Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 11, стр. 1171-1178

ВВЕДЕНИЕ

Малеаты 3d-металлов и их смешанолигандные комплексы представляют большой интерес с практической и теоретической точки зрения. Они могут быть перспективны в области нелинейной оптики [1–3]. Термолиз солей ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот, в том числе малеатов, можно использовать для получения наночастиц металла и/или оксида металла малых размеров, стабилизированных в полимерной матрице. Например, термолиз малеатов состава М(ООССН=СНСОО)_n · mH₂O (M = Fe(III), Co(II)) дает как отдельные частицы оксидов металлов, так и агрегаты от трех до десяти таких частиц, встроенных в полимерную матрицу [4]. Бис(гидромалеат) кобальта проявляет люминесцентные свойства [5].

Теоретический интерес к малеатным комплексам вызван тем, что малеиновая кислота может связываться с ионом металла в моно- или дианионной форме в качестве моно-, би-, три- и тетрадентатного лиганда с формированием разнообразной структуры [6]. Малеат-ион может быть монодентатным, би-, три-, тетрадентатно-мостиковым и хелатным [7]. Авторы [8] получили два изомерных комплекса малеата никеля с фенантролином. При этом в соединении [Ni(H₂O)₃(Рhen)(C₄H₂O₄)] · H₂O малеат действует как монодентатный, а в [Ni(H₂O)₂(Рhen)(C₄H₂O₄)] ⋅ ⋅ 2H₂O – как бис-монодентатный лиганд. В тетрагидрате бис(гидромалеат)кобальта атом металла координируют два монодентатных монодепротонированных аниона [5]. Как правило, кристаллы тетрагидратов малеатов изоморфны для Mn, Fe, Co, Ni, Zn [9]. В комплексе никеля с 2,2'-бипиридином [Ni(C₄H₂O₄)(Bipy)₂(H₂O)₃] · H₂O малеат-анион монодентатный [10], а при изменении количества воды – в соединении [Ni(C₄H₂O₄)(C₁₀H₈N₂)₂] · · 7.34H₂O – бидентатно-хелатный [11]. В комплексе никеля с 1,2-бис(4-пиридил)этаном малеат-ион действует как хелатирующий лиганд по отношению к одному атому никеля и как монодентатный по отношению к другому [12]. В комплексе малеата марганца с фенантролином {[Mn(Mal)(Рhen)(H₂O)₂] · · 2H₂O}_n каждая малеатная единица связывает два атома марганца бис-монодентатно с образованием одномерной цепочки вдоль оси b кристалла [13]. В комплексе кобальта с бензимидазолом мостиковый малеат-ион связывает два атома кобальта через обе концевые карбоксильные группы, одна из которых моно-, а вторая бидентатная. Образуется спиральная цепочечная структура чередующихся малеатных дианионов и атомов Со(II) [14]. Комплекс {[Co(Mal)(H₂O)₂] · H₂O} представляет собой трехмерную сетчатую структуру, в которой каждый ион Co(II) связан с четырьмя ионами Co(II) одним карбоксилатным μ₄-мостиковым лигандом [15]. В комплексах меди(II) с хелатирующими ароматическими аминами малеатные лиганды соединяют смежные металлические центры с образованием координационных 1D-цепочек, далее образующих молекулярные двойные 1D-цепочки и (путем нековалентных взаимодействий) трехмерный надмолекулярный 3D-каркас с открытыми каналами [16]. В [17] описан комплекс [Ni(H₂O)₆][Ni(H₂O)₂(C₄H₂O₄)] · 4H₂O, где бидентатные малеат-анионы образуют с атомами никеля семичленные хелатные циклы. В тиосемикарбазидных комплексах [M^II(CH₅N₃S)₂(H₂O)₂](C₄H₃O₄)₂ · · 2H₂O, где M = Ni [18], Zn [19], малеат-ион внешнесферный. Авторы [20] получили комплексы малеатов Mn(II), Ni(II) и Cu(II) с диметил-2,2^ʹ-бипиридином и показали, что самосборка малеат-аниона с тремя различными переходными металлами первого ряда может давать координационные соединения различной структуры.

В [21] показана возможность изомеризации малеата в фумарат в комплексе цинка с 4,4'-дипиридиламином.

Данные о структурах комплексов карбоксилатов кобальта(II) и никеля(II) с бензгидразидом и фенилацетгидразидом немногочисленны. Мы синтезировали и структурно охарактеризовали фенилацетгидразидные комплексы никеля(II) с бензоат-анионом [22] и 5-сульфосалицилат-анионом [23], а также бензгидразидные комплексы кобальта(II), содержащие малонат-анион [24] и молекулу 5-сульфосалициловой кислоты [25].

В настоящей статье описан синтез, кристаллическая и молекулярная структура, ИК-спектры и спектры диффузного отражения (СДО) комплексов малеата кобальта(II) с бензгидразидом [Co(L¹)₃](Mal) · 4H₂O (I) и малеата никеля(II) с фенилацетгидразидом [Ni(L²)₃](Mal) · H₂O (II).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез I и II. Навески 4.08 г (для I) и 4.5 г (для II) бензгидразида (0.03 моль) растворяли в 50 мл воды (I) и метанола (II). Небольшими порциями при перемешивании добавляли 2.27 г сухого М^II(Mal) · 3H₂O (0.01 моль) (M = Co (I), Ni (II)) до полного растворения. Раствор оставляли для самопроизвольного удаления растворителя. После выпадения кристаллического осадка его отделяли, промывали несколько раз водой и сушили в эксикаторе над СаСl₂ до постоянной массы.

Исходные малеаты кобальта(II) и никеля(II) получали обменными реакциями нитратов кобальта(II) и никеля(II) с малеатом натрия в водном растворе.

Элементный анализ на металл проводили методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе Perkin–Elmer Optima 8000, на углерод, водород и азот – с помощью CHN-анализатора.

Согласно элементному анализу, кристаллы I соответствуют составу [Co(L¹)₃](Mal) · 4H₂O.

Кристаллы II соответствуют составу [Ni(L²)₃](Mal) · H₂O.

ИК-спектры снимали на приборе Perkin–Elmer Spectrum BX II FT-IR System (Perkin–Elmer), образцы готовили в виде таблеток с KBr.

СДО регистрировали на спектрофотометре Lambda-9 (Perkin–Elmer), стандарт – MgO (β_MgO = 100%).

РСА. Структура I, II расшифрована прямым методом и уточнена МНК в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Позиции всех атомов Н рассчитаны геометричеcки и включены в уточнение по модели “наездника”. Кристаллографические данные и характеристики эксперимента в структурах I, II приведены в табл. 1, основные межатомные расстояния и валентные углы – в табл. 2, геометрические параметры водородных связей – в табл. S1 .

Результаты РСА соединений I, II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1898465 (I), 18898466 (II)).

РСА проводили в ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Строение кристаллов I, II определено методом РСА (рис. 1, 2). Структурные единицы кристаллов – комплексные катионы [Co(L¹)₃]²⁺ в I и [Ni(L²)₃]²⁺ в II, а также малеат-ионы Mal^2– и кристаллизационные молекулы воды mH₂O (m = 4 в I, m = 1 в II). Атомы металлов в обоих катионных комплексах имеют октаэдрическую координацию двумя тройками цис-расположенных атомов кислорода и азота трех бидентатно-хелатных, близких по строению лигандов (бензгидразидных L¹ в I и фенилацетгидразидных L² в II). При координации с атомами металлов лигандов Lⁿ (n = 1, 2) в обеих структурах замыкаются три пятичленных металлоцикла MN₂CO.

Рис. 1.

Структурные единицы кристалла I, пунктиром показаны водородные связи.

Рис. 2.

Структурные единицы кристалла II, пунктиром показаны водородные связи.

Средние длины связей в структуре I: Co–O 2.078 ± 0.004 Å, Co–N 2.154 ± 0.023 Å; в II: Ni–O 2.046 ± 0.013 Å, Ni–N 2.086 ± 0.026 Å. Связи металл–лиганд в Ni-комплексе II заметно короче, чем в Со-соединении I (в среднем на 0.032 Å для М–О и на 0.068 Å для M–N). В соединении сходного с I cоcтава [Co(L¹)₃](OH)Cl · H₃Ssal (H₃Ssal = = 5-сульфосалициловая кислота) [25] связи Cо–О (средн. 2.075 ± 0.010 Å) и Co–N (средн. 2.144 ± ± 0.014 Å) сопоставимы по длине с аналогичными величинами в структуре I. Ранее мы определили кристаллическую структуру двух соединений, содержащих такие же, как в II, комплексные катионы: [Ni(L²)₃](HSsal) · 3H₂O (III) [23] и [Ni(L²)₃](L³)₂) · 4H₂O (IV) [22] (L³ = однозарядный бензоат-ион). В этих двух соединениях длины связей Ni–O (средн. 2.055 ± 0.010 Å в III и 2.053 ± ± 0.002 Å в IV), как и Ni–N (средн. 2.080 ± 0.007 и 2.083 ± 0.001 Å), сходны с аналогичными расстояниями в структуре II. Малеатные противоионы в обоих соединениях не координируют атомы металла, активно участвуя всеми четырьмя атомами кислорода (О(4)–О(7)) в разветвленной системе акцепторных водородных связей (ВС) (в том числе вилочных) N–H…O, O–H…O с комплексными катионами и кристаллизационными молекулами воды. Последние участвуют также в донорных и акцепторных ВС N–H…O, O–H…N с лигандами L¹ в I и L² в II. Интервал геометрических параметров ВС: H…O 1.82–2.44 и 1.92–2.63, H...N 2.15, 2.22 и 2.10, N…O 2.748–3.034 и 2.708–3.162, O…O 2.729–3.380 и 2.869–3.251 Å, углы NHO 140°–168° и 137°–171°, OHO 135°–172° и 129°–180° соответственно в I и II (табл. S1).

Для отнесения частот основных полос поглощения в ИК-спектрах исходных гидразидов и полученных комплексов (табл. 3, 4) использовали литературные данные для малеатов [1, 4, 13, 16, 26, 27], бензгидразида [28, 29] и фенилацетгидразида [30–33]. Как правило, связывание гидразидов через кислород приводит к понижению ν(C=O) [34–40]. В нашем случае ν(C=O) немного понижается для I и повышается для II. Это обусловлено присутствием ВС и в исходных гидразидах, и в синтезированных нами комплексах. Йенсен еще в 1956 г. доказал существование ВС для фенилацетгидразида не только в кристаллическом состоянии, но и в концентрированных растворах хлороформа [31]. За счет ВС частота ν(C=O) в ИК-спектрах исходных гидразидов понижается сильнее, чем в ИК-спектрах полученных комплексов. Поэтому следует сравнивать величины ν(C=O) в ИК-спектрах комплексов I и II с аналогичными значениями в ИК-спектрах исходных гидразидов в условиях, исключающих образование ВС. В соответствии с литературными данными величины ν(C=O) в ИК-спектрах гидразидов арилкарбоновых кислот без ВС находятся в области 1710–1695 см^–1. Так, для газообразного бензгидразида полоса ν(C=O) проявляется при ~1700 см^–1 [41]; квантово-химический расчет дал величину 1706 см^–1 [42]. Для фенилацетгидразида ожидаемая частота полосы ν(C=О) должна быть ~1710 см^–1 [31]. Авторы [43] исследовали ИК-спектры в криогенных условиях и провели квантово-химические расчеты для мономерной формы весьма близкого по строению к бензгидразиду изоникотингидразида. Согласно [43], расчетное значение ν(C=O) составляет 1697.0 см^–1 (при 10 K (аргон) 1701.7 см^–1, при 20 K (ксенон) 1695.1 см^–1). Таким образом, сравнение величины ν(C=О) для исходных бензгидразида и фенилацетгидразида в отсутствие ВС, как и для полученных комплексов, показывает, что эта частота понижается довольно существенно и для I, и для II, что соответствует образованию связи металл–кислород. Присутствие ВС в исходных гидразидах и в изученных нами комплексах I, II сказывается также на изменении других полос поглощения, происходящем при комплексообразовании. Для ν(NH), ν(NH₂) в ИК-спектре II происходит понижение частот, а в ИК-спектре I уменьшается их количество. Для ω(NH₂) в обоих случаях происходит повышение с изменением числа полос. Значение ν(С–С) не меняется в ИК-спектре II и понижается с уменьшением числа полос в ИК-спектре I. Значения ν(CN) + ν(N–N) + τ(NH₂) + δ(CСН) для обоих комплексов повышаются, при этом в спектре II триплет становится дублетом. Понижение частот валентных колебаний ν(NH) и повышение частот полос с вкладом ν(CN) обусловлено участием азота в образовании связи с металлами. В ИК-спектрах фенилацетгидразида присутствуют полосы группы СН₂, для валентных колебаний которой при комплексообразовании возрастает разница между частотами ν_as(C–H) и ν_s(C–H), а частота деформационных колебаний не изменяется.

Весьма незначительное изменение разностей частот асимметричных и симметричных колебаний группы COO^– в обоих случаях, причем в сторону уменьшения, связано с внешнесферным характером малеат-аниона.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Данные ИК-спектроскопии для комплексов I и II полностью согласуются с результатами РСА. СДО (табл. 5) характерны для октаэдрических комплексов кобальта(II) и никеля(II) [44 ] , что также соответствует результатам РСА.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫРабота выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫТаблица S1. Геометрические параметры водородных связей (Å, град) для соединений I и II. Sif-файлы соединений I, II (№ 1898465 (I), 18898466 (II)).