1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 64, № 12, 2019

Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 12, стр. 1258-1262

Влияние дисперсности на калориметрические и магнитные свойства ферромагнитной фазы в композиционном сплаве эвтектического состава системы ZnSnAs2–MnAs

С. Ф. Маренкин 1, 2, *, П. А. Чернавский 3, А. И. Риль 1, Г. В. Панкина 3, И. В. Федорченко 1, В. В. Козлов 4

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

2 Национальный исследовательский технологический университет (МИСиС)
119991 Москва, Ленинский пр-т, 4, Россия

3 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3, Россия

4 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 29, Россия

* E-mail: marenkin@rambler.ru

Поступила в редакцию 27.05.2019
После доработки 10.06.2019
Принята к публикации 17.07.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучены магнитные и калориметрические свойства сплава эвтектического состава системы ZnSnAs2–MnAs в зависимости от дисперсности в температурном интервале магнитоструктурного превращения ферромагнитной фазы MnAs. Изменение дисперсности образцов достигнуто за счет использования различных скоростей охлаждения, измеренных с помощью терморегулирующего устройства. Скорость охлаждения в обычных условиях составляет ~0.05 град/с, а в закалочных условиях с использованием солевых систем с высокой теплопроводностью – ~90 град/с. При одновременной кристаллизации фаз, характерной для эвтектик, в условиях высоких скоростей охлаждения образуются наноразмерные (≤50 нм) кристаллиты MnAs. На кривых ДСК для закаленных образцов, в отличие от образцов, полученных в обычных условиях, тепловой эффект магнитоструктурного превращения α–β-MnAs отсутствует. Величины намагниченности и температуры Кюри показали значительные различия между закаленными образцами и образцами, приготовленными в обычных условиях. С ростом дисперсности температура Кюри возрастает до 337 K и увеличивается коэрцитивная сила.

Ключевые слова: закалка, микроструктура, температура Кюри

ВВЕДЕНИЕ

В основную формулу физико-химического анализа состав–структура–свойство в 80-е гг. прошлого века академиком И.В. Тананаевым был введен фактор дисперсности [1–3]. Влияние дисперсности было показано как на объемных, так и на пленочных образцах различных веществ [4, 5]. В ряде монографий и статей разных авторов было показано, что при достижении размеров кристаллитов ~100 нм свойства веществ начинают резко меняться [5–16]. Исследования температурных зависимостей свойств нанообъектов вследствие их высокой активности существенно осложняются. Процессы спекания или рекристаллизации изменяют их гранулометрический состав, поэтому более объективно изучать влияние дисперсности в композитах, так как в этом случае границы раздела фаз снижают массоперенос и уменьшают возможность протекания вышеуказанных процессов [4]. Настоящая работа посвящена исследованию влияния дисперсности на калориметрические и магнитные свойства сплава эвтектического состава системы ZnSnAs2–MnAs в температурном интервале магнитоструктурного превращения ферромагнитной фазы MnAs. Интерес к системе ZnSnAs2–MnAs обусловлен тем, что соединения группы ${{{\text{A}}}^{{{\text{II}}}}}{{{\text{B}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{C}}_{{\text{2}}}^{{\text{V}}},$ к которым относится ZnSnAs2, допированные марганцем, рассматривались как разбавленные магнитные полупроводники c высокой температурой Кюри, а также в качестве перспективных материалов спинтроники [17–21].

При изучении дисперсности важной проблемой является получение нанообъектов. Обычно для этого используют высокие скорости кристаллизации перегретых расплавов, что было показано при получении наноразмерных металлических структур [22]. В нашем случае выбор эвтектического состава целесообразен. Во-первых, этот состав легче перегревается, учитывая, что в состав фаз системы ZnSnAs2–MnAs входят легколетучие компоненты. Во-вторых, при кристаллизации эвтектик происходит одновременная кристаллизация образующих ее фаз.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сплав эвтектического состава системы ZnSnAs2–MnAs (55 мол. % ZnSnAs2, 45 мол. % MnAs) [23, 24] получали непосредственным сплавлением высокочистых элементов – мышьяка, цинка, олова и марганца – с общим содержанием примесей ≤10–3 мас. % в кварцевых графитизированных ампулах. Ампулы откачивали до остаточного вакуума 10–2 Па и отпаивали. Ампулы с навесками, взятыми с точностью 10–4 г, помещали в вертикальную печь электросопротивления с минимальным температурным градиентом (температурный градиент в зоне расположения синтетических ампул не превышал ±1°). Это исключало перенос легколетучих компонентов из зоны реакции. Общий вес навесок составлял 50 г. Учитывая высокое давления паров мышьяка, был выбран следующий температурно-временной режим синтеза: нагрев до 620°С со скоростью 40 град/ч, затем нагрев до 760°С со скоростью 20 град/ч, далее скорость уменьшали до 10 град/ч и доводили до 790°С, при этой температуре ампулы выдерживали в течение 4 сут. Охлаждение ампул проводили в режиме выключенной печи. Ориентировочная скорость охлаждения при этом составляла 0.05 град/с. Образцы после синтеза представляли плотные, с минимальной пористостью слитки (рис. 1). Идентификацию синтезированных образцов проводили с помощью РФА, ДТА и микроструктурных исследований. На рис. 2 представлена микроструктура синтезированного образца, вид которой типичен для микроструктуры текстурированной эвтектики. На этих образцах были проведены эксперименты по получению композитов с наноразмерными включениями ферромагнитной фазы. Для этого были изготовлены специальной формы тонкостенные ампулы, в которых проводилась сверхбыстрая кристаллизация перегретого расплава эвтектики. В качестве закалочных сред использовали воздух, воду, расплав олова и раствор солевой смеси с высокой теплопроводностью. Для оценки скоростей охлаждения были промоделированы процессы закалки. Эксперименты проводили c помощью терморегулятора ТЕРМОДАТ с программным обеспечением, используя закалочные ампулы. Результаты экспериментов представлены в табл. 1. В предполагаемом температурном интервале (800–650°С) кристаллизации эвтектики ZnSnAs2–MnAs наибольшую скорость охлаждения имели закалочные среды: расплав олова и раствор солевой смеси. В дальнейшем они были использованы в качестве закалочных сред.

Рис. 1.

Слиток сплава эвтектики системы ZnSnAs2–MnAs.

Рис. 2.

Микроструктура эвтектики системы ZnSnAs2–MnAs.

Таблица 1.

Результаты определения скоростей охлаждения при использовании различных сред в диапазоне температур 850–550°С

Закалочная среда* Скорости охлаждения, град/с
850–750°С 750–650°С 650–550°С
1 17 10  7
2 29 25 24
3 40 30 18
4 90 70 44

* 1 – воздух, t = 24°С; 2 – вода, t = 20°С; 3 – расплав олова, t = = 300°С; 4 – водный раствор соляной смеси, t = –30°С.

Синтез закаленных образцов включал следующие этапы: нагрев до 850°С со скоростью 30 град/ч, последующая температурная выдержка в течение 2 ч и закалка. В качестве закалочной среды № 4 (табл. 1) использовали водный раствор солевой смеси, охлажденный жидким азотом до температуры –38°С, а в качестве закалочной среды № 3 (табл. 1) – расплав олова при температуре 300°С.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Идентификацию образцов проводили с помощью рентгенофазового фазового анализа (РФА). РФА проводили в центре коллективного пользования ИОНХ РАН на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuKα-излучение, λ = 0.1540 нм, U = = 40 кВ, I = 40 мА). Съемку осуществляли с шагом 0.005° в диапазоне углов 2θ = 10°–90° и выдержкой в каждой точке в течение 2 с. Обработку рентгенограмм проводили на основе базы порошковых дифрактометрических данных ICDD PDF-2 и программных сред Diffrac, Suite EVA и Topas.

Размеры нанокластеров MnAs оценивали по площади пиков из дифференциальных картин по формуле Дебая–Шеррера для всех пиков фазы MnAs, представленных на дифрактограммах. Факторы достоверности составляли: ожидаемый Rexp = 3.71, средневзвешенный Rwp = 4.42, профиля Rp = 3.48, GOF = 1.19. На рис. 3 приведены дифрактограммы трех видов образцов (описание образцов представлено в табл. 1) с выделенными фрагментами определения размеров кристаллитов MnAs: образец 1 ~5 мкм, образец 2 ~60 нм и образец 3 ~50 нм.

Рис. 3.

Дифракционные картины образцов эвтектики системы ZnSnAs2–MnAs: 1 – охлаждение в режиме выключенной печи, 2 – закалка в расплаве олова, 3 – закалка в водном растворе соляной смеси. Фрагмент дифракционной картины для пика [102] MnAs в интервале 2θ = 42°–43°.

Измерения теплового эффекта и температурного интервала структурного перехода арсенида марганца проводили с помощью дифференциального сканирующего калориметра Q20 TA Instruments (США) в режиме нагрев–охлаждение от 270 до 350 K со скоростью 0.1 град/с. Погрешности измерений температуры и величины теплового эффекта составляли ±1.0° и ±2% соответственно.

Магнитные свойства образцов определяли с помощью установки, разработанной на основе вибрационного магнитометра [25, 26], в интервале температур 280–400 K, вес образцов составлял 7–8 мг. Напряженность магнитного поля составляла до 0.63 Тл.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Калориметрические и магнитные свойства измеренных образцов значительно отличаются и зависят от размеров кристаллитов арсенида марганца. Для образцов 1 расплав, которых был закристаллизован со скоростью ~0.05 град/с, на кривых ДСК наблюдается эндотермический эффект структурного превращения гексагональной модификации в орторомбическую модификацию MnAs (рис. 4а). Для образцов 2 и 3, закристаллизованных в закалочном режиме, на кривых ДСК тепловой эффект отсутствует (рис. 4б).

Рис. 4.

Данные ДСК для образцов: a – охлаждение в режиме выключенной печи, б – закалка в расплаве олова.

Результаты измерений магнитных свойств (табл. 2) дополняют данные ДСК. С ростом дисперсности происходит уменьшение удельной намагниченности насыщения и увеличение коэрцитивной силы (рис. 5). Этот эффект подтверждает переход от микро- к наноразмерным включениям ферромагнитной фазы в исследуемом композиционном сплаве, так как наибольшее значение коэрцитивной силы, как правило, наблюдается при достижении некоторой критической величины размера ферромагнетика. В этом случае все ферромагнитные частицы представляют собой однодоменные центры и для перемагничивания (или размагничивания) требуется наибольшая энергия внешнего поля, так как происходит вращение магнитного момента каждой частицы в отличие от перемагничивания крупноразмерных многодоменных частиц путем смещения доменных границ. При этом температура Кюри возрастает до 337 K (рис. 6). Изменение калориметрических и магнитных свойств с ростом дисперсности композиционных сплавов эвтектического состава системы ZnSnAs2–MnAs связано с увеличением влияния поверхности фазовой границы раздела, приводящей к изменению доменной структуры магнитоупорядоченных систем, при уменьшении размеров кристаллитов фазы MnAs.

Таблица 2.

Результаты исследования магнитных свойств эвтектики системы ZnSnAs2–MnAs в зависимости от скорости кристаллизации, где Hc – коэрцитивная сила, σs – намагниченность насыщения, σr – остаточная намагниченность

№ образца Tc, K Hc, Э σs σr
эрг/Гс г
1 311 31  30.56 0.77
2 322 40 30.1 0.86
3 337 58 25.7 0.97
Рис. 5.

Зависимости удельной намагниченности от величины магнитного поля при 300 K для образцов: 1 – охлаждение в режиме выключенной печи, 2 – закалка в расплаве олова, 3 – закалка в водном растворе соляной смеси.

Рис. 6.

Температурные зависимости удельной намагниченности для образцов: 1 – охлаждение в режиме выключенной печи, 2 – закалка в расплаве олова, 3 – закалка в водном растворе соляной смеси.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан метод синтеза наноразмерных кристаллитов арсенида марганца в композиционном сплаве эвтектического состава системы ZnSnAs2–MnAs, на которых показано влияние дисперсности на калориметрические и магнитные свойства. Изучено влияние различных закалочных сред на скорость охлаждения расплава в различных интервалах температур, в частности при температуре кристаллизации сплава эвтектического состава системы ZnSnAs2–MnAs. Показано, что при использовании раствора солевой смеси скорость охлаждения возрастает, достигая 90 град/с. Это значительно выше по сравнению со скоростью закалки в воде со льдом, что обычно используется в экспериментах по закалке. В заключении важно отметить, что данное исследование подтверждает основополагающую идею академика И.В. Тананаева о влиянии дисперсности на различные аспекты вещества.

Список литературы

  1. Тананаев И.В. Физикохимия ультрадисперсных систем. М.: Наука, 1987. 230 с.

  2. Кузнецов Н.Т., Чудинова Н.Н., Розанов И.А. // Вестн. РАН. 2004. Т. 74. № 5. С. 460.

  3. Буслаев Ю.А., Жукова Л.М., Семенова С.В. Иван Владимирович Тананаев. М.: Наука, 1979. 110 с.

  4. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2005. 410 с.

  5. Pogrebnjak A.D., Beresnev V.M. Hard Nanocomposite Coatings, their Structure and Properties. 2012. https://doi.org/10.5772/50567

  6. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2004. 328 с.

  7. Ярославцев А.Б. // Химия твердого тела. М.: Научный мир, 2009. 328 с.

  8. Уайтсайдс Дж., Эйглер Д., Андерс Р. et al. Нанотехнология в ближайшем будущем. Прогноз направления исследований. М.: Мир, 2002. 292 с.

  9. Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок. Размерные и структурные эффекты. М.: Атомиздат, 1979. 305 с.

  10. Брандон Д., Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. М.: Техносфера, 2004. 384 с.

  11. Simonenko E.P., Simonenko N.P., Nagornov I.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 11. P. 1519. [Симоненко Е.П., Симоненко Н.П., Нагорнов И.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 11. С. 1503.] https://doi.org/10.1134/S0036023618110189

  12. Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные наноматериалы / Под ред. Третьякова Ю.Д. М.: Физматлит, 2010. 456 с.

  13. Падалко А.Г. Практика горячего изостатического прессования неорганических материалов прессования. М.: ИКЦ “Академкнига”, 2007. 267 с.

  14. Кожитов Л.В., Косушкин В.Г., Магкоев Т.Т. и др. Технология материалов микроэлектроники. Владикавказ: Северо-Осетинский гос. ун-т им. К.Л. Хетагурова, 2018. 216 с.

  15. Кожитов Л.В., Запороцкова И.В., Муратов Д.Г. и др. Физические методы синтеза металлических наночастиц сплавов и композиционных материалов на основе переходных металлов. Волгоград: Изд-во ВолГУ, 2018. 337 с.

  16. Kulikova E.S., Drobot D.V., Yarzhemsky V.G., Ilyin E.G. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 11. P. 1446. [Куликова Е.С., Дробот Д.В., Яржемский В.Г., Ильин Е.Г. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 11. С. 1425.] https://doi.org/10.1134/S0036023618110116

  17. Medvedkin G.A., Hirose K., Ishibashi T. et al. // J. Cryst. Growth. 2002. V. 236. № 4. P. 609. https://doi.org/10.1016/S0022-0248(01)02396-X

  18. Hirose K., Medvedkin G.A., Ishibashi T. et al. // J. Cryst. Growth. 2002. V. 237-239. P. 1370. https://doi.org/10.1016/S0022-0248(01)02185-6

  19. Novotortsev V.M., Marenkin S.F., Fedorchenko I.V., Kochura A.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. № 11. P. 1762. [Новоторцев В.М., Маренкин С.Ф., Федорченко И.В., Кочура А.В. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 55. № 11. С. 1868.] https://doi.org/10.1134/S0036023610110136

  20. Fedorchenko I.V., Kochura A.V., Marenkin S.F. et al. // IEEE Transactions on Magnetics 2012. V. 48. № 4. P. 1581. https://doi.org/10.1109/TMAG.2011.2175482

  21. Murashov S.V., Yarzhemsky V.G., Nefedov V.I., Murav’Ev E.N. // Russ. J. Inorg. Chem. 2007. V. 52. № 8. P. 1243. [Мурашов С.В., Яржемский В.Г., Нефедов В.И., Муравьев Э.Н. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 8. С. 1327.] https://doi.org/10.1134/S0036023607080141

  22. Глезер А.М., Пермякова И.Е. Нанокристаллы, закаленные из расплава. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2012. 360 с.

  23. Fedorchenko I.V., Aronov A.N., Marenkin S.F. et al. // J. Alloys Compd. 2015. V. 626. P. 9. https://doi.org/10.1016/J.JALLCOM.2014.11.147

  24. Fedorchenko I.V., Kilanski L., Zakharchuk I. et al. // J. Alloys Compd. 2016. V. 650. P. 277. https://doi.org/10.1016/J.JALLCOM.2015.08.006

  25. Chernavskii P.A., Lunin B.S., Pankina G.V. et al. // Instrum. Exp. Technol. 2014. V. 57. № 1. P. 78. [Чернавский П.А., Лунин Б.С., Панкина Г.В. и др. // ПТЭ. 2014. № 1. С. 119.] https://doi.org/10.1134/S0020441214010035

  26. Chernavskii P.A., Pankina G.V., Lunin V.V. // Russ. Chem. Rev. 2011. V. 80. № 6. P. 579. [Чернавский П.А., Панкина Г.В., Лунин В.В. // Успехи химии. 2011. Т. 80. № 6. С. 605.] https://doi.org/10.1070/RC2011V080N06ABEH004187

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал