Микроэлектроника, 2020, T. 49, № 5, стр. 395-400

ВВЕДЕНИЕ

Оксид кремния (SiO₂) и нитрид кремния (Si₃N₄) составляют основу КМОП (кремний–металл–оксид–полупроводник) технологии [1]. В отличие от оксида кремния, нитрид кремния имеет высокую концентрацию электронных ловушек и широко используется в качестве среды хранения связанного заряда на ловушках во флэш-памяти на основе структуры нитрид тантала – оксид алюминия–нитрид–оксид–кремний (TaN–Al₂O₃–Si₃N₄–SiO₂–Si, TANOS или ТАНОС) [2].

В настоящее время мемристорная резистивная память с произвольным доступом Re RAM (Resistive Random Access Memory) разрабатывается для энергонезависимой памяти (Non-Volatile Memory, NVM) следующего поколения после флэш-памяти (Flash) [3]. Необходимо отметить, что Re RAM вместе с памятью с изменением фазового состояния PCM (Phase Change Memory), магниторезистивной памятью с произвольным доступом MRAM (Magnetoresistive Random Access Memory), сегнетоэлектрической памятью Fe RAM (Ferroelectric Memories) [4] являются востребованными видами энергонезависимой памяти на новых альтернативных принципах в сравнении с памятью на основе хранения заряда. Принцип функционирования мемристора основан на переключении диэлектрической активной среды между логическими состояниями с высоким резистивным состоянием (High Resistance State – HRS) и низким резистивным состоянием (Low Resistance State – LRS). В настоящее время изучаются в качестве активной среды [2] различные нестехиометрические диэлектрики, такие как оксид гафния (HfO_x), оксид циркония (ZrO_x), оксид тантала (TaO_x), оксид алюминия (AlO_x), оксид ниобия (NbO_x) и оксид кремния (SiO_x). В настоящее время отмечено, что Si₃N₄ является перспективным резистивным переключающим слоем благодаря большому количеству ловушек [5–7].

Механизм переноса заряда в структуре МНОП: металл–нитрид–оксид–кремний с толстым слоем Si₃N₄ был исследован в работе [8]. Такая структура не проявляла мемристорных свойств и основным механизмом для переноса заряда была модель многофононной ионизации изолированных ловушек. Механизм переноса заряда в мемристоре на основе нитрида кремния в низкоомном состоянии (LRS) был изучен в работах [9, 10]. В слабых электрических полях перенос заряда интерпретируется на основе эффекта Френкеля. В сильных полях перенос заряда интерпретируется в терминах туннельного эффекта Фаулера–Нордгейма. В работе [11], перенос заряда в состоянии LRS в нитриде кремния интерпретируется моделью на основе эффекта Шоттки.

Для мемристоров Ni/SiN_x/p ++ Si в состоянии высокого сопротивления (HRS) с различными значениями параметра x механизм переноса заряда был изучен в работе [12]. Перенос заряда интерпретируется в рамках модели Френкеля. В работе [13], перенос заряда в состоянии LRS интерпретировался с точки зрения модели эффекта Шоттки. На интерфейсе Ni/Si₃N₄ получен дырочный барьер 0.301 эВ. Механизм транспорта заряда в нитриде кремния в состояниях LRS и HRS был изучен в работах [14, 15]. Перенос заряда интерпретируется на основе модели тока с ограниченным пространственным зарядом, без подробного обсуждения параметров модели.

Однако в настоящее время не существует единой универсальной модели переноса заряда в мемристоре на основе Si₃N₄. В работе [15] механизм переноса заряда в мемристоре на основе PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition или плазмохимическое осаждение) SiN_x представляет собой фонон облегченное туннелирование между ловушками.

Целью данной работы является экспериментальное исследование переноса заряда в МНОП мемристоре, сравнение с теорией и определение параметров ловушки в мемристоре.

ЭКСПЕРИМЕНТЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

Для исследования механизма переноса заряда в МНОП мемристоре с тонким слоем Si₃N₄ нами была изготовлена структура Ni/Si₃N₄/SiO₂/p + Si. Использовалась кремниевая подложка p типа с сопротивлением 0.005 Ом ⋅ см. Слой термического оксида SiO₂ толщиной 2 нм был сформирован путем термического окисления. Затем для резистивного переключающего слоя была нанесена пленка Si₃N₄ толщиной 4 нм с помощью химического осаждения из паровой фазы при низком давлении (Low Pressure Chemical Vapor Deposition, LPCVD) при 700°C с использованием смеси дихлорсилана (SiH₂Cl₂) и аммиака (NH₃) (в соотношении ~1 : 3). Ионная имплантация (BF₂₊ с энергией 40 кэВ и дозой 8 × 10¹⁴ см^–2) была выполнена через полученные слои для формирования высоколегированного слоя p + типа в подложке. После имплантации был проведен быстрый термический отжиг при 1030°С. В финале верхний никелевый электрод Ni толщиной 100 нм был нанесен с помощью термического испарителя с использованием теневой маски. Диаметр никелевого электрода составлял 200 мкм. Вольтамперные характеристики измерялись полупроводниковым анализатором параметров Agilent B1500A. Нижний электрод (p + Si) был заземлен во время измерения. Экспериментальные вольт-амперные характеристики сравнивались с моделью Френкеля и моделью токов с ограниченным пространственным зарядом (Space Charge Limited Current, SCLC).

С помощью измерительной системы для контроля толщин диэлектриков Opti-Probe 7341XP фирмы KLA методом абсолютной эллипсометрии (эллипсометр с HeNe лазером, длина волны 632.8 нм) для простой оптической модели: Si–SiO₂ (n = 1.46), Si–Si₃N₄ (n = 2.00) были измерены толщины диэлектриков оксида кремния и нитрида кремния на кремниевых подложках соответственно, диэлектрические слои изготовлены с высокой однородностью. Для оксида кремния: среднее значение толщины 1.9 нм и разброс толщины менее 3%. Для нитрида кремния: среднее значение толщины 4.4 нм и разброс толщины менее 3%.

На рис. 1 показано, что типичное биполярное резистивное переключение с 10 циклами наблюдается в изготовленной структуре МНОП мемристора. Устройство было установлено в состояние включения (set) в соответствии с текущим ограничением тока (Compliance Current, CC) 3 мА, чтобы предотвратить постоянный пробой диэлектрика. Далее для процесса выключения (reset) использовалось также ограничение тока (CC) 3 мА. Положительное смещение приводит к переключению (set), при котором устройство переключаются из состояния HRS в состояние LRS. Наша изготовленная структура МНОП без формовки демонстрирует воспроизводимое биполярное переключение. Рабочее напряжение находилось в пределах 3.6 ~ 5.0 В в течение заданного процесса (V_set = 3.6 ~ 4.0 В, V_reset = –1.6 ~ –2.2 В). Окно памяти (memory window) составило не менее 5 порядков. Отметим, что ток утечки достаточно мал (10^–11 А при 1 В) при комнатной температуре в исходном состоянии.

Рис. 1.

Петля переключений HRS-LRS с 10 циклами для ReRAM на основе Si₃N₄.

На рис. 1 показано, что состояние HRS не является стабильным, и это подтверждается дальнейшими циклами (см. рис. 2). Для измерения цикличности использовались следующие параметры: время импульса 50 мс; V_set = 4.5 В, V_reset = –3.5 В при ограничении тока при set/reset 3 мА. После 10 циклов измеряли сопротивление мемристора в состояниях HRS и LRS при V_read = 0.5 В. Измерение хранения информации проводились после термического нагрева при 85°С в разное время от 10 до 10⁵ с при напряжении V_read = 0.5 В (рис. 3). Ток при 0.5 В в состоянии LRS не изменяется в течение 10⁵ с. Ток при 0.5 В в состоянии HRS увеличивается за 10⁵ с, т.е. окно памяти увеличивается во времени, и, следовательно, невозможно экстраполировать данные на годы при комнатной температуре, чтобы оценить время хранения заряда.

Рис. 2.

Циклирование в МНОП мемристоре при комнатной температуре. Длительность импульса = 50 мс, V_set = 4.5 В, V_reset = –3.5 В, V_read = 0.5 В.

Рис. 3.

Хранение информации в MНOП мемристоре при 85°С в состояниях HRS и LRS.

Для моделирования экспериментальных данных только в нитридном слое вольт-амперные характеристики были пересчитаны с вычетом падения напряжения в слое SiO₂ из падения напряжения всей структуры. Для моделирования вольтамперной характеристики использовалась только часть с отрицательными напряжениями для исключения области пространственного заряда в подложки р-типа. Ток I в материале с ловушками описывается выражением [16, 17]:

Здесь e – заряд электрона, N = a^–3 – концентрация ловушки, a – среднее расстояние между ловушками, S – площадь контакта и P – вероятность ионизации ловушки.

Эффект Френкеля описывает понижение потенциала изолированной кулоновской ловушки под воздействием приложенного электрического поля (рис. 4). Вероятность ионизации ловушки эффектом Френкеля описывается выражением [18, 19]:

Рис. 4.

Понижение потенциала изолированной кулоновской ловушки под воздействием приложенного электрического поля на основе модели Френкеля.

Здесь ν = W/h – частотный фактор (введенный Френкелем), W – энергия ионизации ловушки, β_F – постоянная Френкеля, U – напряжение, d – толщина, k – постоянная Больцмана, T – температура, e – заряд электрона, ε_∞ – высокочастотная диэлектрическая проницаемость, ε₀ – диэлектрическая константа.

Из вольтамперных характеристик МНОП мемристора в состоянии HRS с использованием модели Френкеля следует значение энергии ионизации ловушки W = 0.62 эВ. Частотный фактор определяется из выражения ν = W/h и равен ν = 1.5 × 10¹⁴ с^–1. Из экспериментальных данных МНОП мемристора в состоянии HRS с использованием модели Френкеля следует аномально малая концентрация ловушек N = 1 × 10⁷ см^–3. Кроме того, модель Френкеля дает аномально большое значение высокочастотной диэлектрической проницаемости ε₀ = 100 (рис. 5). Поэтому модель Френкеля не описывает вольт-амперные характеристики мемристора МНОП в состоянии HRS. Вольт-амперные характеристики мемристора МНОП в состоянии LRS слабо зависят от температуры, и поэтому модель Френкеля неприменима для описания переноса заряда в состоянии LRS.

Рис. 5.

Вольтамперные характеристики структуры ReRAM Ni/Si₃N₄/SiO₂/p+ –Si в состоянии HRS и кривые моделирования на основе модели Френкеля.

Теория тока ограниченного пространственным зарядом (SCLC) между плоскими араллельными электродами подробно представлена в работе [20]. Ток в модели SCLC состоит из нескольких компонент с различными зависимостями тока от напряжения. В нашем случае существуют омические и квадратичные части, которые задаются выражением [21]:

Здесь S – площадь, вовлеченная в перенос заряда, μ – подвижность электронов, n – концентрация свободных электронов в диэлектрике, ε – статическая диэлектрическая проницаемость, θ – доля свободных электронов от всех инжектированных (захваченных и свободных), N_d – концентрация доноров, g – коэффициент вырождения, N_c – эффективная плотность состояний, E_a – энергия активации донора, N_t – концентрация ловушки, W_t – энергия ловушки, m* – эффективная масса электрона, h – постоянная Планка.

Модель SCLC имеет много параметров. Чтобы уменьшить количество переменных параметров, некоторые параметры взяты из опубликованных данных. Значения эффективной массы (m* = 0.5 м_с) и статической диэлектрической проницаемости (ε = 7) были взяты из типичных значений для Si₃N₄ [22–24]. Поскольку эксперимент показал, что МНОП мемристор без формовки, в состоянии HRS мы принимаем параметр S в качестве всего контакта (r = 100 мкм). Мы предполагаем модель проводимости филамента в структуре MNOS в LRS, где филамент представляет собой аморфный кремний. Поэтому для случая LRS мы взяли подвижность, равную подвижности в аморфном кремнии (μ = 1 см²/(В ⋅ с)). Концентрация доноров определяет теоретический наклон кривой в модели SCLC при низких напряжениях, а концентрация ловушек определяет наклон при высоких напряжениях. Вольтамперные характеристики мемристора МНОП в HRS хорошо описываются моделью SCLC с концентрацией доноров N_d = 1 × 10¹⁹ см^–3, энергией активации E_a = 0.91эВ, концентрацией ловушек N_t = = 5 × 10¹⁸ см^–3 и энергия ловушки W_t = 0.5 эВ (рис. 6). Перенос заряда проходит через всю площадь контакта и подвижность, полученная из модели SCLC, представляет собой подвижность, равную μ = 2.5 × 10^–4 см ²/(В ⋅ с), которая близка к значению, полученному в [25]. Энергия активации доноров из модели SCLC довольно велика из-за глубоких ловушек. Все это указывает на то, что перенос заряда происходит через материал нитрида кремния. Вольт-амперные характеристики МНОП мемристора в состоянии LRS слабо зависят от температуры, поэтому θ = 1 (рис. 7). Хотя вольтамперные характеристики МНОП мемристора в состоянии LRS слабо зависит от температуры, с ростом температуры ток в омическом сечении вольтамперной характеристики увеличивается, и это указывает на то, что природа филамента ближе к полупроводнику, чем к металлу. По сравнению с экспериментом модель SCLC дает следующие параметры: концентрация доноров N_d = 1 × 10²⁰ см^–3 и энергия активации E_a = 0.06 эВ. Если взять параметр подвижности как для аморфного кремния, то эффективный радиус такого филамента, согласно модели SCLC, будет r = 50 нм. Механизм переноса заряда и свойства накопления заряда в мемристоре сильно зависят от технологии изготовления активного слоя мемристора. Толщина оксида и нитрида кремния сопоставима с МНОП из работы [5], но из-за другой технологии изготовления окно памяти наших МНОП мемристоров больше и не требует процедуры формовки.

Рис. 6.

Вольтамперные характеристики структуры ReRAM Ni/Si₃N₄/SiO₂/p+ –Si в состоянии HRS и кривые моделирования на основе модели SCLC.

Рис. 7.

Вольтамперные характеристики структуры ReRAM Ni/Si₃N₄/SiO₂/p+ –Si в состоянии LRS и кривые моделирования на основе модели SCLC.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе были получены структуры МНОП, проявляющие мемристорные свойства. Мемристор МНОП не требует процедуры формовки. Мемристор МНОП имеет окно памяти примерно 5 порядков. Основной механизм переноса заряда в МНОП мемристоре в состоянии HRS описывается моделью тока ограниченного пространственным зарядом (SCLC) с ловушками. В состоянии LRS транспортный механизм описывается моделью SCLC с заполненными ловушками. Концентрация ловушек N_t = 5 × 10¹⁸ см^–3 и энергия ловушек W_t = 0.5 эВ были определены в нитриде кремния в состоянии HRS.

Благодарность: Изготовление экспериментальных образцов и экспериментальные исследования были выполнены по гранту Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-29-03018).