорид аммония NH₄Cl, сульфат аммония (NH₄)₂SO₄, нитрат аммония NH₄NO₃, ацетат аммония CH₃COONH₄ марки не ниже “х. ч.”. Синтез NH₄V₃O₈ осуществляли следующим образом: навеску V₂O₅ растворяли в H₂O₂, в полученный раствор добавляли расчетное количество VOSO₄ ⋅ ⋅ 3H₂O и аммонийсодержащую добавку. Мольное соотношение V₂O₅ : VOSO₄ ⋅ 3H₂O : соль аммония в зависимости от опыта варьировали как 2 : (0–1) : : (0–1). Кислотность среды изменяли в интервале 2.0 < рН < 8.5. Раствор подвергали гидротермальной обработке в автоклаве при 180°С в течение 24 ч, а затем охлаждали до комнатной температуры. В результате образовывался оранжевый осадок, который отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе при комнатной температуре.

Исследование морфологии образцов было проведено с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM 6390 LA, совмещенного с энергодисперсионным рентгеновским анализатором EX-23010BU при ускоряющем напряжении 10–15 кВ. Фазовый состав соединений устанавливали по рентгенограммам, снятым на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 в CuK_α-излучении (λ = 1.5418 Å). Структура полученного соединения подтверждена данными рентгеновского структурного анализа, который проведен на монокристальном рентгеновском дифрактометре Xcalibur 3 (CuK_α-излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование с шагом 1° при 295(2) K). Комплектность на углах рассеяния θ < 65.15° равна 99.5%. ИК-спектры образцов, таблетированных с СsJ, регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Vertex 80 в интервале частот 4000−400 см^–1. Термический анализ выполнен на термоанализаторе STA 449 F₃ Jupite, совмещенном с масс-спектрометром QMS 403 (Netzsch).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены дифрактограммы порошков NH₄V₃O₈, полученных в гидротермальных условиях при мольном соотношении V₂O₅ : VOSO₄ ⋅ ⋅ 3H₂O = 2 : 1 и различных значениях рН. Установлено, что образование однофазного NH₄V₃O₈ происходит в интервале 2.5 ≤ рН ≤ 8.0. Все дифракционные пики индексируются как моноклинная фаза NH₄V₃O₈ (пр. гр. 2P₁/m) с параметрами элементарной ячейки: a = 5.006(5), b = 8.419(4), c = = 7.878(8) Å, β = 96.06(9)°, V = 332.022 ų и хорошо согласуются с литературными данными (ICSD № 67282). Установлено, что при рН < 2.5 в продуктах реакции в качестве примеси присутствует NH₄V₄O₁₀. Гидротермальная обработка реакционного раствора при рН > 8.0 приводит к появлению в продуктах реакции NH₄VO₃ в качестве примеси. Таким образом, впервые триванадат аммония получен при pH 6.0−8.0. Необходимым условием для этого является наличие в реакционном растворе четырехвалентного ванадия в виде VOSO₄ ⋅ 3H₂O. В отсутствие VOSO₄ ⋅ 3H₂O в указанном интервале рН NH₄V₃O₈ не образуется. Для подтверждения влияния ионов VO²⁺ на фазообразование NH₄V₃O₈ проведен опыт, в котором вместо VOSO₄ ⋅ 3H₂O использовали Н₂SO₄ (V₂O₅ : Н₂SO₄ = = 2 : 1). Согласно результатам рентгенофазового анализа, в выбранных условиях синтеза (pH 7.0) в качестве основной фазы образуется NH₄VO₃. Очевидно, что использование сульфата ванадила в качестве прекурсора способствует формированию триванадата аммония в нейтральной и слабощелочной области, расширяя интервал его образования. Вероятно, наличие ионов четырехвалентного ванадия VO²⁺ благоприятно сказывается на протекании поликонденсации ванадий-оксидных звеньев за счет реакций оляции и оксоляции [5].

Рис. 1.

Дифрактограммы порошка NH₄V₃O₈, полученного при pH 7.0 (1), 2.0 (2), 8.5 (3).

Формирование NH₄V₃O₈ в присутствии ванадил-ионов можно описать следующими химическими реакциями. На первой стадии при растворении V₂O₅ в пероксиде водорода образуется красно-коричневая монопероксованадиевая кислота [21]:

Согласно диаграмме ионного состояния ванадия(V), в растворе при pH 7 в рабочем диапазоне концентраций ванадия последний существует в виде иона ${{{\text{V}}}_{{\text{4}}}}{\text{O}}_{{12}}^{{4 - }}$ [22]. Образование аниона ${{{\text{V}}}_{{\text{4}}}}{\text{O}}_{{12}}^{{4 - }}$ в процессе синтеза можно представить реакцией:

На второй стадии при добавлении сульфата ванадила и водного раствора аммиака кристаллизация триванадата аммония описывается следующей реакцией:

На рис. 2 представлен ИК-спектр триванадата аммония, полученного при pH 7.0. В области колебаний связей V−O присутствуют четыре основные полосы поглощения. Интенсивные узкие полосы поглощения при 1005 и 968 см^–1 обусловлены валентными колебаниями концевых кислородных связей V⁵⁺=O в искаженных октаэдрах VO₆ и квадратных пирамидах VO₅ соответственно. Полоса при 736 см^–1 характеризует асимметричные валентные колебания мостиковых связей V−O−V, полоса при 595 см^–1 – симметричные и асимметричные валентные колебания двойного мостика [23]:

Рис. 2.

ИК-спектр NH₄V₃O₈, полученного при pH 7.0. Звездочкой обозначены ${\text{NO}}_{3}^{ - }$-ионы в матрице CsJ.

Полоса при 527 см^–1 описывает валентные колебания связей V−О кристаллической решетки. Симметричные деформационные колебания ${\text{NH}}_{4}^{ + }$-групп проявляются при 1408 см^–1. Широкая интенсивная полоса с максимумом при 3222 см^–1 описывает асимметричные валентные колебания ${\text{NH}}_{4}^{ + }$-групп. Кристаллогидратная вода идентифицируется характеристическим пиком при 1629 см^–1. Сдвиг этой полосы в высокочастотную область обусловлен образованием водородных связей между молекулами воды и ${\text{NH}}_{4}^{ + }$-группами.

Термический анализ, совмещенный с масс-спектроскопией, позволил оценить термическую стабильность NH₄V₃O₈ (рис. 3). Термолиз NH₄V₃O₈ проходит в одну стадию. Согласно ТГ-кривой, потеря массы (~9.28 мас. %) наблюдается в температурном интервале 297−400°C, сопровождается сильным экзотермическим эффектом с максимумом при 398°C и описывает термическое разложение NH₄V₃O₈ с образованием V₂O₅. По данным масс-спектроскопии, при этом происходит последовательное выделение аммиака (m/z = 16 a. e. м.) и воды (m/z = 18 a. e. м.). Температуры максимума выделения аммиака и воды равны 369 и 384°C соответственно. Количество кристаллогидратной воды, рассчитанное по ТГ-кривой, равно 1.76 Н₂O на одну формульную единицу NH₄V₃O₈, что хорошо согласуется с данными [19]. Незначительное увеличение количества воды можно объяснить влиянием относительной влажности воздуха на состав соединения, приводящей к адсорбции молекул воды. Процесс термолиза триванадата аммония может быть представлен реакцией:

Рис. 3.

Кривые ТГ, ДСК, ионного тока воды (m/z = = 18 a. e. м.) и аммиака (m/z = 16 a. e. м.) порошка NH₄V₃O₈ в атмосфере воздуха.

Электронно-микроскопические исследования показали, что морфология NH₄V₃O₈ зависит от рН реакционного раствора (рис. 4). Частицы NH₄V₃O₈, синтезированные в интервале 2.5 ≤ рН ≤ ≤ 4.0, образуют ансамбли в форме цветов. Размер агломератов NH₄V₃O₈, полученных из растворов с 2.5 ≤ рН < 3.0 и 3.0 < рН ≤ 4.0, составляет 50−75 и 100−150 мкм соответственно (рис. 4а, 4б). Cростки пластинчатых кристаллов в форме цветов образованы пластинами толщиной 2−5 мкм. В интервале 4.0 < рН ≤ 5.0 наблюдается образование NH₄V₃O₈ смешанной морфологии. Наряду с пластинчатыми кристаллами в форме цветов присутствуют протяженные наночастицы шириной 100−400 нм и длиной, достигающей несколько мкм (рис. 4в). В интервале 5.0 < рН ≤ 8.0 порошок NH₄V₃O₈ состоит из кристаллов правильной формы в виде шестиугольников шириной до 100 мкм и длиной до 200 мкм (рис. 4г). При понижении общей концентрации раствора до 1.5 М и pH 4.0 синтезирован NH₄V₃O₈ с морфологией нанопроволоки, характеризующейся экстремальным отношением длины к ширине: l/d ∼ 100 (рис. 4д). Выход продукта с указанной морфологией составил ∼85%. Чистота NH₄V₃O₈ подтверждена рентгеновским энергодисперсионным микроанализом (рис. 4е). В энергетическом спектре присутствуют только линии азота, кислорода, ванадия и углерода, что свидетельствует об отсутствии каких-либо посторонних примесей. Наличие дополнительного пика от углерода обусловлено подложкой, применяемой для фиксации образца.

Рис. 4.

СЭМ-изображения порошков NH₄V₃O₈, полученных при соотношении V₂O₅ : VOSO₄ ⋅ 3H₂O = 2 : 1 (а, б, в, г), 1.125 : 0.75 (д) и pH 2.5 (а), 4.0 (б), 5.0 (в), 8.0 (г), pH 4.0 (д), и спектр рентгеновского энергодисперсионного микроанализа NH₄V₃O₈ (е).

Влияние добавок аммонийсодержащих солей на морфологию NH₄V₃O₈ изучено при соотношении компонентов реакционного раствора V₂O₅ : : VOSO₄ ⋅ 3H₂O : соль аммония = 2 : 1 : 1 и pH 4.0. Выбор указанной величины рН обусловлен отсутствием примеси метаванадата аммония в продуктах реакции. При увеличении рН реакционного раствора до 5.0−6.0 в присутствии солей аммония в конечном продукте помимо NH₄V₃O₈ в качестве примеси фиксируется NH₄VO₃. Согласно диаграмме ионного состояния ванадия(V), в растворе при pH 4.0 в рабочем диапазоне концентраций последний существует в виде иона V₁₀O₂₇(OH)^5– [22]. Образование аниона V₁₀O₂₇(OH)^5– в реакционном растворе описывается реакцией:

Тогда формирование NH₄V₃O₈ в растворах при pH 4.0 может быть представлено реакцией:

Установлено, что введение (NH₄)₂SO₄ приводит к образованию удлиненно призматических кристаллов NH₄V₃O₈ (преимущественно правильных шестиугольников) длиной 250−300 мкм, шириной 50−150 мкм и толщиной 5−15 мкм. При уменьшении концентрации VOSO₄ ⋅ 3H₂O в исходном растворе до 0.5 моль/л наблюдается формирование чешуйчатых дендритов (рис. 5а). Добавление к реакционному раствору CH₃COONH₄ приводит к образованию NH₄V₃O₈ в виде слоистых дендритов длиной 150−200 мкм, шириной 70−100 мкм, толщиной 5−15 мкм (рис. 5б). В присутствии NH₄Сl частицы NH₄V₃O₈ имеют смешанную морфологию, состоящую из гексагональных пластин и нанопроволоки (рис. 5в). Использование NH₄NO₃ в качестве добавки позволяет получать микрокристаллы NH₄V₃O₈ правильной формы в виде шестиугольников длиной до 300 мкм, шириной 70−120 мкм и толщиной 15−25 мкм (рис. 5г). Таким образом, введение в реакционный раствор добавок аммонийсодержащих солей приводит к формированию частиц NH₄V₃O₈ преимущественно пластинчатой морфологии, различающихся размерными характеристиками.

Рис. 5.

СЭМ-изображения порошков NH₄V₃O₈, полученных в присутствии (NH₄)₂SO₄ (а), CH₃COONH₄ (б), NH₄CL (в), NH₄NO₃ (г).

С целью определения влияния аммонийсодержащих добавок на процесс формирования триванадата аммония проведен сравнительный рентгеноструктурный анализ монокристаллов. Для исследования были использованы монокристаллы NН₄V₃O₈, полученные без добавки и в присутствии NH₄NO₃, следующих размеров: 0.528 × × 0.326 × 0.042 мм и 0.463 × 0.202 × 0.07 мм. Для указанных монокристаллов определены параметры элементарной ячейки: a = 5.0015(4), b = = 8.4296(9), c = 7.8683(7) Å, β = 96.330(9)°, V = = 329.63(5) ų и a = 4.9950(4), b = 8.4456(9), c = = 7.8610(6) Å, β = 96.376(7)°, V = 328.40(5) ų. Полученные значения хорошо согласуются с литературными данными (ICSD № 67282). Согласно сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), частицы NН₄V₃O₈ при добавлении в реакционную массу NH₄NO₃ имеют форму правильных шестиугольников с ярко выраженным увеличением размерных характеристик. Установлено, что наибольший размер имеют грани, лежащие в плоскости {001} (рис. 6). Такое направление совпадает с направлением роста оксованадиевых слоев. По-видимому, увеличение концентрации ионов аммония в условиях кристаллизации NH₄V₃O₈ в присутствии NH₄NO₃ приводит к увеличению заселенности позиций ионов ${\text{NH}}_{4}^{ + }$ на поверхности растущего кристалла и наращиванию новых оксованадиевых слоев вдоль оси с. При этом формируются более толстые пластины по сравнению с образцом в отсутствие NH₄NO₃. Очевидно, что добавка NH₄NO₃ промотирует рост кристалла NH₄V₃O₈ вдоль оси с и выступает в роли “capping agent” (покрывающего агента), селективно адсорбируясь на гранях кристалла вдоль оси с. Имеются сведения, что функцию “capping agent” может выполнять и гидроксид лития LiOН, который обеспечивает преимущественный рост микрокристаллов NH₄V₃O₈ в направлении b [24]. Примечательно, что явление “capping agent” получает все большую популярность в химической технологии и нанохимии материалов [25, 26]. Добавление в реакционные растворы различных органических и неорганических добавок, выполняющих роль промоторов или ингибиторов нуклеации и роста кристалла в определенном направлении, активно применяется для кристаллографической ориентации формы и размера синтезируемого материала. Управление размерами и морфологией частиц гексаванадата аммония следует учитывать при использовании NH₄V₃O₈ в качестве материала.

Рис. 6.

Кристаллическая структура и общий вид монокристалла NH₄V₃O₈.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан новый подход к получению триванадата аммония в гидротермальных условиях, который заключается в использовании VOSO₄ ⋅ ⋅ 3H₂O, способствующего процессу поликонденсации ванадий-кислородных групп. В присутствии ионов четырехвалентного ванадия значительно расширяется область существования NH₄V₃O₈. Формирование триванадата аммония происходит в интервале 2.5 ≤ рН ≤ 8.0. В зависимости от рН реакционного раствора морфология частиц претерпевает существенные изменения – от частиц, подобных цветам, до кристаллов правильной формы в виде шестиугольников. Установлено, что использование различных аммонийсодержащих добавок позволяет варьировать размер частиц NH₄V₃O₈. Впервые синтезированы наночастицы триванадата аммония в виде нанопроволоки с экстремальным отношением l/d ∼ 100 (отношение V₂O₅ : VOSO₄ ⋅ 3H₂O = 1.125 : 0.75, pH 4.0).

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХТТ УрО РАН № AAAA-A16-116122810209-5.