Микроэлектроника, 2022, T. 51, № 4, стр. 304-312

О механизме образования проводящей среды в мемристорах на основе электроформованных открытых “сэндвич”-МДМ-структур

В. М. Мордвинцев a*, Е. С. Горлачев a, С. Е. Кудрявцев a

a Ярославский филиал Физико-технологического института им. К.А. Валиева РАН
Ярославль, Россия

* E-mail: Mordvintsev-Viktor@yandex.ru

Поступила в редакцию 21.12.2021
После доработки 22.02.2022
Принята к публикации 28.02.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Элементы энергонезависимой электрически перепрограммируемой памяти, в которых информация кодируется величиной сопротивления (мемристоры), на основе электроформованных открытых “сэндвич”-структур TiN-SiO2-W изготавливались по тонкопленочной технологии. Показано существенное влияние наличия органических молекул в изолирующей щели открытых “сэндвич”-МДМ-структур на характер процесса их электроформовки. Удаление органики путeм отжига в безмасляном вакууме с последующей электроформовкой приводит к протеканию только первой ее стадии – образования зародыша будущей проводящей наноструктуры. Вторая стадия – накопление частиц проводящей фазы и образование проводящей среды при этом отсутствует, что проявляется в малых токах через структуру. В то же время, вторая стадия электроформовки легко выполняется после помещения отожженных структур в масляный вакуум, в котором обеспечивается поступление органических молекул на поверхность изолирующей щели. Полученные результаты означают, что в процессе электроформовки таких структур решающую роль играет углеродистая проводящая среда, образующаяся из органических молекул. Предложен новый способ электроформовки, который позволяет практически исключить пробои структур при резком увеличении тока, что повышает эффективность выполнения этой операции.

Ключевые слова: мемристоры, МДМ-структуры, электроформовка, отжиг, проводящая среда, проводящая наноструктура, углеродистая проводящая среда

1. ВВЕДЕНИЕ

Исследования мемристоров, т.е. элементов энергонезависимой памяти, в которой информация кодируется величиной сопротивления, а переключения выполняются импульсами напряжения, в настоящее время считаются перспективным направлением микро- и наноэлектроники [1–4]. Мемристорный эффект наблюдается в различных материалах, одним из которых являются оксиды кремния [5–7], что привлекательно с точки зрения хорошего согласования со стандартной кремниевой технологией. Они применяются в виде тонких пленок с толщинами несколько десятков нанометров в структурах металл-диэлектрик-металл (МДМ), которые предварительно подвергаются электроформовке путeм подачи напряжения по определeнному алгоритму, после чего структуры приобретают N-образные вольтамперные характеристики (ВАХ) и эффекты бистабильности [8, 9], что и позволяет использовать их в качестве элементов памяти.

В МДМ-структурах на основе стехиометрического оксида (SiO2) для успешного выполнения электроформовки необходимо наличие не просто слоя диэлектрика, а участка его поверхности, открытого в газовую среду и расположенного между металлическими электродами (изолирующей щели), что позволяет обмениваться молекулами между поверхностью SiO2 и газовой фазой. Это обеспечивает образование частиц проводящей фазы (ЧПФ) за счет деструкции молекул, находящихся на поверхности изолирующей щели, при электронном ударе, последующего накопления ЧПФ и образования таким образом проводящей среды, которая определяет сопротивление структуры в целом [810]. Технологически такие, “открытые”, структуры удобно формировать из обычных (“закрытых”) МДМ-“сэндвич”-структур путем локального удаления слоeв верхнего электрода и диэлектрика. При этом свободный торец слоя диэлектрика, расположенный между металлическими электродами, образует изолирующую щель, ширина которой задается толщиной слоя диэлектрика [8]. Поскольку она имеет порядок 10 нм, при используемых напряжениях между электродами (5–10 В) в изолирующей щели достигаются высокие электрические поля (около 106 В/см), которые необходимы для протекания тока и в процессе электроформовки, и при переключениях между состояниями проводимости.

Понятно, что особенностью открытых “сэндвич”-МДМ-структур должна быть их чувствительность к составу и давлению газовой среды, поскольку от этого зависит наличие на поверхности изолирующей щели различных компонентов, способных влиять на образование ЧПФ и их накопление. Это касается как процесса переключений уже готовых элементов памяти [11], так и электроформовки [12], которая фактически является последней технологической операцией в ходе их изготовления.

В данной работе исследуется влияние предварительного отжига, который тоже может менять состав адсорбированного на поверхности изолирующей щели слоя, на процесс электроформовки в различных газовых средах. Полученные при этом результаты позволили уточнить механизм образования проводящей среды.

2. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ЭЛЕКТРОФОРМОВКИ

Мемристоры в виде открытых “сэндвич”-МДМ-структур TiN-SiO2-W (рис. 1) изготавливались по тонкопленочной технологии. В качестве нижнего электрода 1 применялся слой нитрида титана толщиной 40–50 нм. Слой естественного окисла, образующегося на поверхности TiN (порядка 1 нм), в данной работе не играл принципиальной роли. В любом случае, на всех структурах он был одинаковым. Диэлектриком 2 служила тонкая пленка диоксида кремния, толщина которой находилась в пределах 23–27 нм. Верхний электрод 3 выполнялся из вольфрама толщиной 100–120 нм. Изолирующая щель в виде открытого торца 4 слоя SiO2 в плане представляла собой квадрат со стороной 8 мкм, ее ширина определялась толщиной слоя диоксида кремния. Проводящие дорожки к электродам открытой “сэндвич”-структуры TiN-SiO2-W (на рис. 1 они не показаны) и контактные площадки к чипу выполнялись в виде плeнки алюминия толщиной около 0.6 мкм.

Рис. 1.

Схематическое изображение открытой “сэндвич”-структуры TiN-SiO2-W после выполнения электроформовки. 1 – нижний электрод (TiN); 2 – диэлектрик (SiO2) толщиной около 25 нм; 3 – верхний электрод (W); 4 – изолирующая щель в форме открытого торца слоя диэлектрика; 5 – проводящая среда на поверхности открытого торца; 6 – изолирующий зазор с переменной шириной h; 7 – слой толстого (0.6 мкм) диоксида кремния; 8 – подложка кремния. Размер приведeн в микрометрах.

В качестве исходной подложки 8 использовались пластины монокристаллического кремния, окисленного во влажном кислороде. Толщина слоя 7 термического диоксида кремния составляла 0.6–0.7 мкм. Плeнка TiN осаждалась методом реактивного магнетронного распыления титана в атмосфере азота. Затем, тоже реактивным магнетронным распылением кремния в атмосфере кислорода, получался слой тонкого SiO2. Плeнки W и Al осаждались магнетронным распылением соответствующих металлов. Рисунок во всех слоях создавался методами контактной фотолитографии. Изолирующая щель 4 в виде открытого торца слоя диэлектрика формировалась прецизионным жидкостным травлением сначала верхнего электрода, а затем тонкого диоксида кремния с контролем момента окончания процесса по измеряемой in situ величине адмитанса специальной структуры на поверхности пластины, что обеспечивало воспроизводимое получение нужного профиля травления в нанометровом масштабе.

Кремниевая пластина скрайбировалась и разделялась на чипы, которые приклеивались и разваривались в круглые металлостеклянные корпуса. Корпуса не герметизировались, что позволяло в дальнейшем размещать структуры в газовой среде вакуумной установки. Структуры хранились на воздухе под защитным слоем фоторезиста, удалявшимся непосредственно перед выполнением электроформовки, которая была последней операцией в процессе изготовления элементов памяти.

Стандартная электроформовка включает помещение структур в вакуум с остаточным давлением порядка 10–2 Па и подачу на их электроды напряжения по определенному алгоритму. Применялись два варианта вакуумной камеры: первая – с откачкой последовательно механическим и диффузионным насосами, использующими вакуумные масла (“масляный” вакуум – он содержит молекулы органических соединений, содержащихся в вакуумных маслах), и вторая – с откачкой турбомолекулярным насосом (“безмасляный” вакуум). Внутри камеры с масляным вакуумом размещалось нагревательное устройство, которое позволяло греть корпус с чипом до температур 250°С. Камера с безмасляным вакуумом (ее габариты составляли 150 × 100 × 90 мм3) могла нагреваться целиком с использованием наружного нагревателя до температуры тоже 250°С. Для еe очистки от загрязнений раз в несколько месяцев проводился отжиг при максимальной температуре в течение 1 часа.

При самом простом алгоритме электроформовки на структуру подавался треугольный импульс напряжения (применялся прибор ИППП-1/2) с амплитудой 10–15 В (“плюс” на верхнем вольфрамовом электроде) и скоростью изменения напряжения 2 В/с. Одновременно фиксировалась вольтамперная характеристика (ВАХ), что позволяло контролировать ход процесса электроформовки. Использовалось ограничение тока на уровне порядка 100 мкА, чтобы минимизировать вероятность пробоя структуры при резком нарастании тока. Типичная кривая, отражающая процесс электроформовки, показана на рис. 2. Резкий скачок тока происходит на обратном ходе напряжения (участок 1), демонстрируя появление N-образной ВАХ, после чего структура остаeтся в высокопроводящем состоянии (участок 2). Кроме возникновения N-образной ВАХ, критерием успешности электроформовки является возможность переключения структуры из высоко- в низкопроводящее состояние (“отключение”) и обратно (“включение”). Поэтому далее на неe подавался отключающий трапециевидный импульс напряжения с амплитудой 8 В и длительностями фронтов и “полочки” – по 100 нс (применялся генератор импульсов WW2572A). Структура переводилась в низкопроводящее состояние, что контролировалось последующим снятием ВАХ в диапазоне напряжений от 0 до 5 В. Кривая рис. 3 демонстрирует успешность “отключения” на предыдущем шаге и “включение” структуры при напряжении Uth около 3 В, соответствующем пороговому напряжению образования ЧПФ за счeт электронного удара. При таком простейшем способе электроформовки вероятность успешного еe выполнения составляла около 90%, в 10% случаев структура пробивалась при напряжениях в диапазоне от 6 до 10 В.

Рис. 2.

Типичная ВАХ (U – напряжение между проводящими электродами, “плюс” на W электроде, J – ток через структуру) процесса электроформовки открытой “сэндвич”-структуры TiN-SiO2-W треугольным импульсом со скоростью изменения напряжения 2 В/с. Ограничение тока на уровне 190 мкА. Структура находилась в масляном вакууме.

Рис. 3.

Типичная ВАХ открытой “сэндвич”-структуры TiN-SiO2-W после электроформовки в режимах, указанных на рис. 2, подтверждающая “отключение” элемента памяти коротким импульсом напряжения на предыдущем шаге и “включение” его при достижении порогового напряжения Uth. Скорость изменения напряжения 2 В/с. Ограничение тока на уровне 190 мкА. Структура находилась в масляном вакууме.

По существующим представлениям, механизм электроформовки включает следующие процессы [8]. Сначала, на первой стадии, происходит образование ЧПФ за счeт деструкции молекул SiO2 на поверхности изолирующей щели при электронном ударе. Кислород удаляется в газовую фазу, а поверхность диэлектрика обогащается атомами кремния, которые, в первом приближении, и можно рассматривать как ЧПФ. На ВАХ этой стадии соответствует небольшое необратимое увеличение проводимости структуры (участок со скачками тока при больших напряжениях на рис. 2). На второй стадии накопление ЧПФ приводит к образованию связного кластера – проводящей среды, что на ВАХ отражается резким увеличением тока (участок 1 на рис. 2), и разогреву структуры за счeт джоулева тепла, запускающему балансировку процессов образования и исчезновения ЧПФ для определeнного значения напряжения. При этом ток определяется шириной h (рис. 1) нанометрового изолирующего зазора (области, свободной от ЧПФ), самоформирующегося со стороны катода структуры. Когда при уменьшении напряжения достигается пороговое значение Uth для образования ЧПФ, ширина h изолирующего зазора перестаeт меняться и фиксируется на минимальном значении. При этом структура оказывается в высокопроводящем состоянии (участок 2 на рис. 2).

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ВАХ рис. 2 и 3 были получены для процесса электроформовки в масляном вакууме. Полностью аналогичные кривые наблюдались и в безмасляном вакууме [13], если структуры предварительно не подвергались в нeм отжигу. Изготовленные таким образом элементы памяти в дальнейшем могли функционировать длительное время, демонстрируя переключения состояний при подаче импульсов напряжения различной амплитуды и длительности в любой атмосфере, не содержащей кислород в слишком больших концентрациях [12, 14]. Подобные результаты и позволили, в своe время, предложить механизм процесса электроформовки и переключений [8], в котором ЧПФ образуются из поверхностных слоeв диоксида кремния за счeт деструкции его молекул при электронном ударе и удаления кислорода в газовую фазу. В таком механизме роль ЧПФ играют атомы кремния, хотя ранее считалось, что ЧПФ образуются из органических молекул, поэтому надо вести речь об углеродистой проводящей среде [15].

Однако оказалось, что после отжига в безмасляном вакууме, который первоначально планировалось использовать с целью очистки структур от “загрязняющего” адсорбированного слоя, образовавшегося в ходе их изготовления, электроформовка в безмасляном вакууме прекращалась. Отсутствовало не только возникновение N-образных ВАХ, но даже значительное нарастание тока при любых напряжениях вплоть до напряжений электрического пробоя диэлектрика. Типичные результаты при подаче на отожжeнные структуры обычного треугольного импульса напряжения приведены на рис. 4. Наблюдаются скачкообразные изменения тока со средним уровнем порядка микроампер, причeм даже без использования специальных схем ограничения тока его значения не превышают этого уровня в течение длительного времени и в широком диапазоне напряжений. Проводимость структуры необратимо увеличивается, но незначительно, поэтому после снятия напряжения структура остаeтся в низкопроводящем состоянии (ток меньше 1 нА при напряжении 1 В). Такие результаты можно трактовать так, что образование ЧПФ имеет место (очевидно, за счeт деструкции поверхностного слоя SiO2), что видно по необратимому увеличению проводимости структуры, т.е. электроформовка начинается, но формирования в изолирующей щели проводящей среды (накопления ЧПФ) не происходит.

Рис. 4.

ВАХ открытой “сэндвич”-структуры TiN-SiO2-W в безмасляном вакууме при первичной подаче последовательно трeх треугольных импульсов напряжения с амплитудой 15 В и скоростью его изменения 2 В/с (первая стадия выдержки под напряжением). Номер импульса: а – первый, б – второй, в – третий. Структура после отжига в безмасляном вакууме с температурой 200°С в течение 1 часа и охлаждения до комнатной температуры.

В то же время, аналогичный отжиг (200°С в течение 1 часа) в масляном вакууме (содержащем органические молекулы) с последующей электроформовкой в нeм к такому эффекту не приводил – наблюдались обычные ВАХ типа показанных на рис. 2 и 3, т.е. процесс электроформовки развивался обычным образом.

Такие результаты позволили предположить, что процесс электроформовки в части появления больших токов (порядка 100 мкА, как на рис. 2 и 3) и возникновения N-образной ВАХ, отражающих накопление ЧПФ и образование проводящей среды, контролируется наличием органических молекул в изолирующей щели структуры. После изготовления открытой “сэндвич”-структуры TiN-SiO2-W присутствие на еe поверхностях органики обеспечивается использованием операций нанесения фоторезиста и неоднократной обработки в органических растворителях. Поэтому электроформовка даже в безмасляном вакууме без предварительного в нeм отжига происходит обычным образом (как на рис. 2 и 3). Отжиг в безмасляном вакууме приводит к удалению органических молекул с поверхностей образца, в том числе, из изолирующей щели, а также со стенок камеры. При последующей подаче напряжения на структуру, находящуюся в том же “чистом” вакууме, из-за отсутствия органики и на поверхности структуры, и в газовой фазе, электроформовка не развивается, т. е. большие значения тока (порядка 100 мкА) не достигаются. С другой стороны, такой же отжиг в масляном вакууме, тоже должен приводить к удалению с поверхностей структуры органики, накопившейся в процессе изготовления. Но органика вновь поступает на поверхность изолирующей щели из газовой фазы в виде органических молекул, содержащихся в вакуумных маслах, как в процессе остывания образца, так и в процессе электроформовки. Это и приводит к тому, что в этом случае электроформовка протекает обычным образом (как на рис. 2 и 3).

Такие предположения могли быть подтверждены, или опровергнуты, следующим экспериментом. Сначала образец проходит отжиг в безмасляном вакууме и в структуре выполняется начальная стадия электроформовки: образование небольшого количества ЧПФ в изолирующей щели, – путeм экспозиции под напряжением тоже в безмасляном вакууме в режимах, аналогичных рис. 4. Затем образец перемещается в масляный вакуум, и в структуре проводится вторая стадия электроформовки: накопление ЧПФ, образование проводящей среды и самоформирование нанометрового изолирующего зазора. Успешность выполнения второй стадии должна обеспечиваться поступлением органических молекул из масляного вакуума. Причeм, для еe выполнения достаточно подать напряжения, только несколько превышающие пороговое напряжение Uth образования ЧПФ (оно находится в диапазоне 3–4 В), поскольку “зародыш” проводящей наноструктуры будет образован уже на первой стадии.

В контрольном эксперименте сначала было установлено, что перегрузка корпуса с чипом из камеры с безмасляным вакуумом через атмосферу в камеру с масляным вакуумом сама по себе не меняет сколько-нибудь заметно условия в изолирующей щели структуры. Для этого корпус с чипом после отжига в камере с безмасляным вакуумом и выполнения первой стадии экспозиции под напряжением (аналогично рис. 4) выгружался из камеры, выдерживался в комнатных условиях в течение часа (этого времени более чем достаточно для перегрузки) и возвращался опять в камеру с безмасляным вакуумом. Затем повторно подавались импульсы напряжения амплитудой до 16 В, токи по-прежнему не превышали нескольких мкА. Это означало, что поступление органических молекул из атмосферы за это время было незначительным.

В следующем эксперименте три структуры с одного чипа после отжига в безмасляном вакууме подвергались экспозиции под напряжением в режимах, аналогичных рис. 4 (первая стадия электроформовки). Затем корпус с чипом перегружался в камеру с масляным вакуумом, и на структуры подавались треугольные импульсы напряжения амплитудой от 4.5 до 6 В (вторая стадия электроформовки). Соответствующие ВАХ приведены на рис. 5. Как видно, окончательная электроформовка, выражающаяся в резком росте проводимости структуры (и тока до уровня 60 мкА), происходит на прямом (кривая в) или обратном (кривые а и б) ходе напряжения при его значениях от 4.5 до 5.5 В. Причeм, нет жeсткой корреляции между количеством импульсов (суммарной экспозицией), использованных на первой стадии, и “лeгкостью” выполнения второй стадии, а также проводимостью полученного состояния (левая часть обратной ветви ВАХ на рис. 5). После выполнения второй стадии структуры находились в высокопроводящем состоянии. Затем они “отключались” коротким (100 нс, 8 В) импульсом напряжения и на них подавался контрольный треугольный импульс амплитудой 4.5 В, все они демонстрировали ВАХ, аналогичные рис. 3, что подтверждало успешность выполнения электроформовки.

Рис. 5.

ВАХ трeх открытых “сэндвич”-структур TiN-SiO2-W в масляном вакууме при подаче треугольного импульса напряжения с амплитудой 4.5–6 В и скоростью его изменения 2 В/с. Ограничение тока на уровне 60 мкА. Структуры после выполнения следующих операций: отжига их в безмасляном вакууме с температурой 200°С в течение 1 часа и охлаждения до комнатной температуры; подачи треугольных импульсов с амплитудой 15 В и скоростью изменения напряжения 2 В/с (в соответствии с рис. 4), число импульсов: а – один, б – два, в – три; переноса образца из камеры с безмасляным в камеру с масляным вакуумом.

Полученные результаты послужили основой для нового способа электроформовки, который позволил значительно уменьшить вероятность пробоя структур при резком росте тока (проводимости), что существенно увеличивает эффективность выполнения этой технологической операции. Две стадии в ходе электроформовки использовались и ранее [16]. Однако там обе они выполнялись в масляном вакууме, поэтому уменьшение вероятности пробоя за счeт резкого роста проводимости структуры было не столь значительным. Здесь же, когда первая стадия выполняется после отжига и в безмасляном вакууме, развитие пробоя практически исключается во всeм диапазоне напряжений от 9 В, когда начинается процесс электроформовки [17], до напряжения электрического пробоя диэлектрика (при используемых толщинах SiO2 около 25 нм, напряжение его пробоя находилось в пределах 18–20 В).

Существенным условием успешного выполнения двустадийной электроформовки является требование появления скачкообразно меняющегося тока со средним уровнем порядка микроампер на первой стадии (рис. 6). Если ток заметно меньше или он не меняется скачкообразно (рис. 6а, б), что должно свидетельствовать о начале процесса электроформовки, т.е. образования и исчезновении ЧПФ, то не будет успешным выполнение и второй стадии. В этом случае зародыш проводящей наноструктуры не образуется, а значит, не будет возможным и еe рост. Для большинства структур ток с необходимыми характеристиками появлялся уже при напряжениях 10 В, однако для части образцов этого напряжения не хватало (рис. 6а). Поэтому при выполнении первой стадии надо постепенно увеличивать значение напряжения в указанном диапазоне (от 9 В до значения, не приводящего к электрическому пробою), пока не появится скачкообразно меняющийся ток со средним уровнем порядка микроампер (рис. 6в).

Рис. 6.

ВАХ открытой “сэндвич”-структуры TiN-SiO2-W в безмасляном вакууме при первичной подаче последовательно трeх треугольных импульсов с увеличивающейся амплитудой и скоростью изменения напряжения 2 В/с. Номер импульса: а – первый, б – второй, в – третий. Структура после отжига в безмасляном вакууме с температурой 110°С в течение 1 часа и охлаждения до комнатной температуры. Скачкообразно меняющийся ток со средним уровнем порядка микроампер появился только на третьем импульсе.

Особенностью ВАХ на третьем проходе (рис. 6в) является начало заметного увеличения тока при напряжении уже около 5.5 В на прямом проходе. Это дополнительно подтверждает то, что соответствующий процесс тоже имеет характер электроформовки, но она не развивается в таких условиях до токов больших нескольких микроампер.

Очевидный интерес представляло исследование влияния температуры отжига в безмасляном вакууме на достижение обнаруженного эффекта (отсутствия полноценной электроформовки). Поскольку грелась вакуумная камера целиком (см. выше), инерционность процессов нагрева и охлаждения была порядка часа. Поэтому время отжига при заданной температуре составляло 1 час и не менялось для всех экспериментов. Максимальная температура отжига была ограничена используемой конструкцией образца. В данном случае чип приклеивался к корпусу эпоксидным клеем, который может начинать выделять газообразные компоненты при температурах выше 200°С, поэтому температуры, большие этого значения, не применялись. Во всех экспериментах после отжига в безмасляном вакууме проводилось охлаждение образцов до комнатных температур, и только после этого на структуры подавалось напряжение. Результаты представлены в табл. 1.

Большая часть экспериментов была выполнена либо без отжига, либо при температуре отжига 200°С. Во втором случае обнаруженный эффект всегда наблюдался, в первом случае он всегда отсутствовал, т.е. электроформовка до конца проходила в соответствии с рис. 2 и 3. Как показали специальные эксперименты, граничная температура отжига, при которой эффект возникает, составляет 60°С (табл. 1). Этот результат означает, что органические молекулы, попавшие в изолирующую щель в ходе изготовления структур и инициирующие протекание электроформовки сразу до конца, эффективно удаляются уже при температуре 60°С и времени отжига 1 час.

Таблица 1.

Поведение открытых “сэндвич”-структур TiN-SiO2-W в безмасляном вакууме при первичной подаче треугольных импульсов напряжения после отжига в течение 1 часа при различных температурах в безмасляном вакууме

Температура отжига, °С Количество структур Поведение при первичной подаче треугольных импульсов напряжения
Без отжига 43 Обычная электроформовка (амплитуда импульсов от 10 до 16 В)
40 2 Обычная электроформовка (амплитуда импульсов 12 В)
50 3 Обычная электроформовка (амплитуда импульсов от 10 до 14 В)
60 6 Электроформовка отсутствует (пробой при 18–20 В)
100 9 Электроформовка отсутствует (пробой при 18–20 В)
200 23 Электроформовка отсутствует (пробой при 18–20 В)

Обращает на себя внимание низкое значение температуры, при которой удаляются критические для успешного выполнения электроформовки компоненты. Можно предположить, что они находятся в слабо связанном адсорбированном слое на поверхности изолирующей щели. Была выполнена серия экспериментов с целью установить, какая именно технологическая обработка, из применяемых при изготовлении структур, после отжига при 200°С восстановит полноценную их электроформовку. Проверялись следующие операции: кипячение в изопропиловом спирте (ИПС), обработка в диметилформамиде (ДМФА), нанесение и задубливание фоторезиста, подтравливание слоя SiO2 на поверхности изолирующей щели в составе, содержащем плавиковую кислоту. Оказалось, что для восстановления полноценной электроформовки потребовалось выполнение всей технологической цепочки: подтравливание SiO2, нанесение и задубливание фоторезиста, снятие его в ДМФА. Отдельно подтравливание SiO2 или нанесение, задубливание и удаление фоторезиста приводило к только частичному восстановлению электроформовки (до токов больших единиц мкА, но меньших контрольных 60 мкА, рис. 5). Это позволяет предположить, что для эффективного удержания в изолирующей щели органических молекул, приводящих к полноценной электроформовке, необходимы и “разрыхление” поверхности SiO2 в ходе его травления, и последующий контакт еe с фоторезистом, содержащим органику.

В целом, полученные в данной работе результаты позволяют сделать вывод о принципиальной важности наличия органических молекул на поверхности изолирующей щели для успешного выполнения второй стадии электроформовки открытых “сэндвич”-структур TiN-SiO2-W. Эта стадия предполагает накопление ЧПФ (образование проводящей среды) и самоформирование нанометрового изолирующего зазора, что проявляется в значительном росте тока через структуру и возникновении N-образной ВАХ. Как минимум, можно предполагать каталитическое действие органики для процесса образования проводящей среды в поверхностном слое диоксида кремния. Однако, скорее всего, органические молекулы принимают непосредственное участие в образовании и накоплении ЧПФ, т.е. надо вести речь об углеродистой проводящей среде, как это утверждалось в [15]. К такому выводу подталкивают и результаты, полученные в [17], где показано, что переключения состояний в структурах после электроформовки не обязательно предполагают обмен веществом (кислородом) между поверхностью изолирующей щели и газовой фазой. А это, наряду с наблюдением электроформовки в безмасляном вакууме, было одним из главных соображений, побудивших в своe время перейти от представлений об углеродистой проводящей среде к проводящей среде, представляющей собой поверхностный слой SiO2, обогащeнный атомами кремния [8]. Впрочем, процесс удаления кислорода с поверхности диэлектрика может быть существенным на первой стадии электроформовки, когда образуется зародыш будущей проводящей наноструктуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Продемонстрировано существенное влияние наличия или отсутствия органических молекул в изолирующей щели открытых “сэндвич”-МДМ-структур на характер процесса их электроформовки. Удаление органики путeм предварительного отжига в безмасляном вакууме и выполнения в нeм же электроформовки приводит к невозможности протекания второй еe стадии – накопления частиц проводящей фазы и образования проводящей среды, что проявляется в отсутствии на ВАХ резкого увеличения тока. Процесс останавливается на первой стадии – образовании зародыша будущей проводящей наноструктуры. В то же время, вторая стадия электроформовки легко выполняется после помещения отожженных структур в масляный вакуум, обеспечивающий поступление органических молекул на поверхность изолирующей щели. Полученные результаты позволяют утверждать, что в процессе электроформовки таких структур должна формироваться проводящая наноструктура, содержащая именно углеродистую проводящую среду, образующуюся из органических молекул.

Предложен новый способ электроформовки, включающий проведение первой еe стадии в безмасляном вакууме после отжига структуры, а второй стадии – в масляном вакууме при пониженных напряжениях. Способ позволяет практически исключить пробои структур при резком увеличении тока, что повышает эффективность выполнения операции электроформовки.

Работа выполнена в рамках Государственного задания Федерального государственного бюджетного учреждения науки Физико-технологического института имени К.А. Валиева Российской академии наук Министерства образования и науки Российской Федерации по теме № FFNN-2022-0018.

Список литературы

  1. Abunahla H., Mohammad B. Memristor Device Overview. In: Memristor Technology: Synthesis and Modeling for Sensing and Security Applications. Analog Circuits and Signal Processing. Cham: Springer. 2018. 106 p.

  2. Sun W., Gao B., Chi M., Xia Q., Yang J.J., Qian H., Wu H. Understanding memristive switching via in situ characterization and device modeling // Nat. Commun. 2019. V. 10. P. 3453-1-13.

  3. Ielmini D. Resistive switching memories based on metal oxides: mechanisms, reliability and scaling // Semicond. Sci. Technol. 2016. V. 31. P. 063002-1-25.

  4. Белов А.Н., Перевалов А.А., Шевяков В.И. Мемристорные структуры для микро- и наноэлектроники. Физика и технология // Изв. Вузов. Электроника. 2017. Т. 22. № 4. С. 305–321.

  5. Mehonic A., Shluger A.L., Gao D., Valov I., Miranda E., Ielmini D., Bricalli A., Ambrosi E., Li C., Yang J.J., Xia Q., Kenyon A.J. Silicon Oxide (SiOx): A Promising Material for Resistance Switching? // Adv. Mater. 2018. P. 1801187-1–21.

  6. Тихов C.B., Горшков О.Н., Антонов И.Н., Касаткин А.П., Королев Д.С., Белов А.И., Михайлов А.Н., Тетельбаум Д.И. Изменение иммитанса при электроформовке и резистивном переключении в мемристивных структурах “металл-диэлектрик-металл” на основе SiOx // ЖТФ. 2016. Т. 86. Вып. 5. С. 107–111.

  7. Захаров П.С., Итальянцев А.Г. Эффект переключения электрической проводимости в структурах металл–диэлектрик–металл на основе нестехиометрического оксида кремния // Труды МФТИ. 2015. Т. 7. № 2. С. 113–118.

  8. Мордвинцев В.М., Кудрявцев С.Е., Левин В.Л. Электроформовка как процесс самоформирования проводящих наноструктур для элементов энергонезависимой электрически перепрограммируемой памяти // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4. № 1–2. С. 174–182.

  9. Chang Y.F., Fowler B., Zhou F., Chen Y.-C., Lee J.C. Study of self-compliance behaviors and internal filament characteristics in intrinsic SiOx-based resistive switching memory // Appl. Phys. Lett. 2016. V. 108. 033504.

  10. Мордвинцев В.М., Кудрявцев С.Е., Левин В.Л. Высокостабильная энергонезависимая электрически перепрограммируемая память на самоформирующихся проводящих наноструктурах // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4. № 1–2. С. 183–191.

  11. Мордвинцев В.М., Горлачев Е.С., Кудрявцев С.Е., Левин В.Л. Влияние давления кислорода на переключения мемристоров на основе электроформованных открытых “сэндвич”-структур // Микроэлектроника. 2020. Т. 49. № 4. С. 287–296.

  12. Мордвинцев В.М., Кудрявцев С.Е., Левин В.Л., Цветкова Л.А. Влияние давления газовой среды и длительности управляющих импульсов на стабильность характеристик элементов памяти на основе электроформованных структур Si-SiO2-W // Микроэлектроника. 2010. Т. 39. № 5. С. 337–347.

  13. Мордвинцев В.М., Горлачев Е.С., Кудрявцев С.Е. Влияние режима электроформовки на устойчивость переключений мемристоров на основе открытых “сэндвич”-структур в среде кислорода // Микроэлектроника. 2021. Т. 50. № 3. С. 175–183.

  14. Gorlachev E.S., Mordvintsev V.M., Kudryavtsev S.E. Study of inert gas pressure influence on electroforming and resistive switching of TiN-TiO2-SiO2-W memristors // Proceedings of the International conference “Micro- and nanoelectronics 2021” ICMNE-2021. Book of Abstracts. Moscow. 2021. P. P1–01.

  15. Мордвинцев В.М., Кудрявцев С.Е., Левин В.Л. Особенности процесса самоорганизации углеродистых проводящих наноструктур при электроформовке открытой “сэндвич”-структуры металл-изолятор-металл с нанометровой изолирующей щелью // ЖТФ. 1998. Т. 68. Вып. 11. С. 85–93.

  16. Мордвинцев В.М., Кудрявцев С.Е. Исследование электрических характеристик элементов памяти на самоформирующихся проводящих наноструктурах в виде открытой “сэндвич”-структуры TiN-SiO2-W // Микроэлектроника. 2013. Т. 42. № 2. С. 93–104.

  17. Мордвинцев В.М., Кудрявцев С.Е., Левин В.Л. Влияние толщины слоя диоксида кремния на процесс электроформовки в открытых “сэндвич”-структурах TiN-SiO2-W // ЖТФ. 2018. Т. 88. Вып. 11. С. 1681–1688.

Дополнительные материалы отсутствуют.