Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 4, стр. 421-424

ВВЕДЕНИЕ

Слоистые кристаллы InSe, а также полуторный селенид мышьяка – перспективные полупроводниковые материалы, обладающие фоточувствительными и акустооптическими свойствами [1–14].

Соединение InSe плавится конгруэнтно при 660°С, относится к структурному типу InSe и кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки (э. я.): а = 4.04, с = = 16.90 Å [15].

Полупроводниковое соединение As₂Se₃ также плавится конгруэнтно при 380°С, кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами э. я.: а = 12.053, b = 9.890, с = 4.277 Å, β = 90.28° и относится к структурному типу аурипигмента As₂Se₃ [16, 17].

Система As₂Se₃–InSe была изучена ранее [18], однако в построенной диаграмме состояния есть грубые ошибки. По данным [18], в системе As₂Se₃–InSe образуются два соединения – InAs₂Se₄ и In₂Se₃, причем первое плавится с разложением на жидкость и β-In₂Se₃ по реакции InAs₂Se₄ ↔ ж + β-In₂Se₃ при 605°С, а второе – конгруэнтно при 870°С. Следует отметить, что оба исходных компонента плавятся конгруэнтно, поэтому появление In₅Se₆ и фазовых переходов In₂Se₃ в системе As₂Se₃–InSe не понятно. С другой стороны, в составе второго соединения отсутствует первый компонент (As₂Se₃).

Для уточнения взаимодействия между полуторным селенидом мышьяка и моноселенидом индия изучена система As₂Se₃–InSe, необходимая для построения проекции поверхности ликвидуса квазитройной системы As₂Se₃–InSe–As₂S₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сплавы для исследования синтезировали из лигатур As₂Se₃ и InSe, предварительно полученных из особо чистых элементов: мышьяка металлического 99.999, индия металлического квалификации В4, серы марки “ос. ч.”, селена В4.

Синтез проводили в эвакуированных и отпаянных кварцевых ампулах при температуре 400–900°С в зависимости от состава. Сплавы, богатые As₂Se₃ (до 20 мол. % InSe), образуются в стеклообразном виде. Полученные стекла черного цвета, хрупкие и слоистые.

Отжиг сплавов, богатых As₂Se₃, проводили при 230°С в течение 1200 ч, остальных – при 500°С в течение 720 ч. Состав и некоторые физико-химические свойства сплавов системы As₂Se₃–InSe приведены в табл. 1. Отожженные и гомогенизированные сплавы исследовали методами дифференциального термического (ДТА) (TERMOSCAN-2, точность ±2–3°С, хромель-алюмелевая термопара, эталон – прокаленный Al₂O₃, скорость нагревания 9 град/мин), рентгенофазового (РФА) (Д2 PHASER фирмы Bruker, CuK_α-излучение, Ni-фильтр) и микроструктурного анализа (МСА) (МИМ-7, травитель – смесь KOH_конц + C₂H₅OH в соотношении 2 : 1, время травления 10–15 с). Микротвердость сплавов измеряли на микротвердомере ПМТ-3 с точностью ±5%, плотность образцов определяли пикнометрическим методом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Т–х-проекция диаграммы состояния конденсированной системы As₂Se₃–InSe изображена на рис. 1. Как видно из рисунка, в системе протекает сложное химическое взаимодействие с образованием стекол, фаз переменного состава и двух тройных соединений при соотношении компонентов 1 : 1 и 1 : 3 (InAs₂Se₄ и In₃As₂Se₆) соответственно. Оба соединения плавятся конгруэнтно при 775 и 810°С и условно делят систему As₂Se₃–InSe на три подсистемы: As₂Se₃–InAs₂Se₄, InAs₂Se₄‒In₃As₂Se₆ и In₃As₂Se₆–InSe. Все указанные подсистемы относятся к эвтектическому типу. Координаты эвтектических точек: 13 мол. % InSe и 315°С, 80 мол. % InSe и 675°С, 85 мол. % InSe и 535°С.

Рис. 1.

Т–х-фазовая диаграмма системы As₂Se₃–InSe.

Область стеклообразования на основе As₂Se₃ (на рис. 1 она заштрихована) простирается до 20 мол. % InSe, а не до 40 мол. % InSe, как в [18], а стеклокристаллическая область простирается от 20 до 35 мол. % InSe. Область твердых растворов на основе As₂Se₃ и InSe составляет 5 и 3 мол. % соответственно. Ликвидус системы As₂Se₃–InSe состоит из четырех ветвей первичной кристаллизации α-твердых растворов на основе As₂Se₃, InAs₂Se₄, In₃As₂Se₆ и β-твердых растворов на основе селенида индия.

Данные РФА подтвердили образование в системе двух тройных соединений – InAs₂Se₄ и In₃As₂Se₆. На рис. 2 представлены рентгенограммы указанных соединений, а в табл. 2 – результаты расчета их рентгенограмм.

Рис. 2.

Дифрактограммы соединений InAs₂Se₄ и In₃As₂Se₆.

По данным МСА и РФА, в области концентраций 5–50 мол. % InSe в солидусе совместно кристаллизуются две фазы: α + InAs₂Se₄, в области 50–75 мол. % InSe – фазы InAs₂Se₄ и In₃As₂Se₆, а в области концентраций 75–97 мол. % InSe – две фазы: β + In₃As₂Se₆. Таким образом, система As₂Se₃–InSe является квазибинарным сечением. Образующиеся при этом тройные соединения InAs₂Se₄ и In₃As₂Se₆ принимают участие в триангуляции квазитройной системы In–As–Se.

По данным расчета рентгенограммы, соединение InAs₂Se₄ кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами э. я.: а = 9.44, с = 8.73 Å, Z = 4, ρ_пикн = 4.85 г/см³, ρ_рентг = 4.94 г/см³. Соединение In₃As₂Se₆ также относится к тетрагональной сингонии с параметрами: а = 9.42, с = 8.72 Å, в элементарной ячейке имеются три молекулы In₃As₂Se₆, ρ_пикн = 6.12 г/см³, ρ_рентг = 6.19 г/см³.

Измерение микротвердости сплавов системы As₂Se₃–InSe после отжига показало, что в зависимости от состава наблюдаются четыре набора значений микротвердости: 760–780, 1200, 1050 и 600–650 МПа, которые относятся к α-твердым растворам на основе As₂Se₃, соединениям InAs₂Se₄, In₃As₂Se₆, и β-твердым растворам на основе InSe.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены фазовые равновесия в системе As₂Se₃–InSe и построена ее диаграмма состояния (рис. 1). Установлено, что система является квазибинарным сечением тройной системы In–As–Se и характеризуется образованием двух конгруэнтно плавящихся соединений, узких областей растворимости на основе исходных селенидов и широких областей стеклообразования на основе As₂Se₃.

Полученные соединения InAs₂Se₄ и In₃As₂Se₆ кристаллизуются в тетрагональной сингонии.