Известия РАН. Механика твердого тела, 2020, № 1, стр. 109-113

ОБ АДСОРБЦИИ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ

С. Ю. Давыдов a*, О. В. Посредник b

a Физико-технический ин-т им. А.Ф. Иоффе РАН
С.-Петербург, Россия

b С.-Петербургский государственный электротехнический университет (ЛЭТИ)
С.-Петербург, Россия

* E-mail: Sergei_Davydov@mail.ru

Поступила в редакцию 25.08.2019
После доработки 05.09.2019
Принята к публикации 18.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В рамках метода связывающих орбиталей Харрисона предложена простая схема оценки энергии адсорбции полярных молекул на твердотельных подложках. Получены аналитические выражения для ионной и металлической составляющих энергии адсорбции для двухатомных и четырехатомных молекул. В качестве примера рассмотрена адсорбция GaCl и AlCl3 на полупроводниковой подложке.

Ключевые слова: молекула, адсорбция, подложка, полярность связи

1. Введение. Несмотря на кажущуюся простоту, вопрос об адсорбции полярных молекул на поверхности твердотельных подложках представляется вполне актуальной задачей. Существуют различные подходы к этой проблеме. Во-первых, это расчеты из первых принципов, или различные варианты DFT (density functional theory) [13]. Вторым по популярности является модельный подход [46]. Следует также отметить повышенный интерес к адсорбции полярных молекул на различных углеродных структурах [710]. В настоящей работе для оценок энергии связи полярных молекул с твердотельными подложками мы воспользуемся моделью связывающих орбиталей Харрисона [1113], представляющего из себя комбинацию упрощенного метода ЛКАО и физически прозрачных правил вычисления матричных элементов. В качестве примера используемого подхода рассмотрим адсорбцию молекул GaCl и AlCl3.

2. Адсорбция молекул GaCl. Рассмотрим связь атомов галлия и хлора, предположив sp-гибридизацию и воспользовавшись методом связывающих орбиталей Харрисона [1113]. При этом энергия гибридизованной орбитали равна

(2.1)
${{{\varepsilon }}_{h}} = \frac{{{{{\varepsilon }}_{s}} + {{{\varepsilon }}_{p}}}}{2}$
где ${{{\varepsilon }}_{s}}$ и ${{{\varepsilon }}_{p}}$ – энергии s- и р-орбиталей. Тогда, следуя таблицам атомных термов Манна [12, 13], получим следующие значения: ${{{\varepsilon }}_{h}}$(Ga) = –8.61 eV, (Ga) = –8.61 eV, ${{{\varepsilon }}_{h}}$(Cl) = = ‒21.49 eV. Полярная энергия связи по Харрисону равна
(2.2)
${{V}_{3}} = \frac{{{{{\varepsilon }}_{a}}({\text{Ga)}} - {{{\varepsilon }}_{a}}({\text{Cl)}}}}{{\text{2}}}$
что дает ${{V}_{3}}({\text{GaCl)}} = 6.44$ eV. Ковалентная энергия σ-связи
(2.3)
${{V}_{2}} = {{{\eta }}_{{sp\sigma }}}\left( {\frac{{{{\hbar }^{2}}}}{{m{{d}^{2}}}}} \right)$
где d – длина связи, $m$ – масса свободного электрона, $\hbar $ – приведенная постоянная Планка, ${{{\eta }}_{{sp\sigma }}} = 3.19$ – численный множитель для σ-связи sp-орбиталей. Так как в соответствие с методом связывающих орбиталей длина молекулярной связи равна сумме атомных радиусов, получаем ${{d}_{{{\text{GaCl}}}}} = {{r}_{{{\text{Ga}}}}} + {{r}_{{{\text{Cl}}}}} = 1.39 + 1.04 = 2.43$ Å (для галия атомный радиус брался из [14], для хлора (по Полингу) – из [15]), откуда ${{V}_{2}}({\text{GaCl}}) = 4.12$ eV. Отметим, что здесь матричные элементы V3 и V2 мы определяем как положительные величины.

Ковалентность ${{{\alpha }}_{c}}$ и полярность ${{{\alpha }}_{p}}$ связи в [1113] определяется как

(2.4)
${{{\alpha }}_{c}} = \frac{{{{V}_{2}}}}{{\sqrt {V_{2}^{2} + V_{3}^{2}} }},\quad {{{\alpha }}_{p}} = \sqrt {1 - \alpha _{c}^{2}} $

Получаем ${{{\alpha }}_{c}}({\text{GaCl)}} = 0.54$ и ${{{\alpha }}_{p}}{\text{(GaCl)}} = 0.84$. Для двухатомной молекулы заряды ионов численно равные полярности связи, так что $Z({\text{Ga}}) = - Z({\text{Cl}}) = Z = 0.84$. Таким образом, в молекуле GaCl доминирует ионная связь, энергия которой может быть оценена как

(2.5)
$E_{b}^{{ion}}\sim \frac{{{{{(Ze)}}^{2}}}}{d}$
что дает $E_{b}^{{ion}}{\text{(GaCl)}}\sim 4$ eV. Это значение хорошо коррелирует с энергией диссоциации молекулы GaCl 4.5 eV [16]. Отметим также, что полученное нами значение $E_{b}^{{ion}}$ близко к энергиям связи молекул NaCl (4.23 eV) и NaBr (3.80 eV) [15].

Ионную составляющую энергии адсорбции $E_{{ads}}^{{ion}}$ [17, 18] для молекулы GaCl, расположенной параллельно поверхности подложки, в ионном приближении теории адсорбции на полупроводниковой подложке представим в виде

(2.6)
$E_{{ads}}^{{ion}}\sim 2D\frac{{{{{(Ze)}}^{2}}}}{{4{{d}_{{ads}}}}}\left( {1 - \frac{{{{d}_{{ads}}}}}{{\sqrt {d_{{{\text{GaCl}}}}^{{\text{2}}} + 4d_{{ads}}^{2}} }}} \right)$
где $D = ({{{\varepsilon }}_{0}} - 1){\text{/}}({{{\varepsilon }}_{0}} + 1)$ – диэлектрический множитель (${{{\varepsilon }}_{0}}$ – статическая диэлектрическая проницаемость), ${{d}_{{ads}}}$ – длина адсорбционной связи, множитель 2 отвечает двум ионам (электростатическая модель). Принимая для оценки ${{d}_{{ads}}}$ ~ 2.5 Å (т.е. полагаем ${{d}_{{ads}}}\sim {{d}_{{{\text{GaCl}}}}}$) и $D\sim 1$, получим ${{E}_{{ads}}}\sim 0.6$ eV. Подчеркнем, что диэлектрический множитель $D$ может быть принят равным 1, так как для большинства полупроводников ANB8–N можно считать ${{{\varepsilon }}_{0}} \gg 1$ [14, 19].

Металлическую составляющую энергии адсорбции $E_{{ads}}^{{met}}$ можно оценить исходя из соотношения неопределенностей Гейзенберга $\Delta x \cdot \Delta p\sim \hbar $, где $\Delta x$ и $\Delta p$ – неопределенности координаты и импульса электрона соответственно. Полагая, что до адсорбции $\Delta x\sim r_{a}^{c}$ для катиона и $\Delta x\sim r_{a}^{a}$ для аниона, а после адсорбции $\Delta x\sim {{d}_{{ads}}}$, получим выигрыш в кинетической энергии, равный

(2.7)
$\Delta {{E}_{{kin}}} = \frac{{{{\hbar }^{2}}}}{{md_{{ads}}^{2}}}\left[ {1 - \frac{1}{2}{{{\left( {\frac{{r_{a}^{c}}}{{{{d}_{{ads}}}}}} \right)}}^{2}} - \frac{1}{2}{{{\left( {\frac{{r_{a}^{a}}}{{{{d}_{{ads}}}}}} \right)}}^{2}}} \right]$

Именно эту величину мы и принимаем за $E_{{ads}}^{{met}}$. Тогда получаем $E_{{ads}}^{{met}}\sim 0.9$ eV. Таким образом, ${{E}_{{ads}}} = E_{{ads}}^{{ion}} + E_{{ads}}^{{met}}\sim 1.5$ eV. Согласно [20], величина энергия адсорбции GaCl на GaAs $\left| {{{E}_{{ads}}}} \right|$ лежит в интервале 1.39–1.65 eV, что отлично совпадает с полученным нами результатом.

3. Адсорбция молекул AlCl3. Молекула AlCl3 является плоской с центральным атомом Al и тремя связями Al–Cl, составляющими между собой углы в 120°. Такой геометрии отвечает sp2-гибридизация орбиталей. В соответствии с методом связывающих орбиталей длина связи ${{d}_{{{\text{AlCl}}}}} = {{r}_{{{\text{Al}}}}} + {{r}_{{{\text{Cl}}}}} = 2.47$ Å (для алюминия атомный радиус брался из [14], для хлора (по Полингу) – из [15]), тогда как по данным [21, 22] имеем 2.06–2.07 Å. Положим для простоты ${{d}_{{{\text{AlCl}}}}}$ = 2.06 Å. Для σ-связи sp2-орбиталей множитель, входящий в выражение (2.3), равен ${{{\eta }}_{{s{{p}^{2}}{\sigma }}}} = 3.26$ [12, 13]. Тогда для ковалентной энергии связи Al–Cl получаем ${{V}_{2}}({\text{Al}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Cl}}) = 3.55$ eV. Энергия гибридизованной sp2-орбитали равна

(3.1)
${{{\varepsilon }}_{h}} = \frac{{{{{\varepsilon }}_{s}} + 2{{{\varepsilon }}_{p}}}}{3}$

Тогда получаем ${{{\varepsilon }}_{h}}({\text{Al}}) = - 7.38$ eV, ${{{\varepsilon }}_{h}}({\text{Cl}}) = - 18.92$ eV, ${{V}_{3}}({\text{Al}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Cl}}) = 5.77$ eV, ${{{\alpha }}_{c}}({\text{Al}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Cl}})$ = = 0.52, ${{{\alpha }}_{p}}({\text{Al}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Cl}}) = 0.85$, $Z({\text{Al}}) = - Z({\text{Cl}}) = Z = 0.85$. Ионная составляющая энергии адсорбции $E_{{ads}}^{{ion}}$ молекулы AlCl3 в электростатическом приближении равна

(3.2)
$\begin{gathered} {{E}_{{ads}}}\sim \frac{{{{{(3Ze)}}^{2}}D}}{{4{{d}_{{ads}}}}}\left( {1 - \frac{{3{{d}_{{ads}}}}}{{\sqrt {{{d}^{2}} + 4d_{{ads}}^{2}} }}} \right) + \\ + \,3\frac{{{{{(Ze)}}^{2}}D}}{{4{{d}_{{ads}}}}}\left( {1 - \frac{{{{d}_{{ads}}}}}{{\sqrt {{{d}^{2}} + 4d_{{ads}}^{2}} }} + 2\frac{{{{d}_{{ads}}}}}{{\sqrt {3{{d}^{2}} + 4d_{{ads}}^{2}} }}} \right) \\ \end{gathered} $

Здесь первое слагаемое относится к адатому Al, а второе – к трем адатомам Cl. Воспользовавшись формулой (3.1) и полагая ${{d}_{{ads}}}$ = 2 Å (т.е. полагаем ${{d}_{{ads}}}\sim {{d}_{{{\text{AlCl}}}}}$), получим $E_{{ads}}^{{ion}}\sim 1$ eV.

Для металлической составляющей энергии адсорбции $E_{{ads}}^{{met}}$ получаем

(3.3)
$\Delta E_{{ads}}^{{met}} = \frac{{2{{\hbar }^{2}}}}{{md_{{ads}}^{2}}}\left[ {1 - \frac{1}{4}{{{\left( {\frac{{r_{a}^{c}}}{{{{d}_{{ads}}}}}} \right)}}^{2}} - \frac{3}{4}{{{\left( {\frac{{r_{a}^{a}}}{{{{d}_{{ads}}}}}} \right)}}^{2}}} \right]$

Получаем $E_{{ads}}^{{met}}({\text{Al}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Cl)}}\sim 2.5$ eV, так что ${{E}_{{ads}}} = E_{{ads}}^{{ion}} + E_{{ads}}^{{met}}\sim 3.5$ eV.

Приведенные нами оценки ${{E}_{{ads}}}$ основаны на классической электростатике, не учитывающей экранировки. Эти оценки достаточно грубы. Подчеркнем, что стандартный расчет энергии связи полярных молекул в рамках метода связывающих орбиталей для настоящей задачи не годится вследствие высокой полярности связей. Действительно, как показано в [23] для графеноподобных соединений, условие устойчивости двумерной структуры с тремя ближайшими соседями есть ${{{\alpha }}_{p}} < 1{\text{/}}\sqrt 2 \approx 0.71$. Попутно отметим также, что в методе связывающих орбиталей кулоновские (маделунговские) составляющие энергии связи не учитываются.

4. Заключительные замечания. Подводя итоги, отметим, во-первых, что полученные в работе формулы справедливы для любых двухатомных и четырехатомных молекул с сильной полярной связью. Во-вторых, предложенная в работе схема рассмотрения легко обобщается и на другие случаи (например, трехатомные молекулы). В рамках этой схемы ионный вклад в адсорбцию определяется только силами изображения, а металлический – только делокализацией электронов при образовании адсорбционной связи. Такой достаточно грубый, но физически прозрачный подход позволяет получать соответствующие экспресс-оценки не одним лишь теоретикам, а технологам и экспериментаторам. Дело еще и в том, что в отличии от адсорбции на металлах [24, 25], адсорбция на полупроводниках изучена весьма слабо. Следует также пояснить, что конкретные адсорбаты были выбраны нами в связи с хлоридным способом получения полупроводниковых слоев [26, 27].

Авторы признательны С.А. Кукушкину за предложение темы и полезные обсуждения.

Список литературы

  1. Wang Y., Hwang G.S. Origin of nonlocal interactions in adsorption of polar molecules on Si(001)-2 × 1 // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 164706.

  2. Young H.X., Yu Y., Xu L.F., Gu C.Z. Ab initio study of molecular adsorption on hydrogenated diamond (001) surfaces // J. Phys.: Conf. Ser. 2006. V. 29. P. 145–149.

  3. Campbell C., Gomes J.R.B., Fischer M., Jorge M. A new model for predicting adsorption of polar molecules in MOFs with unsaturated metal sites // Phys. Chem. Lett. 2018. V. 9. № 12. P. 3544-3553.

  4. Hutchison G.R., Ratner M.A., Marks T.J. Adsorption of polar molecules on a molecular surface // J. Phys. Chem. 2001. V. 105. № 15. P. 2881–2884.

  5. Deutsch D., Natan A., Shapira Y., Kronik L. Electrostatic properties of adsorbed polar molecules: Opposite behavior of a single molecule and a molecular monolayer // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 120. № 10. P. 2989–2997.

  6. Kokalj A. Electrostatic model for treating long-range lateral interactions between polar molecules adsorbed on metal surfaces // Phys. Rev. B. 2011. № 84. P. 045418.

  7. Alldredge E.S., Bădescu Ş.C., Bajwa N., Perkins F.K., Snow E.S., Reinecke T.L. Adsorption of linear chain molecules on carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2008. V. 78. P. 161403(R).

  8. Zhao X., Johnson J.K. An effective potential for adsorption of polar molecules on graphite // Molecular Simulation. 2005. V. 31. № 1. P. 1–10.

  9. Berashevich J., Chakraborty T. Doping graphene by adsorption of polar molecules at the oxidized zigzag edges // Phys. Rev. B. 2010. V. 81. P. 205431.

  10. Echt O., Kaiser A., Zottl S., Mauracher A., Denifl S., Scheier P. Adsorption of polar and nonpolar molecules on isolated cationic C60, C70, and their aggregates // ChemPlusChem. 2013. V. 78. P. 910–920.

  11. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. М.: Мир, 1983.

  12. Harrison W.A. Theory of two-center bond // Phys. Rev. B. 1983. V. 27. № 6. P. 3592–3604.

  13. Давыдов С.Ю., Посредник О.В. Метод связывающих орбиталей в теории полупроводников. Учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ “ЛЭТИ”, 2007. 96 с. twirpx.com/file/1014608/.

  14. Физические величины. Справочник / Под ред. Е.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

  15. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. Л.: Изд-во “Химия”, 1974. 200 с.

  16. Abdulah H.Y. Dissociation energy of ground state of GaCl molecule // Journal of Ovonic Research. 2013. V. 9. № 2. C. 55–60.

  17. Давыдов С.Ю. Теория адсорбции: метод модельных гамильтонианов. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ “ЛЭТИ”, 2013. 235 с. twirpx.com/file/1596114/.

  18. Давыдов С.Ю., Лебедев А.А., Посредник О.В. Элементарное введение в теорию наносистем. СПб.: Изд-во “Лань”, 2014. 192 с.

  19. Гавриленко В.И., Грехов А.М., Корбутяк Д.В., Литовченко В.Г. Оптические свойства полупроводников. Справочник. Киев: Наукова думка, 1987. 608 с.

  20. Sasaoka C., Kato Y., Usui A. Thermal Desorption of Galliumchloride Adsorbed on GaAs (100) // Jap. J. Appl. Phys. 991. V. 30. № 10A. P. L1756–L1759.

  21. Tables of Interatomic Distances and Configuration in Molecules and Ions, Sutton L.E., ed. London: The Chemical Society, 1958.

  22. Aarset K., Shen Q., Thomassen H., Richardson A.D., Hedberg K. Molecular structure of the aluminum halides, Al2Cl6, AlCl3, Al2Br6, AlBr3, and AlI3, obtained by gas-phase electron-diffraction and ab initio molecular orbital calculations // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. №. 11. P. 1644–1652.

  23. Давыдов С.Ю., Посредник О.В. К теории упругих свойств двумерных гексагональных структур // ФТТ. 2015. Т. 57. № 4. С. 819–824.

  24. Большов Л.А., Напартович А.П., Наумовец А.Г., Федорус А.Г. Субмонослойные пленки на поверхности металлов // УФН. 1977. Т. 122. № 1. С. 125–158.

  25. Браун О.М., Медведев В.К. Взаимодействие между частицами, адсорбированными на поверхности металлов // УФН. 1989. Т. 157. № 4. С. 631–666.

  26. Кукушкин С.А., Николаев В.И., Осипов А.В., Осипова Е.В., Печников А.И., Феоктистов Н.А. Эпитаксиальный оксид галлия на подложках SiC/Si // ФТТ. 2016. Т. 58. № 9. С. 1812–1817.

  27. Шарофидинов Ш.Ш., Кукушкин С.А., Редьков А.В., Гращенко А.С., Осипов А.В. Рост полупроводниковых структур III–V на подложках SiC/Si // Письма в ЖТФ. 2019. Т. 45. № 14. С. 24–27.

Дополнительные материалы отсутствуют.