Микроэлектроника, 2022, T. 51, № 5, стр. 346-352

1. ВВЕДЕНИЕ

Полупроводниковые материалы различных видов широко используются при изготовлении компонентов электроники практически во всех отраслях промышленности, в том числе и авиационной. Современные технологии проектирования и разработки авионики представляют собой создание большого количества электронных бортовых систем и приборов. Среди них стоит отметить системы бортового компьютера (FMC – Flight management computer), системы индикации на электронно-лучевых и жидко-кристаллических дисплеях, системы навигации (радио-дальномерно оборудование, автоматические радио-компасы, системы инструментальной посадки (ИЛС)), системы связи и многие другие. При этом с каждым годом оснащение летательных аппаратов требует постоянной модернизации в области увеличения быстродействия и надежности электронных систем, а также снижения их габаритных размеров [1, 2].

Подобные тенденции в области электроники способствовали широкому развитию неироморфной инженерии и разработке различного рода электронных машин с искусственным интеллектом, приближенным к образу человеческого мозга Так в 2014 году компанией IBM был разработан первый нейроморфный процессор – TrueNorth. В устройстве реализована работа сети из миллионов искусственных нейронов, соединенных контактами для передачи сигналов – синапсами [3]. Однако использование искусственных синапсов при проектировании нейроморфных архитектур на основе КМОП (комплементарная структура металл–оксид–полупроводник) – технологии представляет собой серьезную проблему [4]. Фактически, синапсы превосходят по численности нейроны на 3–4 порядка, поэтому для создания их прототипов требуются устройства с высокой плотностью и малым энергопотреблением [5]. Более того, для интеграции их с нейронами на основе КМОП, они должны быть совместимы со стандартными процессами технологии микроэлектроники. В качестве элементов подобных систем перспективными являются устройства с резистивным переключением или мемристоры. Они представляют собой двухполюсные структуры, которые под действием электрического поля могут изменять свою проводимость с состояния с высокой проводимостью “1” на состояние с низкой проводимостью “0” и наоборот [6]. Такое поведение может быть использовано для эмуляции синаптической пластичности. Проявление таких физических процессов наблюдается в материалах с электронной и диффузионной проводимостью зарядов. К таким материалам можно отнести ненасыщенные оксиды металлов и соединения полуметаллических элементов.

На сегодняшний день разработано и исследовано достаточно большое количество мемристоров на основе оксидов металлов, механизм работы которых реализуется за счет создания и контроля кислородных вакансий. Такие устройства обеспечивают не менее 10⁵ циклов записи – чтения, что говорит о высокой устойчивости к циклической деградации. Однако существует проблема стабильности электрофизических свойств данных устройств, в процессе продолжительной эксплуатации. Также негативный вклад в работу мемристоров на основе оксидов металлов могут вносить самопроизвольные протекающие диффузионные процессы [7–11].

Мемристоры, изготовленные на основе халькогенидов, также находят широкое практическое применение за счет изменения сопротивления материала в зависимости от его фазового состояния. Устройства на основе данных материалов имеют высокую стабильность свойств на протяжении большого количества циклических нагревов (от 10⁹ до 10¹³ циклов перезаписи). Однако плавление и кристаллизация материала в процессе продолжительной эксплуатации приводит к расслоению и изменению его элементного состава [7, 12].

Еще одним из перспективных материалов при изготовлении мемристивных структур является полупроводниковый материал SiGe. Большой вклад в развитие SiGe-технологии был внесен компанией IBM, изучавшей с начала 80-х годов возможность создания быстродействующих приборов с высокими рабочими частотами на основе сплава кремний–германий. Одной из ключевых проблем, с которой столкнулись разработчики, являлось возникновение большого количества дефектов в виде дислокаций при легировании кремния германием из-за существенного отличия атомов кремния и германия в размерах. Однако, результатом продолжительных исследований стал патент компании на процесс выращивания эпитаксиальных пленок за счет осаждения SiGe из газовой фазы, а также создание SiGe биполярного транзистора с частотой 120 ГГц.

Дальнейшее развитие SiGe-технологии способствовало тому, что на сегодняшний день сплав SiGe находит широчайшее применение в области полупроводниковой электроники при создании различных термоэлементов для быстродействующих устройств за счет стабильной работы и сохранения своих характеристик в процессе эксплуатации [13, 14].

При этом большой научный интерес этот материал представляет и в области изготовления мемристивных устройств. Известен ряд работ о исследовании возможности создания мемристивных устройств, механизм работы которых основывается на движении атомов металла вдоль дислокаций в эпитаксиальных слоях SiGe. В работе [15] продемонстрирована возможность создания массива нитевидных сквозных дислокаций, сформированных в эпитаксиальном слое SiGe, которые при приложении электрического поля могут быть заполнены катионами серебра из вышележащего слоя, а также освобождаться от них при изменении полярности. Такие структуры обладают высокой воспроизводимостью резистивного переключения и могут найти широкое применение в создании мемристоров. Также о наличии протяженных дефектов в пластически деформированных кристаллах SiGe указывают авторы в своей работе [16] и отмечают, что источником образования дефекта является движущееся ядро дислокации.

Для создания мемристивных устройств на основе SiGe необходимы обширные исследования и развитие фундаментальных физико-химических преставлений о процессах переключения мемристоров различного типа в рамках принципов микроскопической обратимости, теории фазовых переходов и фазовых равновесий. При этом немаловажную роль играет исследование свойств материалов, используемых при моделировании и создании подобных устройств.

В данной работе проведены исследования теплофизических свойств полупроводникового материала SiGe для возможности комплексной оценки его характеристик. Полученные экспериментальные данные могут быть использованы при моделировании процессов создания различных полупроводниковых устройств, а также мемристивных структур.

2. МАТЕРИАЛЫ, ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ.

В качестве объекта исследований использовался полупроводниковый материал SiGe, полученный методом искрового плазменного спекания порошков кремния и германия [17–19].

В работе проводились следующие теплофизические исследования полупроводникового материала SiGe:

• Определение температур фазовых превращений методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК);

• Определение теплоемкости методом ДСК;

• Определение термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) методом дилатометрии;

• Определение плотности гидростатическим и пикнометрическим методами.

Определение температур фазовых превращений и теплоемкости реализовывалось на приборе DSC 404 F1 (NETZSСH, Германия). Эксперимент проводились при нагреве образцов со скоростью 20 К/мин в динамической среде аргона (50 мл/мин) в диапазоне температур от 20 до 1200°С. Измерения проводились в корундовых тиглях с использованием корундового порошка для улучшения теплового контакта и предотвращения загрязнений тигля.

В качестве калибровочного образца для определения теплоемкости использовался монокристаллический оксид алюминия. Измерение проводилось в несколько этапов, для регистрации поправок на симметрию измерительной схемы и теплового потока:

– калибровочный нагрев пустых тиглей для регистрации ДСК сигнала базовой линии;

– нагрев образца и пустого тигля для регистрации ДСК сигнала исследуемого материала;

– нагрев эталонного образца сравнения и пустого тигля для регистрации ДСК сигнала эталонного материала.

Дальнейший расчeт удельной теплоемкости из экспериментального сигнала ДСК определялся следующим соотношением:

где ${\text{ДС}}{{{\text{К}}}_{{{\text{обр}}}}} - ~$ экспериментальный сигнал измерения образца, мВт/мг; ${\text{ДС}}{{{\text{К}}}_{{{\text{эт}}}}} - ~$ экспериментальный сигнал измерения эталонного образца сравнения, мВт/мг; ${\text{ДС}}{{{\text{К}}}_{{{\text{баз}}}}} - ~$ экспериментальный сигнал измерения пустых тиглей (базовая линия), мВт/мг; ${{m}_{{{\text{обр}}}}} - ~$ масса образца, мг; ${{m}_{{{\text{эт}}}}} - ~$ масса эталонного образца сравнения, мг; ${{С}_{{{\text{эт}}}}} - ~$ удельная теплоемкость эталонного образца сравнения, Дж/(мг К).

Измерения термического коэффициента линейного расширения выполнялись на горизонтальном дилатометре DIL 402 C (NETZSСH, Германия) с корундовой измерительной ячейкой. Эксперимент проводился в диапазоне температур от 20 до 1160°С со скоростью нагрева 5 К/мин в динамической среде аргона – 50 мл/мин.

Плотность материала методом гидростатического взвешивания определялась на весах GR-200 (A&D, Япония). В качестве рабочей жидкости использовалась дистиллированная вода. Плотность образцов определялась из соотношения:

где М₁ – масса образца в воздухе, г; М₂ – масса образца в жидкости, г; ρ_ж – плотность жидкости, г/см³. ρ_в – плотность воздуха, г/см³.

Для определения плотности рабочей жидкости проводились измерения плавучести стеклянного поплавка с известным объемом.

При измерении плотности материала методом газовой пикнометрии использовался пикнометр Ultrafoam 1200e (Quantachrome Instruments, США). Рабочим газом при проведении экспериментов являлся гелий.

Определение плотности методами гидростатического взвешивания и газовой пикнометрии производилось до и после теплового воздействия на образец.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По результатам ДСК-анализа образцов полупроводникового материала SiGe (рис. 1) установлено наличие двух эндотермических тепловых эффектов. Первый пик можно наблюдать в интервале температур от 900 до 970°С. Предположительно данный термический эффект может быть связан с плавлением германия в структуре сплава (температура плавления германия – 938.2°С). В таком случае, наличие этого процесса на кривой ДСК указывает на неоднородность твердого раствора Si(Ge) в исследуемом образце, что и приводит к частичному плавлению германия в структуре сплава.

Второй тепловой эффект, установленный на кривой ДСК в интервале температур от 1020 до 1090°С, может быть объяснен переходом материала из полупроводникового в проводниковое состояние, за счет преодоления электронами запрещенной зоны и движения из валентной зоны в зону проводимости.

По соотношению (1) была рассчитана теплоемкость образца SiGe (табл. 1). Из полученных результатов установлено, что в интервале температур от 200 до 800°С удельная теплоемкость SiGe изменяется от 0.637 до 0.734 Дж/(г К). Удельная теплоемкость полупроводникового материала Si–Ge в интервале температур от 900 до 1100 °С не определена в связи с наличием эндотермических тепловых эффектов.

Аналогичные температурные переходы регистрируются на зависимости среднего ТКЛР образцов SiGe в интервале температур от 300 до 1100°С. Изломы на зависимости относительного удлинения наблюдаются в интервалах температур от 870 до 960°С и от 1020 до 1160°С (рис. 2, 3). При этом в температурном диапазоне перехода материала из полупроводникового в проводниковое состояние наблюдается значительная усадка образца, которая продолжается до максимальной температуры проводимого эксперимента – 1160°С. Этот эффект связан с резким изменением градиента температур в объеме образца, вызванного ростом теплопроводности материала за счет перехода в проводниковое состояние или диффузионными процессами при нагреве. Для проверки данных предположений были проведены несколько циклов нагрева образца. Из анализа полученных данных установлено, что средний ТКЛР образца SiGe не претерпевает изменений в зависимости от количества термических циклов. Это исключает возможность усадки образца по причине диффузионных процессов в материале.

Из анализа результатов измерений плотности полупроводникового материала SiGe, методом гидростатического взвешивания установлено, что плотность образца до и после теплового воздействия составляет 3.02 и 3.01 г/см³ – соответственно (табл. 2). Отклонение полученных значений составляет около 0.3% и находится в пределах погрешности эксперимента. Это свидетельствует о том, что образец не претерпевает объемных изменений в процессе нагрева и подтверждает, что эффект на температурной кривой среднего ТКЛР в виде усадки имеет обратимый характер и не связан с диффузионными процессами.

Результаты измерений плотности полупроводникового материала SiGe методом газовой пикнометрии представлены в табл. 3.

Из анализа экспериментальных данных измерений плотности образца SiGe методом газовой пикнометрии установлено, что среднее значение плотности образца до и после теплового воздействия не изменяется и составляет 2.98 г/см³. При этом стоит отметить, что отклонение значений плотности, полученных методами пикнометрии и гидростатического взвешивания, составляет около 1.3%. Это может быть связано с наличием пористости в объеме образца, образованной при спекании порошков во время получения материала методом искрового плазменного спекания. При этом поры имеют слишком малый диаметр для попадания воды в пористые участки, но достаточный для заполнения их гелием.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены экспериментальные исследования теплофизических свойств образцов полупроводникового материала SiGe в интервале температур от 200 до 900°С.

Из ДСК-анализа, установлены несколько эндотермических эффектов в исследуемом интервале температур. Наличие теплового эффекта в диапазоне температур 1020 до 1090°С, связанного с переходом материала в проводниковое состояние, предполагалось на начальном этапе исследований. В тоже время эндотермический эффект в диапазоне температур от 900 до 970°С не был очевиден. Установленный температурный интервал хорошо коррелирует с температурой плавления германия, что указывает на вероятный процесс его плавления в объеме образца, в связи с неоднородностью твердого раствора Si(Ge).

Аналогичные температурные диапазоны фазовых превращений были установлены и на зависимости ТКЛР образцов полупроводникового материала SiGe. При этом, на температурной кривой установлен значительный эффект в виде усадки образца в процессе перехода в проводниковое состояние. Характер данного излома связывается с резким изменением градиента температур в объеме образца, за счет повышения теплопроводности.

Из экспериментальных измерений плотности образца SiGe, установлено отклонение между результатами полученными методами газовой пикнометрии и гидростатического взвешивания (1.3%), что свидетельствует о пористой структуре материала, полученной в процессе спекания.

Из анализа результатов теплофизических исследований образцов полупроводникового материала на основе SiGe можно говорить о необходимости усовершенствования способов получения данного полупроводникового материала. Результаты экспериментальных измерений образцов SiGe, изготовленных методом искрового плазменного спекания, указывают на неоднородность получаемого твердого раствора, что приводит к частичному плавлению материала в объеме образца при нагреве и как следствие искажению ожидаемых свойств и характеристик. Помимо этого, в свойства получаемого материала вносит вклад и наличие пористости, также образованной при процессах спекания.

Полученные в данной работе свойства, могут быть использованы при проектировании и моделировании как мемристивных, так и других полупроводниковых устройств на основе SiGe. Однако, для более полного представления о мемристивных характеристиках полупроводникового материала SiGe необходимы дополнительные обширные исследования, локального химического состава и структуры синтезированного материала, а также механизмов ризистивного переключения в подобных структурах.

Работа проводилась в рамках гранта РФФИ № 19-29-03055-мк.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП “Климатические испытания” ФГУП “ВИАМ”.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 2.2. “Квалификация и исследования материалов” (“Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года”) [20].