Известия РАН. Механика твердого тела, 2020, № 1, стр. 114-123
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СООБРАЖЕНИЯ ОБ ОСАЖДЕНИИ СУЛЬФИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ
М. М. Асадов a, *, К. Будегдег a, И. Муссауи b, А. Рула b, **
a Институт катализа и неорганической химии, Азербайджанская НАН
Баку, Азербайджан
b Научно-технологический факультет, LIME LEAM, Университет им. М. C. Беняхиа
Джиджель, Алжир
* E-mail: mirasadov@gmail.com
** E-mail: amkroula@univ-jijel.dz
Поступила в редакцию 01.09.2019
После доработки 18.09.2019
Принята к публикации 25.09.2019
Аннотация
Механические свойства деталей из легированных сталей могут быть улучшены путем термической и/или термохимической обработки, вследствие осаждения простых и/или сложных химических соединений (карбидов, нитридов и/или карбонитридов). Тем не менее, осаждение сульфидов переходных металлов (СПМ) считается нежелательным явлением из-за негативного влияния на свойства материала. Данное явление было объектом нескольких теоретических исследований (феноменологическое описание, термодинамический и/или кинетический подходы) и все еще является темой для активного обсуждения. В данной работе теоретический подход к этому явлению осуществляется на основе безразмерного математического анализа (сбор и математическое моделирование конкретного массива данных), на базе которого предлагается провести относительное ранжирование способности переходных металлов (ПМ) образовывать сульфиды и создать модели для расчета количества любого СПМ и его относительного содержания в металлической структуре железоуглеродистых (Fe–C) сплавов.
1. Введение. Сульфиды переходных металлов (СПМ) представляют собой квазинеизбежную и вредную примесь в железоуглеродистых сплавах. Стали могут содержать серу по нескольким причинам (примесь железной руды и всех других химических компонентов, используемых в ходе длительного и сложного процесса выработки). Удалить их довольно сложно, а точный процесс обессеривания изучен не полностью [1, 2]. Одновременное наличие серы и переходных металлов (S и ПМ = Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zr, Nb и Mo – являются наиболее используемыми ПМ) в химическом составе материала может привести к их объединению в простой (MxSy) или сложный (AxBySz) СПМ. Формированию и последующему осаждению этих включений способствует чрезвычайно низкая растворимость щелочных и щелочноземельных металлов в железных (Fe) и железоуглеродистых (Fe–C) сплавах [3–5].
Осаждение этих включений в низкоуглеродистых сталях отрицательно сказывается на их механических свойствах и значительно ухудшает их коррозионную стойкость [4–13]. Часто отмечалось преобладание осадков сульфида марганца (MnS); действительно, это химическое соединение является преобладающим, несмотря на наличие других ПМ (даже с более высоким содержанием, чем у марганца) [4–14, 21–25].
Как было установлено Реформатской и др. [14], включения MnS осаждаются в структуре сталей, поскольку эти материалы всегда содержат марганец (в качестве примеси или легирующего элемента). В хромсодержащих сталях с очень низким содержанием марганца наиболее вероятными соединениями являются сульфиды хрома. Из-за его низкого содержания, MoS2 никогда не обнаруживался в молибденсодержащих сталях или модельных сплавах на основе железа. Также молибден не был обнаружен в марганецсодержащих сульфидных включениях [14]. MnS может существовать индивидуально или образовывать сложные комбинации, содержащие также оксиды кремния или алюминия [6]. Это объясняет большое количество исследований, посвященных именно этому соединению (влияние размера, количества и распределение в металлической матрице на физико-химические и механические свойства деталей из низкоуглеродистой марганцевой стали при одновременном присутствии различных (по природе и количеству) ПМ [1–14, 20–25]).
Таким образом, целью данного исследования является относительное описание взаимодействия ПМ с серой. Как было показано в предшествующем исследовании о карбидизации ПМ [15], следуя основным правилам математического безразмерного анализа [16, 17] и используя данные IUPAC (МСТПХ) и NIST (НИСТ) [18, 19], а также основы теории металлургических процессов [20] предложена эмпирическая и относительная математическая модель для оценки сульфидообразования (сульфидизации) любого металла в железоуглеродистых сплавах. Это позволит сортировать возможности для всех ПМ образовывать СПМ (MxSy), а также, в последствии, рассчитать массовую долю (QMxSy; мас. %) осажденного сульфида в металлической матрице материала.
2. Основные параметры осаждения сульфидов в железоуглеродистых (Fe–C) сплавах. Наиболее вероятными реакциями являются осаждение и растворение в железе карбидов переходных металлов (КПМ), причем сера редко присутствует в химическом составе железоуглеродистых (Fe–C) сплавов. Во время процесса затвердевания Fe–C сплавов присутствующие в сплаве ПМ (легирующие элементы) могут:
• образовать соответствующие карбиды переходных металлов (КПМ) с углеродом: MaCb или
• образовать соответствующие сульфиды (СПМ) в случае наличия в сплаве серы: (MxSy) или
• раствориться в железе и образовать твердые растворы (феррит и/или аустенит): железо (Fe) является растворителем, а ПМ – растворенным веществом.
Реформатская подтвердила, что природа сульфидных включений в сталях определяется энергией Гиббса ∆G их образования [14]. Абсолютные значения ΔG для СПМ, встречающихся в сталях, уменьшаются в данной последовательности: TiS > MnS > > CrS > NiS > FeS.
Результаты исследований [1–14, 21–25] показали, что оценки поведения сульфида ПМ только с изменением свободной энергии (ΔGMxSy) недостаточно для понимания явления осаждения. Необходимо принять во внимание некоторые другие параметры, такие как:
• значения энергии связи ($E_{{\text{b}}}^{{{\text{M}} - {\text{S}}}}$) между исследуемыми ПМ и атомами серы в химическом соединении MxSy,
• различия в электроотрицательности между рассматриваемым ПМ и атомами серы, а также между тем же ПМ и атомами железа и между тем же ПМ и атомами углерода, то есть: ΔχM-S, ΔχM–Fe и ΔχM–C.
2.1. Вероятность осаждения сульфида переходного металла (ВОС = SPP). Согласно основным правилам безразмерного анализа и основам теории металлургических процессов, вероятность осаждения любого СПМ может быть оценена при помощи соотношения:
(2.1)
$SPP = {{(\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{(\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}})} {(\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{a}}{{{\text{C}}}_{b}}}}})}}} \right. \kern-0em} {(\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{a}}{{{\text{C}}}_{b}}}}})}}$Таблица 1
ПМ | Ti | V | Cr | Mn | Fe | Co | Ni | Zr | Nb | Mo |
Сульфид | TiS | V2S3 | CrS | MnS | FeS | CoS | NiS | ZrS2 | NbS2 | MoS2 |
Δ$G_{{\text{f}}}^{^\circ }$ (MpSq); [ккал/моль] | – 19.33 | –62.51 | – 158.80 | – 52.25 | –22.64 | – 19.8 | –21.03 | – 29.43 | – 29.67 | –54.2 |
Карбид | TiC | VC | Cr23C6 | Mn3C | Fe3C | Co2C | Ni3C | ZrC | Nb2C | Mo2C |
Δ$G_{{\text{f}}}^{^\circ }$(MxCy); [ккал/моль] | –44.22 | –23.65 | –101.05 | –3.41 | +4.24 | +3.33 | +8.88 | –34.6 | –45.27 | –120.9 |
$E_{b}^{{{{{\text{M}}}_{{\text{x}}}}{{{\text{S}}}_{{\text{y}}}}}}$ ; (эВ) | 0.814 | 1.170 | 1.230 | 0.840 | 0.971 | 0.811 | 0.863 | 1.030 | 1.149 | 1.392 |
$E_{b}^{{{{{\text{M}}}_{a}}{{{\text{C}}}_{b}}}}$ (эВ) | 0.864 | 1.177 | 1.243 | 1.068 | 1.231 | 1.063 | 1.303 | 1.034 | 1.005 | 0.973 |
χ; (1) | 1.54 | 1.63 | 1.66 | 1.55 | 1.83 | 1.88 | 1.91 | 1.33 | 1.60 | 2.16 |
SPDF; (1) | 1.04 | 0.95 | 0.92 | 1.03 | 0.75 | 0.70 | 0.67 | 1.25 | 0.98 | 0.42 |
SPRF; (1) | 0.768 | 0.906 | 0.960 | 0.781 | 1.389 | 1.421 | 1.447 | 0.546 | 0.856 | 1.928 |
$RSA_{{{\text{Fe}} - {\text{C}}}}^{{\text{M}}}$; (1) | 0.329 | 2.266 | 1.375 | 9.706 | –4.383 | –4.514 | –2.292 | 0.579 | 0.628 | 0.519 |
Ранжирование | 7 | 2 | 3 | 1 | 9 | 10 | 8 | 5 | 4 | 6 |
2.2. Относительная стабильность кристаллической структуры сульфида переходного металла (ОСС = SRS). Согласно тем же теоретическим правилам, модель для оценивания способности ПМ образовать сульфиды также будет зависеть от отношения между значениями энергии связи рассматриваемого ПМ и серы в MxSy ($E_{b}^{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}$) к значениям энергии связи того же ПМ и углерода в MaCb ($E_{b}^{{{\text{M}}a{{{\text{C}}}_{b}}}}$). Это соотношение описывает относительную стабильность (ОС: без единиц измерения) кристаллической структуры СПМ:
(2.2)
$SRS = (E_{b}^{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}){\text{/}}(E_{b}^{{{{{\text{M}}}_{a}}{{{\text{C}}}_{b}}}})$Значения энергии связи Eb рассчитываются по формуле, предложенной Муссау и др. [15]:
(2.3)
${{E}_{b}} = {{\left[ {{{E}_{i}}\left( {1 - \frac{d}{{2{{r}_{0}}}}} \right)} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {{{E}_{i}}\left( {1 - \frac{d}{{2{{r}_{0}}}}} \right)} \right]} {v}}} \right. \kern-0em} {v}}$Эта когезионная прочность является безразмерной и рассматривается только между одним ПМ и одним атомом серы (или углерода) в соответствующей химической комбинации (MxSy или MaCb). Все рассчитанные значения энергий связи (один ПМ и один атом серы или углерода в исследуемом сульфиде или карбиде) приведены в табл. 1.
2.3. Движущая и тормозящая силы процесса осаждения СПМ. Значение электроотрицательности элементов – фундаментальная описательная величина при рассмотрении вопроса об образовании ионов или при изучении конкуренции между элементами за образование какой-либо химической связи. В этом исследовании этими возможными химическими соединениями могут быть сульфиды (MxSy) и/или карбиды (MaCb) и/или интерметаллические соединения MpFeq. В таких случаях следует учитывать химический потенциал растворенных элементов, но авторы предпочитают использовать разность электроотрицательности между рассматриваемыми элементами, поскольку, согласно Полингу [18], электроотрицательность напрямую связана с этим химическим потенциалом. Способность любого элемента образовывать связи с другим элементом напрямую связана с возникающей разницей в электроотрицательности между ними. Это значение действует как “движущая сила” изучаемой реакции. Но в Fe–C сплавах взаимодействие любого ПМ с серой также следует учитывать по отношению к:
• углероду: растворенное вещество в Fe–C сплавах, приводящее к образованию соответствующих карбидов;
• железу: растворитель в Fe–C сплавах и приводит к образованию соответствующих интерметаллических соединений.
Возможные комбинации исследуемого ПМ с углеродом (C) и/или железом (Fe) являются “тормозящей силой” связи между этим ПМ и серой (S). Таким образом, это “соревнование” в формировании химических соединений (сульфидов и/или карбидов и/или интерметаллических соединений) будет зависеть от:
• $\Delta {{{\chi }}_{{{\text{M}} - ~{\text{S}}}}}$: разницы электроотрицательности между исследуемым ПМ (M) и серой; действует как движущая сила для образования СПМ (ДСОС = SPDF),
• $\frac{1}{{\left( {\Delta {{{\chi }}_{{{\text{M}} - {\text{C}}}}}} \right)\left( {1 + Abs\left( {\Delta {{{\chi }}_{{{\text{M}} - {\text{Fe}}}}}} \right)} \right)}}$: обратной суммы разностей электроотрицательности между рассматриваемым ПМ и углеродом и тем же ПМ и железом; действует как тормозящая сила для образования СПМ (ТСОС = SPRF).
3. Методы расчета, результаты и обсуждение. 3.1. Постановка модели. Основное правило математического безразмерного анализа предполагает, что любое свойство (явление) может быть описано одним (и только одним) безразмерным уравнением: проницательной безразмерной математической формулировкой основных характеристик изучаемого явления. E, число этих безразмерных уравнений, определяется как разность (E = P – U), где P – количество рассматриваемых свойств, а U – количество единиц измерения. В соответствии со всеми этими соображениями ожидаемая модель (нацеленная на количественную оценку способности любого ПМ образовывать сульфиды) будет относительной функцией термодинамических (значения ΔG), структурных ($E_{{\text{b}}}^{{{\text{M}} - {\text{S}}}}$) и физических (ΔχM–S и ΔχM–Fe) соображений. Математическое выражение будет математическим произведением выбранных параметров: вероятности осаждения СПМ, его относительной стабильности, разности электроотрицательности между этим ПМ и серой, углеродом и железом. Этот теоретический подход объединяет основные характеристики задействованных элементов или соединений и предоставляет относительную оценку изучаемого явления, например:
(3.1)
$\begin{gathered} RSA_{{{\text{Fe}} - {\text{C}}}}^{{\text{M}}} = \left( {SPP} \right)\left( {SRS} \right)\left( {SPDF} \right)\left( {SPRF} \right) = \\ = \;\left( {\frac{{\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}}}}{{\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{a}}{{{\text{C}}}_{b}}}}}}}} \right)(E_{b}^{{{{{\text{M}}}_{x}}{{S}_{y}}}}){\text{/}}E_{b}^{{{{{\text{M}}}_{a}}{{{\text{C}}}_{b}}}})\left( {\Delta {{{\chi }}_{{{\text{M}} - ~{\text{S}}}}}} \right)\left( {\frac{1}{{\left( {\Delta {{{\chi }}_{{{\text{M}} - {\text{C}}}}}} \right)\left( {1 + Abs\left( {\Delta {{{\chi }}_{{{\text{M}} - {\text{Fe}}}}}} \right)} \right)}}} \right) \\ \end{gathered} $Рассчитанные значения этих параметров и $RAS_{{{\text{Fe}} - {\text{C}}}}^{M}$ наиболее часто используемых ПМ (в 4-м и 5-м периодах) и их статистический анализ приведены в табл. 1 и 2. Графическая интерпретация эволюции выбранных параметров и значений ОСОС некоторых ПМ представлена на рис. 1. Трехмерный график поверхности (полученный с использованием метода взвешенных наименьших квадратов в ПО Statistica V.8) значений ОСОС в зависимости от значений ВОС и ТСОС (в соответствии с наивысшими абсолютными значениями коэффициента их корреляции) показан на рис. 2.
Таблица 2
Параметр | $SRS\, = \,\left( {\frac{{\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}}}}{{\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{a}}{{{\text{C}}}_{b}}}}}}}} \right)$ | $SPP\, = \,\left( {\frac{{E_{b}^{{^{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}}}{\text{ }}}}{{E_{b}^{{{{{\text{M}}}_{a}}{{{\text{C}}}_{b}}}}}}} \right)$ | $SPDF\, = \,\Delta {{\chi }_{{M - S}}}$ | $SPRF\, = \,\frac{1}{{(\Delta {{\chi }_{{M - C}}})(1\, + \,\left| {\Delta {{\chi }_{{M - Fe}}}} \right|)}}$ |
---|---|---|---|---|
$RSA_{{Fe - C}}^{M}$ | 0.993 | 0.037 | 0.427 | –0.048 |
Анализ этих результатов позволяет сделать следующие замечания:
• марганец и кобальт являются элементами с соответственно самыми высокими и самыми низкими значениями ОСОС (RASMn = 9.706; RASCo = –4.514);
• марганец, несомненно, является наиболее способным для образования сульфида (MnS) элементом, и это связано с его самым высоким значением $ВОС = \left( {\frac{{\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}}}}{{\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{a}}{{{\text{C}}}_{b}}}}}}}} \right)$: управляющим параметром с наибольшим значением коэффициента корреляции (ККВОС = 0.993). Действительно, значения ОСС, ДСОС и ТСОС для Mn ближе к значениям для всех других ПМ! Соотношение, описывающее термодинамическую вероятность, является одним из ведущих параметров;
• отношение ($\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}}{\text{/}}\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{a}}{{{\text{C}}}_{b}}}}}$), описывающее вероятность осаждения СПМ, имеет самое высокое значение коэффициента корреляции (0.993). Это означает, что оно оказывает сильное положительное влияние на осаждение СПМ, в то время как ${{\left[ {(\Delta {{{\chi }}_{{{\text{M}} - {\text{C}}}}})(1\, + \,Abs(\Delta {{{\chi }}_{{{\text{M}} - {\text{Fe}}}}})} \right]}^{{ - 1}}}$ – тормозящая сила для осаждения СПМ, имеет самое низкое и отрицательное значением (–0.048) коэффициента корреляции;
• изучая эволюцию значений ОСОС для ПМ IV-го периода, можно заметить максимальное значение для марганца и более низкие значения для всех предшествующих и последующих ПМ в IV-м периоде (атомный номер изменяется от 22 до 28 с шагом 1). Это изменение не связано ни с атомным номером ПМ, ни с числом его внешних электронов (на d-оболочке). Более глубокий анализ показывает, что полученные значения напрямую связаны с изменением числа неспаренных электронов на катионе ПМ (см. табл. 3). Mn2+ – катион с наибольшим числом неспаренных электронов (nu.e = 5). Таким образом, ОСОС для марганца является самым высоким среди всех других ПМ: это подтверждается максимальным значением вероятности осаждения его сульфида (ВОС) в сочетании с минимальным значением силы торможения осаждения его сульфида (ТСОС).
Таблица 3
ПМ | Z | Распределение электронов | Сульфид | Катион | Распределение электронов катиона | Кол-во неспаренных электронов | ОСОС |
---|---|---|---|---|---|---|---|
Ti | 22 | 4s2 3d2 | TiS | Ti2+ | 3d2 | 2 | 0.329 |
V | 23 | 4s2 3d3 | V2S3 | V3+ | 3d1 | 1 | 2.266 |
Cr | 24 | 4s1 3d5 | CrS | Cr2+ | 3d4 | 4 | 1.375 |
Mn | 25 | 4s2 3d5 | MnS | Mn2+ | 3d5 | 5 | 9.706 |
Fe | 26 | 4s2 3d6 | FeS | Fe2+ | 3d6 | 4 | –4.383 |
Co | 27 | 4s2 3d7 | CoS | Co2+ | 3d7 | 3 | –4.514 |
Ni | 28 | 4s2 3d8 | NiS | Ni2+ | 3d8 | 2 | –2.292 |
3.2. Массовая доля осажденного СПМ. Следующим шагом является вычисление количества любого осажденного СПМ (${{Q}_{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}}$) в металлической структуре материала. Химический состав сплава и ОСОС всех существующих ПМ являются исходными данными. Необходимо сравнить значение ОСОС исследуемого ПМ со значением имеющегося ПМ с наибольшим значением ОСОС и рассмотреть соотношение количеств исследуемого ПМ с серой (QM/QS). Учитывая способность железа растворять элементы, имеющееся количество ПМ (QTM) оценивается в соответствии с:
(3.2)
${{Q}^{{{\text{TM}}}}} = \frac{{(100 - D{{L}^{{{\text{TM}}}}})}}{{100}}{{q}^{{{\text{TM}}}}};$ [%]Количество имеющейся серы рассчитывается исходя из тех же соображений (ее количество и предельные значения растворения): ${{Q}^{{\text{S}}}} = \frac{{(100 - D{{L}^{{\text{S}}}})}}{{100}}{{q}^{{\text{S}}}}$. Затем рассчитанное относительное количество СПМ соотносят с его стехиометрическими формулами (x, y) согласно:
(3.3)
${{Q}_{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}} = \left( {\frac{{RSA_{{{\text{Fe}} - {\text{C}}}}^{{\text{M}}}}}{{RSA_{{{\text{Fe}} - {\text{C}}}}^{{{\text{M}} + }}}}} \right)\left( {\frac{{{{Q}^{{\text{M}}}}}}{{{{Q}^{{\text{S}}}}}}} \right)\left( {{{M}_{{\text{M}}}}x + 32y} \right)$Присутствие MnS в любой содержащей марганец стали (с другими ПМ или без них под воздействием серы во время выработки или любой термохимической обработки) было предметом многочисленных исследований [4–14, 21–25]. Множество классических металлографических анализов, АСМ, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX) (растровая электронная микроскопия (SEM)/просвечивающий электронный микроскоп (TEM)), дифракционный рентгеновский анализ (XRD) подтверждают наличие включений MnS в самых разнообразных сталях, даже если массовая доля марганца была значительно ниже, чем у хрома, никеля и молибдена.
Действительно, Малиночка показал, что только MnS осаждался в стали с 0.58% Mn (0.56C, 0.032S), содержащей 0.91% V [21]. Кроме того, SEM-EDX анализ Fe–C–Mn–Ni, содержащего 42% Ni, выявил наличие MnS и отсутствие NiS [22]. Это подтверждает низкое значение ОСОС этого элемента (${\text{ОСОС}}_{{{\text{Fe}} - {\text{C}}}}^{{{\text{Ni}}}} = - 2.292$). Мураками [22] также заметил осаждение в основном сульфидов марганца (99.19% MnS + 0.81% CrS) в низкоуглеродистой стали AISI12L14 с марганцем и небольшим количеством хрома.
Эти примеры подтверждают правильность приведенных в статье рассуждений: марганец – это металл с самой высокой способностью образовывать соответствующий сульфид независимо от количества любого другого металла, существующего в Fe–C сплавах [1–14, 21–25]. В большинстве случаев металлографический анализ проводится для количественного определения относительного или массового количества осажденных включений (графит в чугунах, карбидах и/или сульфидах, железо-интерметаллические комбинации). Таким образом, общая масса Qtot всех включений СПМ является их алгебраической суммой и может быть вычислена по формуле:
(3.4)
${{Q}_{{{\text{tot}}}}} = \mathop \sum \limits_{i = 1}^n {{({{Q}_{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}})}_{i}}$Все СПМ составляют часть металлической структуры исследуемого материала, который всегда выражается как относительное содержание структуры. Оценим относительное содержание любого СПМ в металлической структуре следующим образом:
(3.5)
${{\left( {\% {{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}} \right)}_{{{\text{str}}}}} = \frac{{{{Q}_{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}} \cdot 100}}{{\sum\limits_{i = 1}^n {{{{({{Q}^{{\text{M}}}}{{M}_{{\text{M}}}})}}_{{i/100}}}} }}$3.3. Применение моделей и апробация. Точность представленной модели будет подтверждена только в том случае, если она может подтвердить результаты опубликованных исследований по осаждению СПМ в легированных сталях, содержащих серу. Мураками [22] сообщил данные металлографических и SEM-EDX характеристик для низкоуглеродистой режущей стали (0.07 С, 1.05 Mn, 0.07 Р, 0.34 S, 0.24 Pb и 0.08 Cr) без общего количества сульфидов (но отметив, что 99% сульфидов были MnS).
При расчете RSAMn, RSACr, QMnS, QCrS и Qtot в соответствии с предложенной моделью (уравнения 3.1–3.5), получим результаты, представленные в табл. 4, где:
Таблица 4
ПМ | ОСОС [1] | ПР [%] | qM [%] | QM [%] | Сульфид | ${{Q}_{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}}$ (г) | Qtot; (%) | (%MxSy)str | ||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Рассчитанное значение | Значение из [22] | Рассчитанное значение | Значение из [22] | |||||||
Mn | 9.706 | 3.0 | 1.05 | 1.018 | MnS | 291.101 | 99.015 | 99.19 | 1.64 | нет |
Cr | 1.375 | 7.5 | 0.08 | 0.074 | CrS | 2.896 | 0.985 | 0.81 | ||
Всего | 293.997 | 100 | 100 | |||||||
ПМ | ОСОС [1] | ПР [%] | qM [%] | QM [%] | Сульфид | ${{Q}_{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}}$ (Г) | Qtot; (%) | (%MxSy)str | ||
Рассчитанное значение | Значение из [23] | Рассчитанное значение | Значение из [23] | |||||||
Mn | 9.706 | 3.0 | 0.21 | 0.2037 | MnS | 1609.785 | 99.93 | 100 | 1.22 | <1.5 |
Ti | 0.329 | 0.6 | 0.0042 | 0.00417 | TiS | 1.026 | 0.07 | 0 | ||
Всего | 1476.577 | 100 | 100 | |||||||
ПМ | ОСОС [1] | ПР [%] | qM [%] | QM [%] | Сульфид | ${{Q}_{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}}$ (g) | Qtot; (%) | (%MxSy)str | ||
Рассчитанное значение | Значение из [24] | Рассчитанное значение | Значение из [24] | |||||||
Mn | 9.706 | 3.0 | 1.33 | 1.2901 | MnS | 1604.412 | 78.39 | 93.0 | [0.7–1.0] | <1.5 |
Nb | 0.628 | 1.6 | 0.034 | 0.033 | NbS2 | 8.608 | 0.41 | 2.35 | ||
V | 2.266 | 2.0 | 0.0656 | 0.0656 | V2S3 | 433.955 | 21.20 | 4.65 | ||
Всего | 2046.975 | 100 | 100 |
Сравнение вычисленных и опубликованных результатов [22–24] демонстрирует точность рассуждений и относительных формулировок, предложенных для описания осаждения СПМ в легированных сталях. Сульфид марганца MnS является преобладающим осажденным включением в легированных сталях, содержащих серу и марганец с другими ПМ или без них. Рассчитанные значения относительных количеств (${\text{(}}{{Q}_{{{{{\text{M}}}_{x}}{\text{S}}}}}_{{_{y}}})$) и содержаний в металлической структуре (%MxSy)str MnS и других СПМ (таких как CrS или TiS или NbS2 или V2S3) соответствуют опубликованным данным ([22–24], табл. 4).
4. Заключение. Образование сульфидов, а затем процесс осаждения в сталях является следствием соперничества, которое испытывает каждый металл в процессе охлаждения (начиная с ликвидуса и заканчивая всеми фазовыми превращениями). Это состязание заканчивается, когда исследуемый ПМ растворяется в твердом растворе (аустенит, затем феррит) или способствует образованию некоторых химических комбинаций (СПМ и/или КПМ). Сульфиды должны рассматриваться как продукт осаждения (растворенное вещество) в металлической матрице, состоящей из железа (растворитель). При изучении осаждения сульфидов в Fe–C сплавах необходимо учитывать значения разности электроотрицательности между всеми рассматриваемыми элементами. Следует также учитывать термодинамические и структурные аспекты (значения свободной энергии СПМ и энергии связи между атомами в осажденных карбидах/сульфидах).
Основные правила безразмерного математического анализа позволили сформулировать модель (уравнение (3.1)) для расчета относительной способности образовывать сульфиды любого ПМ. Вычисленные значения позволяют сортировать/ранжировать все ПМ по этой способности.
Результаты исследований подтверждают, что марганец является элементом с самой высокой способностью образовывать свой собственный сульфид MnS. Это химическое соединение всегда является основным включением в Fe–C сплавы, содержащие S и Mn с другими ПМ или без них.
Расчет массовой доли и относительного содержания осажденных СПМ также может быть выполнен в соответствии с простым относительным соображением (уравнения (3.2)–(3.5)). Таким образом, этот теоретический подход и его расчетные модели могут быть использованы в качестве инструментов прогнозирования при изучении возможности осаждения СПМ в легированных сталях.
Благодарности. Настоящая работа является частью научной деятельности лаборатории LIME университета Джиджеля, выполненная при финансовой поддержке DGRSDT 2019-22 PRFU A16N01UN180120190004.
Список литературы
Hiraki T. et al. Removal of sulfur from CaF2 containing desulfurization slag exhausted from secondary steelmaking process by oxidation // Metallurgical and Materials Transactions B. 2012. V. 43. № 4. P. 703–709.
Kaushik P., Lehmann J., Nadif M. State of the art in control of inclusions, their characterization, and future requirements // Metallurgical and Materials Transactions B. 2012. V. 43. № 4. P. 710–725.
Dudziak T. et al. Sulphidation of Low-Alloyed Steels Used in Power Industry // Oxidation of Metals. 2019. P. 1–21.
Amezhnov A.V. et al. Effect of Chemical Composition and Microstructure Parameters on Carbon and Low-Alloy Steel Corrosion Resistance under Oil Industry Pipeline Operation Conditions // Metallurgist. 2019. V. 62. № 9–10. P. 1030–1038.
Kumar P.P., Balachandran G. Microinclusion Evaluation Using Various Standards // Transactions of the Indian Institute of Metals. 2019. V. 72. № 4. P. 877–888.
Egorushkin V.E., Panin V.E. Physical foundations of nonlinear fracture mechanics // Mechanics of Solids. 2013. V. 48. № 5. P. 525–536.
Maciejewski J. The effects of sulfide inclusions on mechanical properties and failures of steel components // Journal of Failure Analysis and Prevention. 2015. V. 15. № 2. P. 169–178.
Belyaev A.K. et al. Parametric instability in cyclic loading as the cause of fracture of hydrogenous materials // Mechanics of Solids. 2012. V. 47. № 5. P. 533–537.
Vorob’ev N.I. et al. Sulfides in forgings of 40KhGM structural steel // Russian Metallurgy (Metally). 2006. V. 2006. № 2. P. 119–125.
Grajcar A., Płachcińska A. Effect of sulphide inclusions on the pitting-corrosion behaviour of high-Mn steels in chloride and alkaline solutions // Materiali in tehnologije. 2016. V. 50. № 5. P. 713–718.
Dhua S.K. et al. Influence of nonmetallic inclusion characteristics on the mechanical properties of rail steel // Journal of materials engineering and performance. 2000. V. 9. № 6. P. 700–709.
Park I.J. et al. A study on corrosion behavior of DP-type and TRIP-type cold rolled steel sheet // Materials transactions. 2009. V. 50. № 6. P. 1440–1447.
Bykov A.A. Current requirements and metallurgical aspects of improving the corrosion resistance and other service properties of carbon steels and low-alloy steels // Metallurgist. 2012. V. 56. № 7–8. P. 628–632.
Reformatskaya I.I., Freiman L.I. Precipitation of sulfide inclusions in steel structure and their effect on local corrosion processes // Protection of Metals. 2001. V. 37. № 5. P. 459–464.
Moussaoui I., Roula A., Boufligha S. On transition metals carbides precipitation in alloyed steels // Physica B: Condensed Matter. 2009. V. 404. № 14–15. P. 2047–2050.
Buckingham E. On physically similar systems; illustrations of the use of dimensional equations // Physical review. 1914. V. 4. № 4. P. 345.
Boubata N., Moussaoui I., Roula A. A non-dimensional approach to computing the global relative glass forming ability of oxides // Physics and Chemistry of Glasses-European Journal of Glass Science and Technology Part B. 2012. V. 53. № 3. P. 115–120.
Pauling L. General Chemistry. Courier Corporation, 1988.
Rankin D.W.H. CRC Handbook of Chemistry and Physics / Ed. by D.R. Lide. 2009.
Totten G.E. Steel heat treatment: metallurgy and technologies. CRC Press, 2006.
Малиночка Я.Н. и др. Металловедение и термическая обработка металлов. 1979. Т. 9. С. 23–26.
Murakami T., Tomita K., Shiraga T. Development of free cutting steel without lead addition to replace AISI12L14 // JFE Tech. Rep. 2010. V. 15. P. 10–16.
Yuki N., Shibata H., Emi T. Solubility of MnS in Fe–Ni alloys as determined by in-situ observation of precipitation of MnS with a confocal scanning laser microscope // ISIJ international. 1998. V. 38. № 4. P. 317–323.
Ino M. Influence of sulfur content on the hydrogen-induced fracture in linepipe steels // Metallurgical Transactions A. 1979. V. 10. № 11. P. 1691–1698.
Gigacher G. et al. Non-Metallic Inclusions in High-Manganese-Alloy Steels // Steel Research International. 2005. V. 76. № 9. P. 644–649.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Известия РАН. Механика твердого тела