Микроэлектроника, 2022, T. 51, № 3, стр. 163-171

1. ВВЕДЕНИЕ

Тройные соединения с общей формулой ${{{\text{A}}}^{{\text{I}}}}{{{\text{B}}}^{{{\text{III}}}}}{\text{C}}_{{\text{2}}}^{{{\text{VI}}}}$ (где A = Cu, Ag; B = Al, Ga, In, Tl и C = S, Se, Te) являются перспективными кристаллами для создания чувствительных к ионизирующему излучению полупроводниковых материалов на их основе. Анализ физических свойств тройных cоединений ${{{\text{A}}}^{{\text{I}}}}{{{\text{B}}}^{{{\text{III}}}}}{\text{C}}_{{\text{2}}}^{{{\text{VI}}}}$ указывает на то, что эффект внешних воздействий на кристалл, в частности, экспонирования рентгеновским излучением, может существенно зависеть от способа синтеза, химического состава, типа и концентрации дефектов, присутствующих в решетке кристалла. Кроме того, свойства заметно зависят также от метода выращивания монокристаллов [1–6].

Среди тройных соединений кристаллы тиогаллата серебра (AgGaS₂) с тетрагональной сингонией занимают особое место. Интерес к исследованиям кристаллов AgGaS₂ связан также с расширением области их практического применения [7–11]. Например, в работе [10] приведены результаты коллоидного синтеза и фотокаталитические свойства орторомбической модификации (a = 6.577(4), b = 8.066(5) и c = 6.451(4) Å) нанокристаллов AgGaS₂. Показано, что запрещенная зона (E_g) орторомбического нанокристалла (2.69–2.71 эВ) и тетрагональной модификации AgGaS₂ (E_g = 2.687–2.71 эВ) [11] имеют близкие значения.

Возможность использования кристаллов AgGaS₂, в частности, в качестве датчиков излучений различного типа [7–12], делает актуальным исследование процессов, протекающих в них при различных воздействиях [13–15].

Физические свойства радиационных материалов очень чувствительны к присутствию дефектов в данных кристаллах [16–18]. Однако, до сих пор отсутствуют сравнительные данные по рентгендозиметрическим характеристикам монокристаллов AgGaS₂, выращенных разными методами [19–22].

Целью данной работы являлось определение закономерностей изменения рентгендозиметрических характеристиквыращенных монокристаллов AgGaS₂ по основным кристаллографическим граням.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для синтеза соединения AgGaS₂ использовали стехиометрическое количество исходных элементарных компонентов Ag (марки ОСЧ), Ga (квалификации 5N) и S (марки OСЧ 15-3 ТУ 6-09-2546-77). Синтез AgGaS₂ проводили путем сплавления исходных компонентов Ag, Ga и S в вакуумированной до 10^–3 Па и запаянной кварцевой ампуле по методике, описанной в [7–12].

Синтез проводился в горизонтальной печи, в которой температуру повышали со скоростью 50 К/ч до 1275 К. Реакция между компонентами протекает в течение 4 ч. Индивидуальность синтезированного AgGaS₂ подтверждали методами дифференциально-термического анализа (ДТА; установка Jupiter STA 449 Netzsch) и рентгенофазовым анализом (РФА; дифрактометр Bruker D8 Advance). Данные ДТА указывают, что синтезированные поликристаллы AgGaS₂ плавятся при 1271 ± 3 К. Авторы работы [22] для температуры плавления (T_m) соединения AgGaS₂ приводят значение 1264 ± 3 К.

Фазовый состав и структура выращенных кристаллов определены методом порошковой рентгеновской дифракции. Параметры решетки определяли методом анализа профиля Ритвельда с использованием программного обеспечения Topas R. По данным РФА синтезированное нами соединение AgGaS₂ кристаллизуется в тетрагональной сингонии типа халькопирита (пространственная группа (пр. гр.) ) с параметрами решетки: a = = 5.757(1) Å; c = 10.311(0) Å.

Из синтезированных поликристаллов AgGaS₂ рост монокристалла осуществляли как методом Бриджмена–Стокбаргера (БС) [7–12], так и методом химических транспортных реакций (ХТР) [13–17, 23, 24]. В работе [24] приведены особенности реакций переноса химических компонентов в паровой фазе и выбора подходящего транспортного агента при ХТР.

При направленной кристаллизации методом БС поликристаллы AgGaS₂ загружали в прозрачную кварцевую ампулу роста, которую размещали в двухзонную (температурную) вертикальную печь установки для выращивания. Температурный режим в печи поддерживался с помощью высокоточного регулятора температуры ВРT-3; градиент температуры на фронте кристаллизации в печи составлял 3 К/мм. Температуру верхней зоны (камеры) печи поднимали выше температуры плавления (T_m = 1271 ± 3 К) соединения AgGaS₂ и включали устройство для перемещения ампулы роста в печи. Ампула с расплавленным материалом AgGaS₂ опускалась вертикально вниз во вторую камеру печи и там охлаждалась со скоростью 0.5 мм/ч. После кристаллизации AgGaS₂ печь выключали и охлаждали до комнатной температуры вместе с образцом AgGaS₂.

Поликристаллы AgGaS₂ загружали с йодом (в качестве транспортного агента) в прозрачную кварцевую ампулу (внутренний диаметр 8 мм и длина 10 см), которую размещали в двухзонную печь выращивания методом ХТР. Ампулу нагревали в печи в течение четырех суток. Скорость переноса измеряли путем взвешивания общего количества кристаллов AgGaS₂, выращенных в зоне роста. Параметры, влияющие на рост монокристалла AgGaS₂ составляли: количество йода, M = = (0.1–6) × 10³ г/м³; температура источника AgGaS₂ была 1198–1248 К; разность температур между зоной источника и зоной роста монокристалла составляла ΔT = 25–100 К.

По данным РФА выращенные монокристаллы AgGaS₂, как и поликристаллы, имеют тетрагональную сингонию с аналогичными параметрами решетки (табл. 1).

Ориентацию монокристалла AgGaS₂ определяли с помощью измерения дифракции рентгеновских лучей при комнатной температуре. Были подтверждены грани (001) по с-оси (метод БС) и (100) а-оси (метод ХТР) монокристалла AgGaS₂. Соответствующие образцы AgGaS₂ вырезали из монокристаллического слитка параллельно этим граням. На рис. 1а и б показаны рентгенограммы граней (001) и (100) кристалла AgGaS₂ соответственно.

Методика измерения рентгенодозиметрических характеристик монокристаллических образцов AgGaS₂ была аналогична описанной в работах [7–17]. Для измерения рентгенодозиметрических характеристик выращенных монокристаллов AgGaS₂ были приготовлены образцы, которые имели плоскопараллельную форму. Размеры образцов составляли (8 × 3 × 1) мм. В качестве источника рентгеновского излучения использовали установку типа УРС с трубкой БСВ-2 (Cu). Интенсивность рентгеновского излучения регулировали посредством вариации тока в рентгеновской трубке при каждом заданном значении ускоряющего потенциала на ней. Абсолютные значения доз рентгеновского излучения измеряли рентгендозиметром ДРГЗ-02. Изменение величины тока в монокристаллических образцах под действием рентгеновского излучения регистрировали в режиме малого нагрузочного сопротивления с помощью электрометрического усилителя типа У5-9. Все измерения проведены при $T$ = 298 K.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из анализа рассчитанных в рамках теории функционала плотности (DFT) энергетических зон и плотности состояний (DOS) соединения AgGaS₂ следует, что AgGaS₂ является полупроводником с прямой запрещенной зоной $({{E}_{{\text{g}}}}).$ По проведенным DFT-расчетам ширина запрещенной зоны AgGaS₂ меньше, чем экспериментальное значение E_g.

Для AgGaS₂, например, в работе [11], приведено экспериментальное значение E_g ≈ 2.67 эВ, которое примерно в 3 раза больше расчетного значения тетрагональной модификации AgGaS₂ (E_g = 0.86 эВ) [25]. Для AgGaS₂ энергетические полосы в диапазонах энергий от –13.8 до –12.0 эВ в основном состоят из 3s-состояния атомов S. В диапазоне энергий от –7.5 до –5.4 эВ энергетические полосы в основном образуются за счет Ga-4s-состояний в AgGaS₂. Энергетические полосы в диапазоне –5.1 до 0 эВ для AgGaS₂ в основном состоят из 4d-состояний атомов Ag, 3p-состояний атомов S. Наблюдается небольшой вклад состояний Ga-4p в AgGaS₂. Кроме того, образование нижних зон проводимости происходит из-за 4s- и 4p-состояний Ga.

Ниже приведены результаты изучения рентгенодозиметрических свойств образцов монокристаллов AgGaS₂, выращенных нами методами БС и ХТР. Исследуемые образцы AgGaS₂ проявляли высокую чувствительность к рентгеновскому излучению.

Коэффициент рентгенопроводимости, характеризующий рентгенчувствительность образца, определяли по формуле:

где ${{\sigma }_{E}}$ – проводимость образца под действием рентгеновского облучения мощностью дозы $E$ (Р/мин); ${{\sigma }_{0}}$ – темновая удельная проводимость образца.

Pентгенчувствительность образца определяли по формуле:

где $\Delta {{I}_{{E,0}}} = {{I}_{E}} - {{I}_{0}};$ ${{I}_{E}}$ – величина тока в образце при мощности дозы рентгеновского облучения $E$(Р/мин); ${{I}_{0}}$ – темновой ток; $U$ – внешнее приложенное к образцу электрическое напряжение.

По формуле (1) определены значения коэффициентов рентгенопроводимости образцов монокристаллов AgGaS₂ (выращенных методами БС и ХТР) при различных значениях ускоряющего потенциала ${{V}_{a}}$ (или эффективной жесткости излучения) на рентгеновской трубке и соответствующих дозах рентгеновского излучения.

В табл. 2 приведены значения коэффициентов рентгенопроводимости для образцов монокристаллов AgGaS₂ при различных дозах рентгеновского излучения ($E$ = 0.75–78.05 Р/мин) и ${{V}_{a}}$ = = 25–50 кэВ ($T$ = 298 K). Из табл. 2 следует, что коэффициент рентгенопроводимости AgGaS₂ изменяется в интервале 0.97–10.63 мин/Р для образца, выращенного методом БС (грань (001)), и 0.22–3.20 мин/Р для образца, выращенного методом ХТР (грань (100)). Иными словами, значения ${{K}_{\sigma }}$ монокристалла AgGaS₂, выращенного по грани (001) методом БС, в 3.3–4.4 раза превышали значения ${{K}_{\sigma }}$ для AgGaS₂, выращенного по грани (100) методом ХТР.

Установлено, что значение коэффициента рентгенопроводимости монокристаллов AgGaS₂ резко увеличивается по мере увеличения дозы излучения при ${{V}_{a}}$ = 25 кэВ. С увеличением эффективной жесткости рентгеновского излучения в монокристаллическом образце AgGaS₂ (БС по грани (001)) зависимость ${{K}_{\sigma }}\left( Е \right)$ также была возрастающей, но более пологой и при ${{V}_{a}}$ = 50 кэВ величина ${{K}_{\sigma }}$ слабо зависела от $E$. В отличие от этого, в образце AgGaS₂ (ХТР по грани (100)) дозовые зависимости ${{K}_{\sigma }}$ при ${{V}_{a}}$ > 30 кэВ носили спадающий характер и также слабо зависели от $E$ при ${{V}_{a}}$ = 50 кэВ.

Аналогичные закономерности были получены и для дозовой зависимости коэффициента рентгеночувствительности $K$ монокристаллов AgGaS₂. Значения $K$, вычисленные по формуле (2) при различных мощностях дозы и эффективных жесткостях рентгеновского излучения, приведены на рис. 2а и б.

Нами изучены также рентген-амперные характеристики монокристаллов AgGaS₂ (рис. 3а и б), из которых следует, что зависимость стационарного рентгенотока от дозы рентгеновского излучения носит степенной характер:

Значения α для образца AgGaS₂ (БС) в зависимости от эффективной жесткости рентгеновского излучения составляли 2–2.5 при ${{V}_{a}}$ = 25 кэВ и 1.2–1.3 при ${{V}_{a}}$ = 30–50 кэВ. Т.е. рентген-амперные характеристики этого образца AgGaS₂ по мере увеличения ${{V}_{a}}$ стремятся к линейности (α → 1), что важно с практической точки зрения.

При ${{V}_{a}}$ = 25 кэВ рентген-амперная характеристика монокристалла AgGaS₂ (XTP) при малых дозах излучения была квадратичной, а затем значение α составляло 0.85. При сравнительно больших дозах значение показателя степени α по мере увеличения эффективной жесткости рентгеновского излучения уменьшалось до 0.6 (рис. 4).

На рис. 5 показана зависимость рентгенотока в образце AgGaS₂ (БС; грань (001)) от эффективной жесткости рентгеновского излучения при мощности дозы $E$ = 10 Р/мин. Видно, что с увеличением ${{V}_{a}}$ величина рентгенотока в монокристалле AgGaS₂ уменьшается.

Такая же спадающая зависимость от ${{V}_{a}}$ была получена и для коэффициента рентгеночувствительности. Так, на рис. 6а и 6б показана зависимость $K$(${{V}_{a}}$) для монокристаллов AgGaS₂, выращенных методами Бриджмена–Стокбаргера (БС) (а – грань (001)) и химических транспортных реакций (ХТР) (б – грань (100)) при $E$ = 10 Р/мин.

Причину наблюдаемых закономерностей $K$ ($E,$ ${{V}_{a}}$) можно объяснить следующим образом. При малых ускоряющих потенциалах рентгенопроводимость образца AgGaS₂ обусловлена преимущественно поглощением излучения приповерхностным слоем. С увеличением ускоряющего потенциала повышается эффективная жесткость рентгеновского излучения, благодаря чему растет глубина его проникновения в AgGaS₂. Т.е. при этом происходит преимущественно поглощение-генерация свободных рентгеноносителей в объеме кристалла AgGaS₂ и растет доля проходящего через кристалл излучения. Вследствие этого по мере увеличения ускоряющего потенциала наблюдается уменьшение коэффициента рентгеночувствительности и ее зависимости от дозы излучения.

Нами изучена также кинетика рентгенотока в образцах AgGaS₂. Обнаружено, что при отключении рентгеновского излучения уровень темнового тока в образцах AgGaS₂ устанавливался почти сразу. Это создает возможности использования монокристаллов AgGaS₂ в качестве активных элементов безинерционных рентгендетекторов с высоким коэффициентом рентгеночувствительности и не требующих охлаждения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что коэффициент рентгеночувствительности монокристалла AgGaS₂ по грани (001) варьируется в пределах 1.3 × 10^–11–1.4 × × 10^–10 (А мин)/(В Р) для образцов, выращенных методом Бриджмена–Стокбаргера (БС), и 1.16 × × 10^–13–1.66 × 10^–12(А мин)/(В Р) для образцов AgGaS₂, выращенных по грани (100) методом химических транспортных реакций (ХТР) при эффективной жесткости излучения ${{V}_{a}}$ = 25–50 кэВ мощностью дозы $E$ = 0.75–78.05 Р/мин при 298 К. Зависимость стационарного рентгенотока от дозы рентгеновского излучения в этих образцах AgGaS₂ носит степенной характер: $\Delta {{I}_{{E,0}}}\sim {{E}^{\alpha }}.$ Рентгенамперные характеристики AgGaS₂ по мере увеличения ${{V}_{a}}$ стремились к линейности (где показатель степени α → 1). Для образцов AgGaS₂, полученных методом ХТР (грань (100)), показатель степени α по мере увеличения ${{V}_{a}}$ уменьшался от 2 до 0.6. Образцы AgGaS₂, выращенные методом БС (грань (001)), имеют более высокие рентгенодозиметрические коэффициенты по сравнению с коэффициентами AgGaS₂, полученных методом ХТР.

Работа выполнена при поддержке Фонда развития науки при Президенте Азербайджанской Республики (гранты № EIF-BGM-3-BRFTF-2+/2017-15/05/1-M-13 и № EIF-BGM-4-RFTF-1/2017-21/05/1-M-07), а также гранта Российского фонда фундаментальных исследований (проект № Az_a2018).