Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 8, стр. 837-844

ВВЕДЕНИЕ

В плане моделирования новых соединений вызывает интерес структурный тип трифосфата натрия-дициркония (NZP, NASICON) [1]. К этому структурному типу относится природный минерал коснарит KZr₂(PO₄)₃ [2]. Семейство NZP включает соединения и твердые растворы, описываемые кристаллохимической формулой (M1)_0 → 1(M2)_0 → 3{[L₂(PO₄)₃]^p−}_3∞, где {[L₂(PO₄)₃]^p−}_3∞ – каркас структуры (р – заряд каркаса), а (M1)_{0 → 1}, (M2)_{0 → 3} – типы внекаркасных катионных позиций с обозначением заполнения позиций в каждом типе [3]. Заселение одних и тех же кристаллографических позиций атомами в степенях окисления от +1 до +5, а также широкие вариации изо- и гетеровалентного изоморфизма определяют уникальные свойства этих материалов − способность противостоять тепловым ударам, суперионную проводимость и каталитическую активность [3–9].

Двойные фосфаты M_0.5Ti₂(PO₄)₃ (M – катион в степени окисления +2) относятся к структурному типу NZP, кристаллизуются в ромбоэдрической системе, катионы M заселяют половину внекаркасных (M1)-полостей [10]. Фосфаты M_0.5Zr₂(PO₄)₃ с каркасными катионами циркония бóльшего размера по сравнению с титаном и крупными ионами M (Cd, Pb, Sr, Ba) в полостях кристаллизуются в структуре NZP, с ионами M меньшего размера − в структуре Sc₂(WO₄)₃ (SW) [10]. Соединение Mn_0.5Zr₂(PO₄)₃ существует в виде модификаций SW и NZP [10].

Анализ литературных данных о фосфатах структурных типов NZP и SW, содержащих катионы M только в каркасе: [M_1/3Nb_5/3(PO₄)₃] (M = = Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn) [11], Na_{1 + 2x}[Mg_xZr_{2 –x}(PO₄)₃] (0 ≤ x ≤ 1) [12], Na₃[MZr(PO₄)₃] (M = Mn, Mg) [13], показал, что часть позиций каркаса может быть занята сравнительно небольшими катионами Mg, Mn, Co, Ni, Cu или Zn. Попытка синтеза соединения Na₃[ZnZr(PO₄)₃] не увенчалась успехом [13].

Сведения о фосфатах, содержащих элементы в степени окисления +2 одновременно в позициях каркаса и в полостях структуры, ограничены твердыми растворами M_{0.5 +} $_{x}{\text{M}}_{x}^{'}$E_{2– x}(PO₄)₃ (M, M' = Mg, Co, Mn, Cd, Ca, Sr, Pb, Ba; E = Ti, Zr) [14]. На устойчивость и смену структурного типа таких фосфатов влияют природа и размеры катионов, сочетающихся в каркасе и в полостях. Можно предположить, что структурный тип NZP устойчив, если каркасные позиции заселены катионами E⁴⁺ и M²⁺, радиус которых меньше, чем у Cd²⁺, а позиции полостей – катионами с радиусом, равным или бóльшим, чем у кадмия. Структурный тип SW предпочтителен для фосфатов, содержащих в полостях небольшие катионы, незначительно отличающиеся по размеру от каркасообразующих катионов.

На изоморфные замещения атомов в описываемых фосфатах определенный отпечаток накладывает стереохимия переходных элементов. Так, в числе потенциальных кристаллохимических родственников титана, лишенного в состоянии Ti⁴⁺d-электронов, может быть представлен цинк. Химические связи Zn−O в кристаллических структурах имеют ковалентный характер, прежде всего за счет d¹⁰-конфигурации цинка сферической формы, не вносящей специфику, присущую остальным d-состояниям. Однако катион Zn²⁺, имея относительно большой радиус (0.74 Å), проявляет тенденцию к тетраэдрической координации, в отличие от октаэдрической координации Ti⁴⁺ (для которого практически не существует альтернативы), имеющего широкие изоморфные отношения с Zr⁴⁺ [15].

Цель настоящей работы заключалась в экспериментальной проверке возможности включения цинка в каркасные и внекаркасные кристаллографические позиции фосфатов, описываемых общей формулой Zn_xMg_{0.5 +x}E_{2 –x}(PO₄)₃ (E = Ti, Zr), изучении их фазообразования, выявлении поля концентрационно-температурной стабильности ожидаемых твердых растворов и определении параметров теплового расширения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы Zn_xMg_{0.5 +x}E_{2 –x}(PO₄)₃ (E = Ti, Zr) c x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0 получали золь-гель методом с последующей термообработкой. Исходными реагентами для синтеза служили реактивы квалификации “х. ч.”: MgO, ZnO, TiOCl₂ (получен из TiCl₃ путем окисления на воздухе смесью соляной и азотной кислот), ZrOCl₂ · 8H₂O и H₃PO₄. Стехиометрические количества растворенных в соляной кислоте оксидов цинка и магния и 1М водного раствора оксихлорида титана или циркония смешивали при комнатной температуре. Затем при перемешивании добавляли раствор ортофосфорной кислоты, взятый также в соответствии со стехиометрией. Реакционные смеси высушивали при 90°C и подвергали термообработке на воздухе при 600–1100°C в течение 24 ч на каждой стадии. Поэтапное нагревание чередовали с диспергированием для обеспечения гомогенизации смесей. Синтезированные образцы представляли собой поликристаллические порошки белого цвета.

Рентгенограммы образцов записывали на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (CuK_α-излучение, λ = 1.54178 Å, диапазон углов 2θ = 10°–60°). Рентгенофазовый анализ (РФА) использовали для установления фазового состава образцов в процессе их получения после каждого этапа изотермического обжига. Индицирование рентгенограмм проводили методом структурной аналогии с использованием кристаллографических данных описанных в литературе соединений. Параметры элементарных ячеек полученных фосфатов уточняли методом наименьших квадратов. Погрешности в определении параметров не превышали Δa = ±0.006, Δb = ±0.004, Δc = ±0.006 Å, Δβ = = ±0.04°.

Контроль химического состава и однородности образцов осуществляли с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-7600F, оснащенного термополевой электронной пушкой (катод Шоттки), с пространственным разрешением до 1 нм. Микроскоп оснащен системой микроанализа − энергодисперсионным спектрометром OXFORD X-Max 80 (Premium) с полупроводниковым кремний-дрейфовым детектором с безазотным охлаждением.

Рентгенодифракционный спектр Zn_0.2Mg_0.7Ti_1.8(PO₄)₃ (x = 0.2) для структурного исследования записывали в интервале углов 2θ = = 10°–110° с шагом сканирования 0.02° и экспозицией в точке 15 с. Обработку рентгенограммы и уточнение структуры фосфата проводили методом Ритвельда [16] с использованием программы RIETAN-97 [17]. Аппроксимирование профилей пиков осуществляли согласно модифицированной функции псевдо-Войта (Mod-TCH pV [18]). В качестве базовой модели для уточнения кристаллической структуры фосфата использовали координаты атомов NaGeTi(PO₄)₃ [19].

Функциональный состав образцов подтверждали методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры поглощения записывали на ИК-Фурье-спектрометре Shimadzu FTIR-8400S в диапазоне волновых чисел 400–1400 см⁻¹.

Высокотемпературную съемку осуществляли в температурном интервале 25–800°С с использованием приставки HA-1001 фирмы Shimadzu. Скорость нагревания составляла 10 град/мин. Перед началом съемки образец выдерживали при заданной температуре в течение 10 мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При изучении процессов фазообразования в системах Zn_xMg_{0.5 +x}E_{2 –x}(PO₄)₃ образцы в процессе синтеза подвергали изотермическому обжигу при 600, 800, 900, 1000, 1050 и 1100°C. Время выдержки при каждой температуре составляло 24 ч. В конце каждой стадии обжига часть образца подвергали воздушной закалке и анализировали. Оставшуюся часть продолжали нагревать, так поступали на протяжении всего ступенчатого обжига.

В системе Zn_xMg_{0.5 +x}Ti_2 – x(PO₄)₃ образуется ограниченный твердый раствор в области составов 0 ≤ х ≤ 0.5. Однофазные продукты со структурой NZP кристаллизуются при 800°C.

На рис. 1 представлено влияние температуры на формирование фазы состава Zn_0.5Mg_1.0Ti_1.5(PO₄)₃ (x = 0.5). При 600°С методом РФА фиксируется смесь фаз: целевого продукта, Mg₂P₂O₇, ZnP₄O₁₁ и Mg₃(PO₄)₂. С повышением температуры доля примесных фаз уменьшается, а кристалличность целевой фазы возрастает. Тройной фосфат устойчив до 1050°C, последующее повышение температуры ведет к его разложению.

Рис. 1.

Рентгенограммы фосфатов Zn_xMg_0.5 + xTi_2 ‒ x(PO₄)₃: х = 0 (1), 0.1 (2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5).

На рентгенограммах образцов твердого раствора Zn_xMg_{0.5 +x}Ti_{2 –x}(PO₄)₃ присутствуют интенсивные рефлексы фаз NZP-строения (рис. 2). По данным электронной микроскопии, образцы гомогенные, химический состав, по результатам микрозондового анализа, соответствует теоретическим значениям. Параметры элементарных ячеек образцов твердого раствора монотонно изменяются с ростом x (рис. 3). При х > 0.5 образцы системы Zn_xMg_{0.5 +x}Ti_{2 –x}P₃O₁₂ представляют собой смесь фаз (рис. 1).

Рис. 2.

Зависимость интенсивности максимальных рефлексов отражения фаз, образующихся при синтезе фосфата Zn_0.5Mg_1.0Ti_1.5P₃O₁₂, от температуры. Обозначения фаз: 1 – Zn_0.5Mg_1.0Ti_1.5(PO₄)₃ (2θ = = 24.5°), 2 – Mg₂P₂O₇ (2θ = 30.1°), 3 – ZnP₄O₁₁ (2θ = = 27°), 4 – Mg₃(PO₄)₂ (2θ = 25.6°).

Рис. 3.

Зависимость параметров элементарных ячеек фосфатов Zn_xMg_{0.5 +x}Ti_{2 –x}(PO₄)₃ от состава.

ИК-спектры изученных образцов Zn_xMg_{0.5 +x}Ti_{2 –x} (PO₄)₃ (0 ≤ х ≤ 0.5) имеют вид, типичный для ортофосфатов NZP-строения с пр. гр. R$\bar {3}$ (рис. 4а). В ИК-спектрах фосфатов с пр. гр. R$\bar {3}$ правилами отбора разрешено по шесть полос асимметричных валентных ν_as и асимметричных деформационных δ_as колебаний иона ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }},$ а также четыре полосы симметричных деформационных δ_s колебаний и две полосы симметричных валентных ν_s колебаний этого иона. Полосы в области 1270−1040 см⁻¹ отнесены к валентным асимметричным колебаниям ν_as иона ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}.$ Весьма большие значения волновых чисел (1270−1240 см⁻¹) объясняются тем, что при большом значении угла POTi в структурах электронная плотность поляризованного иона Ti⁴⁺, имеющего малый размер и большой заряд, частично локализуется в связи P−O; это приводит к более высоким значениям силовых постоянных связи P−O. К валентным симметричным ν_s колебаниям относятся полосы в области 990−880 см⁻¹. Полосы при 680−540 см⁻¹ соответствуют деформационным асимметричным δ_as, а при 460−440 см^–1 − деформационным симметричным δ_s колебаниям иона ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}.$

Рис. 4.

ИК-спектры фосфатов Zn_xMg_{0.5 +x}E_{2 –x}(PO₄)₃: E = Ti (а), Zr (б), x = 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.3 (4), 0.4 (5), 0.5 (6).

Для подтверждения строения твердого раствора Zn_xMg_{0.5 +x}Ti_{2 –x}(PO₄)₃ проведено уточнение его структуры (x = 0.2) при комнатной температуре методом Ритвельда. Условия съемки, параметры ячейки и основные данные по уточнению структуры приведены в табл. 1. На рис. 5 показаны экспериментальная, вычисленная, штрих- и разностная рентгенограммы Zn_0.2Mg_0.7Ti_1.8(PO₄)₃. Координаты, параметры атомных смещений и заселенности базисных атомов фосфатов приведены в табл. 2.

Рис. 5.

Экспериментальная (1), вычисленная (2), разностная (3) и штрих- (4) рентгенограммы фосфата Zn_0.2Mg_0.7Ti_1.8(PO₄)₃.

Фрагмент структуры фосфата Zn_0.2Mg_0.7Ti_1.8(PO₄)₃, кристаллизующегося в структурном типе NZP, приведен на рис. 6. Ее основу формирует каркас {Mg_0.2Ti_1.8(PO₄)₃}_3∞, образованный сочленением изолированных октаэдров (Mg,Ti)O₆ и тетраэдров PO₄. Каждый из октаэдров связан вершинами с шестью тетраэдрами PO₄, которые, в свою очередь, соединены с четырьмя разными октаэдрами. Два (Mg,Ti)-октаэдра и три заселенных атомами фосфора тетраэдра, объединяясь через вершины, образуют характерный фрагмент каркаса – “фонарик”. Эти группировки связаны в трехмерную решетку. В полостях каркаса между ребрами двух октаэдров располагаются катионы Zn²⁺ и Mg²⁺, имеющие октаэдрическую кислородную координацию (рис. 6). Межатомные расстояния Mg(Ti)−O в двух независимых октаэдрах смешанного типа (Mg,Ti)O₆ распределены в интервалах 1.87−1.99 и 1.85−1.99 Å, средние расстояния Mg(Ti)−O в координационных полиэдрах составляют 1.93 и 1.92 Å. Соотношение длин связей и валентных углов в тетраэдрах PO₄ типично для этого аниона. Тетраэдры деформированы, длины связей P−O в полиэдрах PO₄ изменяются в пределах 1.49−1.72 Å. Во внекаркасных позициях расстояния Zn−O и Mg−O до шести ближайших атомов O равны 2.32 и 2.42 Å соответственно. В твердом растворе Zn-_xMg_{0.5 +x}Ti_{2 –x}(PO₄)₃ с ростом x происходит заселение внекаркасных полостей катионами цинка. Кроме того, в координационных полиэдрах каркаса (Mg,Ti)O₆ увеличивается содержание бóльших по размеру ионов магния. Расположение координационных полиэдров ZnO₆ и (Mg,Ti)O₆ вдоль направления оси c элементарной ячейки (рис. 6) приводит к расширению структуры вдоль этой оси и увеличению параметра с ячейки с ростом x (рис. 3). При этом происходит деформация РО₄-тетраэдров. Внутренний угол ОРО увеличивается вдоль оси с, что сокращает расстояние между параллельными колонками и приводит к уменьшению параметра а.

Рис. 6.

Фрагмент структуры Zn_0.2Mg_0.7Ti_1.8(PO₄)₃.

Как следует из приведенных данных, кристаллохимическая формула твердого раствора – Mg_0.5Zn_x[Mg_xTi_{2 –x}(PO₄)₃]_3∞, где [Mg_xTi_{2 –x}(PO₄)₃]_3∞ − каркас структуры, в котором Mg и Ti заселяют позиции с КЧ = 6, а внекаркасные позиции частично заполнены Zn_x и Mg_0.5 (КЧ = 6).

В ряду фосфатов Zn_xMg_{0.5 +x}Zr_{2 –x}(PO₄)₃ при 900°C образуется ограниченный твердый раствор. Анализ рентгенограмм образцов Zn_xMg_0.5 + xZr_{2 –x}(PO₄)₃ в области составов 0 ≤ х ≤ ≤ 0.5 позволил установить их однофазность и кристаллизацию в структурном типе Sc₂(WO₄)₃ (SW) (рис. 7).

Рис. 7.

Рентгенограммы образцов Zn_xMg_{0.5 +x}Zr_{2– x}(PO₄)₃: х = 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.3 (4), 0.4 (5), 0.5 (6).

Влияние температуры на формирование твердого раствора Zn_0.5Mg_1.0Zr_1.5(PO₄)₃ представлено на рис. 8. При 600°C методом РФА фиксируется смесь фаз: целевого продукта, ZrP₂O₇ и Zn₂Mg(PO₄)₂. С повышением температуры доля примесных фаз уменьшается, а кристалличность целевой фазы возрастает. Целевой продукт устойчив до 1000°С.

Рис. 8.

Зависимость интенсивности максимальных рефлексов отражения фаз, образующихся при синтезе фосфата Zn_0.5Mg_1.0Zr_1.5P₃O₁₂, от температуры. Обозначения фаз: 1 – Zn_0.5Mg_1.0Zr_1.5(PO₄)₃ (2θ = = 20.0°), 2 – ZrP₂O₇ (2θ = 21.4°), 3 – Zn₂Mg(PO₄)₂ (2θ = 25.7°).

В твердом растворе Zn_xMg_{0.5 +x}Zr_{2 –x}(PO₄)₃ в каркасе структуры [Mg_xZr_{2 –x}(PO₄)₃]_3∞ магний и цирконий заселяют позиции с КЧ = 6, внекаркасные позиции заняты Zn и Mg с КЧ = 4. Рассчитанные параметры элементарных ячеек монотонно изменяются с увеличением содержания катиона в степени окисления +2 в составе твердого раствора (рис. 9).

ИК-спектры Zn_xMg_{0.5 +x}Zr_{2 –x}(PO₄)₃ (0 ≤ х ≤ 0.5) имеют вид, типичный для ортофосфатов SW-строения с пр. гр. P2₁/n (рис. 4б). В ИК-спектрах фосфатов с пр. гр. P2₁/n правилами отбора разрешено по девять полос асимметричных валентных ν_as и асимметричных деформационных δ_as колебаний иона ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }},$ а также шесть полос симметричных деформационных δ_s колебаний и три полосы симметричных валентных ν_s колебаний этого иона. Полосы в области 1250−1025 см⁻¹ соответствуют валентным асимметричным колебаниям ν_as иона ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}.$ К валентным симметричным ν_s колебаниям относятся полосы в интервале 990−930 см⁻¹. Полосы при 660−540 см⁻¹ соответствуют деформационным асимметричным δ_as, а при ~450 см⁻¹ − деформационным симметричным δ_s колебаниям иона ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}.$

Результаты исследования твердых растворов Zn_xMg_{0.5 +x}Ti_{2 –x}(PO₄)₃ и Zn_xMg_{0.5 +x}Zr_{2 –x}(PO₄)₃ расширяют картину фазообразования известных фосфатов с октаэдро-тетраэдрическими каркасами {[L₂(PO₄)₃]^p–}_3∞: с одной стороны, они характеризуют общие тенденции зависимости строения фосфатов от размерного фактора, описанные во введении, а с другой – отражают стереохимические возможности цинка, накладывающие отпечаток на характер изоморфных замещений атомов. Близкие значения радиусов катионов Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ и Mg²⁺ с часто наблюдаемой в фосфатах октаэдрической координацией способствуют их изоморфному замещению в кристаллических постройках. Для Zn²⁺ в кислородных соединениях характерна прежде всего тетраэдрическая координация, значительно реже − октаэдрическая.

Рис. 9.

Зависимость параметров элементарных ячеек фосфатов Zn_xMg_{0.5 +x}Zr_{2– x}(PO₄)₃ от состава.

Поскольку практически важной характеристикой материалов является тепловое расширение [20], методом высокотемпературной рентгенографии исследованы образцы твердых растворов Zn_xMg_0.5 + xE_2 – x(PO₄)₃. Температурные зависимости параметров ячейки фосфатов описываются линейными функциями (рис. 10). Значения коэффициентов теплового расширения, представленные в табл. 3, позволяют отнести фосфаты к средне- (α_V = (4–6) × 10⁻⁶ K⁻¹) и сильно расширяющимся (α_V = (9–10) ×10⁻⁶ K⁻¹) веществам. За счет изменения состава твердых растворов можно регулировать характеристики теплового расширения материалов в требуемом направлении.

Рис. 10.

Температурная зависимость параметров элементарной ячейки фосфата Zn_0.3Mg_0.8Zr_1.7(PO₄)₃.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано фазообразование в системах Zn-_xMg_{0.5 +x}E_{2 –x}(PO₄)₃ (E = Ti, Zr). Синтезированы твердые растворы Mg_0.5Zn_x[Mg_xE_{2 –x}(PO₄)₃] (0 ≤ x ≤ 0.5) с кристаллическими структурами NZP и SW. Показано, что их основой является трехмерный каркас из соединяющихся общими вершинами тетраэдров PO₄ и октаэдров (Mg, E)O₆, атомы цинка заселяют внекаркасные позиции, а атомы магния – каркасные и внекаркасные позиции. Изменение состава твердых растворов Zn_xMg_{0.5 +x}E_{2 –x}(PO₄)₃ позволяет регулировать в желаемом направлении значения их коэффициентов теплового расширения (α_V) от 1 × 10⁻⁵ до 5 × 10⁻⁶ K⁻¹.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 18-29-12063.