Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 4, стр. 414-420

ВВЕДЕНИЕ

Координационные соединения Fe(III), содержащие тетрадентатный лиганд salen, активно изучаются из-за их специфических физических и биологических свойств [1–4]. Большой интерес вызывают полиядерные структуры на их основе, проявляющие широкий спектр магнитных свойств в различных температурных диапазонах [5, 6]. Тетрадентатные лиганды salen имеют четкую тенденцию к формированию линейных или зигзагообразных цепей, так как обычно образуют плоскую конфигурацию N₂O₂ в октаэдрической координационной геометрии комплексов Fe(III), оставляя аксиальные положения свободными для связи бидентатными мостиковыми лигандами. Эта тенденция была реализована в работах [7, 8], где в качестве мостиковых лигандов использованы ацетат (ac) и дицианамид (dca). Образование одномерных цепочек подтверждено рентгеноструктурным анализом. Наибольший интерес представляют азотсодержащие мостиковые лиганды, поскольку N₄O₂ координация ионов Fe(III) является более выгодной для проявления спин-переменных свойств [9].

В работе [10] синтезирована новая серия полимерных комплексов [Fe(salen)L)]_n из μ-оксокомплекса [{Fe(salen)}₂O] и N-донорных анионных гетероциклических мостиковых лигандов (НL = = 1H-имидазол, 5-метил-1H-тетразол, 1H-бензимидазол, 1H-1,2,4 триазол, 1H-бензтриазол). Полученные соединения охарактеризованы методами магнитной восприимчивости и мессбауэровской спектроскопии, для последнего соединения представлены данные рентгеноструктурного анализа, подтверждающие формирование одномерных цепочек. Во всех соединениях наблюдался максимум температурной зависимости магнитной восприимчивости в диапазоне 9–14 K, что характерно для одномерной однородной цепи с антиферромагнитным изотропным обменом. При использовании в качестве мостикового лиганда 5-амино-1H-тетразол-иона при температуре ниже 3.3 K обнаружено ферромагнитное упорядочение, которое, по мнению авторов, может объясняться наличием межцепочечных водородных связей, образуемых аминогруппой лиганда. Это обстоятельство указывает на возможность изменения магнитных свойств (salen)-содержащих цепочек путем введения в мостиковый лиганд НL заместителей, тем самым влияя на обменные взаимодействия как внутри цепочек, так и между ними. Представляло интерес изучить специфику проявления обменных взаимодействий между ионами Fe(III) в подобных соединениях, используя метод магнитно-резонансной (МР) спектроскопии наряду с измерениями магнитной восприимчивости. С целью изучения влияния структуры мостикового лиганда на магнитные свойства цепочек [Fe(salen)L]_n (рис. 1) в данной работе получен полиядерный координационный полимер с HL = 2-метил-1H-имидазол.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика синтеза аналогична описанной ранее [10, 11]. Все используемые растворители были заранее очищены методом перегонки.

[Fe(salen)₂O]. К раствору лиганда H₂salen (0.113 г, 0.42 ммоль) в этаноле добавляли раствор Fe(NO₃)₃ ⋅ 9H₂O (0.242 г, 0.60 ммоль) в том же растворителе. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре и оставляли на 4 сут. Осадок коричневого цвета отфильтровывали, промывали этанолом, сушили на воздухе. Выход 70%.

[Fe(salen)(2-Me-Him)]_n. Смесь [Fe(salen)₂O] (0.05 г, 0.08 ммоль) и 2-Me-Him (0164 г, 2.0 ммоль) кипятили в н-бутаноле в течение 2 ч, затем отгоняли 1/3 часть растворителя. Осадок светло-коричневого цвета, выпавший при охлаждении, отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром, высушивали на воздухе. Выход 80%.

Для создания цепочечной структуры (рис. 1) в качестве бидентатного лиганда использовали 2-метилимидазол, в составе молекулы которого имеются атомы азота пиридинового и пиррольного типов. В зависимости от условий реакции он может проявлять как основные, так и кислотные свойства. Так как для отщепления кислотного пиррольного протона необходимы жесткие условия, реакцию проводили кипячением при температуре выше 115°С.

Элементный анализ выполнен на анализаторе EuroVectorCHNS-OElemental Analyser EA3000. Спектры МР регистрировали на спектрометре EMХ plus с температурной приставкой ER4131VT. Температурную и полевую зависимости намагниченности измеряли на оборудовании Федерального центра коллективного пользования ФХИ КФУ – магнетометре системы PPMS-9.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Спектры магнитного резонансного поглощения, записанные в форме первой производной по полю, представляют собой сложную кривую, которую можно представить как сумму двух перекрывающихся спектров 1 и 2 (рис. 2). Спектр 1 имеет стандартную форму первой производной с эффективными параметрами g_eff ≈ 2.0 и ΔH_eff ≈ ≈ 1100 Э (ширина от пика до пика). Для спектра 2 характерны ненулевое значение поглощения в нулевом магнитном поле и отрицательное поглощение во всем диапазоне изменения магнитного поля (вплоть до 10 000 Э) с минимумом при ~1400 Э. Спектр может быть представлен как линия поглощения в виде первой производной, сдвинутая в сторону слабых полей на величину порядка 3000 Э относительно сигнала 1, так что положительный пик производной не регистрируется. Такая интерпретация подтверждена измерениями в Q-диапазоне, где сигнал 2 имеет стандартную форму первой производной (рис. 3). Его смещение относительно сигнала 1 составляет порядка 5000 Э (оценивалось как разность величин магнитного поля, соответствующих geff – фактору сигналов 1 и 2) при эффективной ширине сигнала ~7000 Э, что позволило детектировать линию поглощения полностью. Отметим, что в замороженном растворе комплексов [Fe(salen)(2-Me-Him)]_n в хлороформе сигнал 2 отсутствует.

Как видно из рис. 2, при изменении температуры наблюдается различное соотношение интенсивностей сигналов 1 и 2. В интервале 5–30 K в спектре присутствует только сигнал 2, причем его интенсивность практически не зависит от температуры (в пределах ошибок эксперимента). В интервале 30–300 K, где оба сигнала перекрываются, постоянство интенсивности сигнала 2 не столь очевидно. Однако спектры Q-диапазона свидетельствуют о постоянстве интенсивности сигнала 2 также для диапазона температур 100–300 K (рис. 3). Поэтому можно утверждать, что интенсивность сигнала 2 не меняется во всем интервале температур 5–300 K. В диапазоне 30–300 K в спектрах сосуществуют сигналы 1 и 2. Чтобы корректно описать температурную зависимость интегральной интенсивности сигнала 1, мы провели разложение спектров на две составляющие в предположении постоянной интенсивности сигнала 2 и оценили интегральную интенсивность сигнала 1, выделенного из суммарной кривой. Приведенная на рис. 4 температурная зависимость интегральной интенсивности имеет широкий максимум при T_max = 100 K, что в сочетании со спектроскопическими параметрами сигнала 1 позволяет интерпретировать его как обменную линию от цепочки антиферромагнитно связанных центров. Положение максимума температурной зависимости интегральной интенсивности соответствует величине обменного взаимодействия J₁ = 17 см^–1 в модели Фишера, описывающей магнитную восприимчивость бесконечной спиновой цепочки c учетом реального спина 5/2 [12]:

где $u(x) = \coth (x) - 1{\text{/}}x;$ $x = - JS{{(S + 1)} \mathord{\left/ {\vphantom {{(S + 1)} {kT}}} \right. \kern-0em} {kT}}$ величина изотропного гейзенберговского обмена J в спин-гамильтониане $H = J\sum\nolimits_{nm} {{{S}_{i}}{{S}_{j}}} $ определяется как положительная для антиферромагнитной связи.

Температурная зависимость величины χ_molT в пересчете на один ион Fe(III) показана на рис. 5. Она удовлетворительно описывается в предположении, что магнитная восприимчивость ${{\chi }_{{{\text{mol}}}}}$ наряду с вкладом от антиферромагнитных цепочек, ответственных за сигналы 1 и 2, включает не зависящий от температуры вклад χ₀:

где магнитная восприимчивость цепочек 1 и 2 описана уравнением (1) с величинами гейзенберговского обмена J₁ = 17 см^–1 и J₂ = 1.6 см^–1 соответственно и величина температурно-независимого вклада χ₀ = –0.053 см³/моль.

При измерениях полевой зависимости намагниченности обнаружен гистерезис магнитных свойств. В интервале температур 30–300 K петля гистерезиса наблюдается при малых значениях магнитного поля на фоне общего увеличения намагниченности с увеличением магнитного поля. Ее параметры (остаточная намагниченность ~1.5 × × 10^–4 см³, коэрцитивная сила ~40 Э) практически не зависят от температуры (рис. 6). Это указывает на наличие не зависящего от температуры слабого ферромагнетизма наряду с доминирующими антиферромагнитными свойствами [13].

Мы не считаем возможным объяснить наблюдаемую при малых значениях магнитного поля петлю гистерезиса наличием примесных ферромагнитных включений. Против такой возможности свидетельствует как хорошее соответствие данных элементного анализа и результатов измерений магнитных свойств, полученных на соединениях из нескольких проведенных в разное время синтезов, так и отсутствие в спектрах МР характерной для ферромагнитных частиц температурной зависимости сигнала [14].

С понижением температуры остаточная намагниченность и коэрцитивная сила петли гистерезиса резко увеличиваются и достигают при 5 K ~0.0023 см³ и ~540 Э соответственно, что связано, видимо, с проявлением при низких температурах дополнительных ферромагнитных взаимодействий, о возникновении которых при низких температурах свидетельствует также различный ход температурной зависимости статической намагниченности M_dc (T), наблюдаемый в образце при его охлаждении в магнитном поле 1000 Э (FC) и в нулевом магнитном поле (ZFC): намагниченность в режиме FC монотонно увеличивается с понижением температуры, тогда как намагниченность в режиме ZFC имеет максимум при температуре 13.5 K (рис. 7). Измерения динамической намагниченности показали, что максимум температурной зависимости действительной части намагниченности $M_{{{\text{ac}}}}^{'}$(T) сдвигается в сторону более высоких температур при повышении частоты (рис. 8).

Анализ полученных экспериментальных результатов показал, что нестандартная форма спектра МР, аналогичная сигналу 2 на рис. 2 (Х-диапазон), наблюдалась ранее в магнитных наночастицах, внедренных в немагнитную матрицу [15], а также в поликристаллических соединениях (La_{1 −x}Sr_x)₂ZnIrO₆ [13]. Интенсивное резонансное поглощение с большой шириной линии, сдвинутое в сторону слабых магнитных полей, авторы интерпретировали в [15] как результат совместного воздействия внешнего H₀ и внутреннего H_int магнитного поля. Условие резонанса для магнитных частиц записывалось как hν = gμ_B (H₀ – H_int). Поскольку объектами исследования были суперпарамагнитные частицы, обладающие большой величиной магнитного момента, авторы считали, что внутреннее магнитное поле создается в основном за счет диполь-дипольных взаимодействий соседних наночастиц и агрегатов, а также размагничивающим полем наночастиц. Проведенные в [16] оценки сдвига линии МР взаимодействующих магнитных центров показали, что диполь-дипольные взаимодействия слабо влияют на положение линии в магнитном поле, в то время как обменные связи оказывают существенно большее влияние на резонансное поле, уменьшая его. В [13] линия, аналогичная по форме наблюдаемому нами сигналу 2, детектировалась в довольно узком температурном диапазоне (10–20 K) и называлась авторами “резонансом в нулевом поле”. Ее происхождение, особенности формы и температурной зависимости не обсуждались. В нашем случае наблюдаемый в спектрах МР сдвиг сигнала 2 в сторону слабых магнитных полей связан, по-видимому, с обменными взаимодействиями в образце, не достаточными по величине для упорядочения магнитных моментов, но создающими внутреннее магнитное поле H_int.

Исходя из особенностей строения и положения мостикового лиганда 2-метилимидазолат-иона, образующего обменный канал между ионами Fe(III), следует ожидать зигзагообразную конфигурацию цепочки и отсутствие центра инверсии в образующих ее парамагнитных центрах. В этом случае возникает антисимметричное обменное взаимодействие Дзялошинского–Мории, которое приводит к спонтанной ферромагнитной намагниченности в одномерных антиферромагнитных структурах [13, 17]. Существование в антиферромагнетиках небольшой спонтанной ферромагнитной намагниченности, обусловленной неколлинеарностью магнитных моментов подрешеток, обычно называют слабым ферромагнетизмом [18, 19]. Именно со слабым ферромагнетизмом мы связываем наблюдаемый сдвиг сигнала 2 в сторону слабых магнитных полей. В нашем случае присутствие сигнала 1 свидетельствует о существовании в образце и линейных цепочек с антиферромагнитным взаимодействием по оси цепочки. Мы полагаем, что отсутствие сигнала 2 в замороженном растворе комплексов [Fe(salen)(2-Me-Him)]_n в хлороформе свидетельствует об изменении конфигурации зигзагообразной цепочки при вхождении в комплекс молекулы растворителя.

Как видно из рис. 5, удовлетворительное описание температурной зависимости магнитной восприимчивости получено при введении не зависящего от температуры вклада χ₀, величина которого значительно превышает обычно наблюдаемые в координационных соединениях диамагнитные и температурно-независимые парамагнитные вклады [20]. Этот экспериментальный факт согласуется с возможностью существования слабого ферромагнетизма в зигзагообразных цепочках антиферромагнитно связанных спинов.

На существование в образце слабого ферромагнетизма указывает также гистерезис магнитных свойств, обнаруженный при измерениях полевой зависимости намагниченности M(H). В диапазоне температур 30–300 K наблюдение магнитной петли гистерезиса в малых полях сочеталось с близким к линейному увеличением намагниченности в высоких полях (рис. 6). Как отмечалось в [13, 14], эта особенность характерна для антиферромагнитных цепочек со скошенными магнитными моментами. Постоянство параметров петли гистерезиса в этом интервале температур коррелирует с отмеченным ранее свойством сигнала 2 в спектре МР сохранять свою форму и интенсивность при изменении температуры и с необходимостью введения существенного температурно-независимого вклада χ₀ для описания магнитной восприимчивости образца. Отметим, что существование в антиферромагнитных цепочках слабого ферромагнетизма за счет антисимметричного обменного взаимодействия непротиворечиво объясняет перечисленные особенности магнитных свойств.

В диапазоне более низких температур (<30 K) изменяются параметры петли гистерезиса намагниченности: увеличиваются ее коэрцитивная сила и остаточная намагниченность. Кроме того, в этом температурном диапазоне имеет место зависимость намагниченности не только от температуры, но и от условий охлаждения образца (рис. 7): при охлаждении образца от температуры T = 300 K в отсутствие магнитного поля ZFC имеет излом при температуре T = 13.5 K, а при охлаждении в поле H = 1000 Э (верхняя кривая) (FC) излом отсутствует. Такое поведение намагниченности наблюдается как в образцах, состоящих из суперпарамагнитных частиц [21], так и в спиновых стеклах [22]. В обоих случаях точку перегиба определяют как температуру блокировки, ниже которой тепловые колебания магнитных частиц заморожены и проявляется гистерезис магнитных свойств. Отмеченное выше изменение параметров петли гистерезиса при низких температурах можно объяснить наложением дополнительной петли гистерезиса, возникшей вследствие блокировки магнитных моментов.

Отличительной чертой системы магнитных частиц в состоянии спинового стекла является сдвиг максимума температурной зависимости реальной части магнитной восприимчивости при изменении частоты в режиме измерения динамической восприимчивости [23]. Поскольку положение максимума параметра M_ac(T) зависит от частоты (рис. 8), можно заключить, что исследуемый образец при охлаждении ниже температуры блокировки переходит в состояние спинового стекла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Совокупность полученных экспериментальных результатов свидетельствует о сосуществовании в исследованном соединении [Fe(salen)(2-Me-Him)]_n линейных и зигзагообразных антиферромагнитных цепочек конечной длины (олигомеров). Специфическим свойством зигзагообразных цепочек является также слабый ферромагнетизм, обусловленный неколлинеарностью образующих цепочку магнитных моментов. Температурная зависимость динамической намагниченности указывает на переход магнитной системы в состояние спинового стекла при температурах ниже 30 K. Реализации состояния спинового стекла способствует беспорядочное распределение олигомеров разной длины в объеме образца.