Химическая физика, 2023, T. 42, № 4, стр. 31-46

2.1. Предположения, на которых основывается ЕФКТ

Основная идея ЕФКТ заключается в том, что ударный контур линии излучения определяется частотным распределением вероятностей спонтанных свободно-свободных радиационных переходов при столкновениях излучающего атома с атомами среды. Переходы происходят в газовой системе S, состоящей из излучающих атомов A* и инертных атомов X. В частном случае атом X может быть самим атомом A в основном состоянии.

Эта теория базируется на следующих предположениях:

1. Поступательные степени свободы газовой системы S находятся в термодинамическом равновесии с температурой T. Это равновесие поддерживается столкновениями между составляющими систему S атомами.

2. Важны только парные соударения.

Для справедливости второго предположения необходимо, чтобы время ${{\tau }_{{coll}}}$ нахождения атомов A* и X в области их сильного взаимодействия при столкновении было много меньше времени ${{\tau }_{{gk}}}$ между столкновениями пары атомов A* и X, находящихся в этой области с другими атомами X. Столкновениями с другими атомами А* можно пренебречь вследствие их малой концентрации. Когда газ находится в термических условиях,

Здесь ${{L}_{{coll}}}$ – протяженность области сильного взаимодействия атомов A* и X, заданная в Å; µ – приведенная масса атомов A* и X и ${{\mu }_{{AX,X}}}$ – приведенная масса локализованной в этой области пары атомов A* и X и атома X, заданные в а.е.м.; T – температура газа в K; $p$ – давление газа в атм. Оценки по формулам (1) и (2) c характерными для представляющих интерес систем величинами входящих в них параметров дают, что $\frac{{{{\tau }_{{coll}}}}}{{{{\tau }_{{gk}}}}} \approx {{10}^{{ - 3}}}.$ Поэтому можно считать, что для таких систем приближение парных столкновений применимо.

3. Вырожденные состояния излучающих атомов A* заселены равновероятно.

Это предположение основывается на том, что при не слишком низких давлениях газа характерные времена между столкновениями атома A* с атомами X, приводящими к переходам между вырожденными состояниями, существенно меньше характерных излучательных времен жизни A*.

4. Переходы между различными участвующими в радиационном переходе адиабатическими электронными состояниями квазимолекулы, обусловленные относительным движением атомов, можно не учитывать.

Влияние неадиабатических эффектов ранее довольно активно обсуждалось в литературе [33–36]. В отличие от предположений 1 и 2 проведенные исследования показали, что нельзя дать какого-либо общего критерия обоснованности пренебрежения неадиабатическими эффектами. Однако детальные расчеты столкновительного уширения спектральных линий для ряда конкретных систем с явным учетом этих эффектов показали, что они практически не влияют на форму контура спектральных линий в процессах излучения. При этом оказывается, что индуцированные столкновениями переходы между компонентами тонкой структуры и деполяризация являются существенными при поглощении поляризованного света [31, 32].

5. Полное излучение практически полностью определяется лоренцевским ударным центром. Детальное обсуждение этого предположения можно найти в работе [10].

2.2. Адиабатические электронные состояния и потенциальные кривые квазимолекул

Как следует из сказанного выше, для практического применения ЕФКТ прежде всего необходима информация об адиабатических электронных состояниях и потенциальных кривых квазимолекулы AX.

Изолированный возбужденный атом A* в начальном состоянии $\left| i \right\rangle $ c энергией ${{\varepsilon }_{i}}$ в результате дипольного взаимодействия с вакуумом электромагнитного поля переходит из этого состояния в конечное состояние $\left| f \right\rangle $ с энергией ${{\varepsilon }_{f}} < {{\varepsilon }_{i}}.$ За нуль отсчета энергии атома A* принимается энергия его основного состояния. Здесь i и f – наборы квантовых чисел, характеризующих начальное и конечное состояния атома. Уровни энергии ${{\varepsilon }_{i}}$ и ${{\varepsilon }_{f}},$ вообще говоря, вырождены. Кратности вырождения ${{g}_{i}}$ и ${{g}_{f}}$ определяются соответствующими квантовыми числами полного углового момента ${{j}_{i}}$ и ${{j}_{f}}{\text{:}}$ ${{g}_{i}} = 2{{j}_{i}} + 1,$ ${{g}_{f}} = 2{{j}_{f}} + 1.$ В дальнейшем для простоты будем предполагать, что ${{j}_{f}} = 0.$ В процессе этого перехода происходит излучение фотона с циклической частотой ${{\omega }_{{if}}} = {{{{\varepsilon }_{i}} - {{\varepsilon }_{f}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\varepsilon }_{i}} - {{\varepsilon }_{f}}} \hbar }} \right. \kern-0em} \hbar }$ в оптической или ультрафиолетовой областях спектра.

Атом A* взаимодействует с атомом X, находящимся в невырожденном состоянии $\left| g \right\rangle ,$ энергия которого принимается за нуль отсчета. Это приводит к возникновению набора адиабатических электронных волновых функций ${{\Psi }_{{i{\kern 1pt} \alpha }}}({{{\mathbf{r}}}_{{el}}},R)$ и ${{\Psi }_{f}}({{{\mathbf{r}}}_{{el}}},R),$ коррелирующих при межъядерном расстоянии $R \to \infty $ c электронными состояниями $\left| i \right\rangle \times \left| g \right\rangle $ и $\left| f \right\rangle \times \left| g \right\rangle $ пары невзаимодействующих атомов A* и X. Здесь ${{{\mathbf{r}}}_{{el}}}$ – совокупность координат электронов квазимолекулы A^*X. Набор квантовых чисел α характеризует адиабатические электронные состояния квазимолекулы A*X, коррелирующие с состояниями $\left| i \right\rangle \times \left| g \right\rangle .$ В этот набор входит Ω – абсолютное значение проекции полного электронного углового момента квазимолекулы на ее ось. Если Ω > 0, то соответствующее адиабатические электронные состояния квазимолекулы двукратно вырождены, а если Ω = 0, то это состояние невырождено. Подробное описание правил корреляции адиабатических электронных состояний с состояниями разделенных атомов можно найти в работе [32]. Адиабатическим электронным состояниям с волновыми функциями ${{\Psi }_{{i{\kern 1pt} \alpha }}}({{{\mathbf{r}}}_{{el}}},R)$ и ${{\Psi }_{f}}({{{\mathbf{r}}}_{{el}}},R)$ отвечают потенциальные кривые ${{U}_{{i{\kern 1pt} \alpha }}}(R)$ и ${{U}_{f}}(R),$ которые в дальнейшем удобно представить в следующем виде:

где ${{u}_{{i\alpha }}}(R) \to 0$ и ${{u}_{f}}(R) \to 0$ при $R \to \infty .$

Адиабатические потенциальные кривые могут быть двух типов (см. рис. 1):

1. притягивающая потенциальная кривая ${{U}_{{i{\kern 1pt} Att}}}(R).$ При $R = {{R}_{{Att}}} \approx 1$ Ǻ на этой кривой есть потенциальная яма с глубиной, существенно превышающей глубину ван-дер-ваальсовой потенциальной ямы, присутствующей, например, в случае взаимодействия атомов инертных газов.

2. отталкивательная потенциальная кривая (кривые ${{U}_{{i{\kern 1pt} Rep}}}\left( R \right)$ и ${{U}_{{f{\kern 1pt} Rep}}}\left( R \right)$ на рис. 1). Потенциальные кривые ${{U}_{f}}(R)$ в случае атома X в невырожденном основном состоянии имеют, как правило, отталкивательный характер. В случае, когда атомы A и X различны, при межъядерных расстояниях, существенно превышающих их размеры, всегда имеет место притягивающее ${{R}^{{ - 6}}}$ дисперсионное взаимодействие. Если атом X – это атом A в основном состоянии, то между атомами X и A* имеет место ${{R}^{{ - 3}}}$ диполь-дипольное взаимодействие. Подробное обсуждение характера потенциальных кривых двухатомных квазимолекул можно найти в работе [32].

2.3. Общее выражение для контура спектральной линии в рамках ЕФКТ

С учетом предположений, выдвинутых в п.2.1, выражение для контура линии перехода ${{F}_{{if}}}(\omega ,t)$ в ЕФКТ [18–25] можно представить в следующем виде:

где ${{n}_{\operatorname{X} }}$ – концентрация атомов X, $\left\langle w \right\rangle = $ $ = {{\left( {{{8{{k}_{B}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{8{{k}_{B}}T} {\pi \mu }}} \right. \kern-0em} {\pi \mu }}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ – тепловая относительная скорость атомов A* и X, ${{e}_{i}}$ – кинетическая энергия относительного движения на бесконечности в канале iα, а ${{\sigma }_{{i{\kern 1pt} \alpha \to f}}}(\omega ,{{e}_{i}})$ – сечение уширения. Следует отметить, что такой простой вид функция ${{F}_{{if}}}(\omega ,t)$ имеет в пренебрежении вызванным столкновениями сдвигом центра контура спектральной линии. Оценки, приведенные в работе [10], показывают, что этот сдвиг существенно меньше, чем ширина лоренцевского ударного центра линии.

Определяющая контур линии функция ${{Q}_{{if}}}(\omega ,t)$ может быть интерпретирована как полная скорость свободно-свободных радиационных переходов на частоте $\Omega {{{\kern 1pt} }_{r}}\,\, = {{\omega }_{{if}}} + \omega $ при столкновениях излучающего атома с атомами среды. Входящая в выражение (5) для ${{Q}_{{if}}}(\omega ,t)$ величина $G(i\alpha \to f)$ – статистический вес, который приписывается каждой паре потенциальных кривых ${{U}_{{i{\kern 1pt} \alpha }}}(R)$ и ${{U}_{f}}(R).$ Явное выражение для $G(i\alpha \to f)$ выводится с использованием приведенных выше предположений 3 и 4 и имеет следующий вид:

Здесь $N(i \to f)$ – полное число разрешенных дипольных переходов из состояний свободного атома A c энергией ${{\varepsilon }_{i}}$ в состояние с энергией ${{\varepsilon }_{f}}$ в свободном атоме A, а $N{{(i\alpha \to f)}_{{\operatorname{AX} }}}$ – число разрешенных дипольных переходов с Ω = 0, ±1 между адиабатическими электронными состояниями квазимолекулы c потенциальными кривыми ${{U}_{{i{\kern 1pt} \alpha }}}(R)$ и ${{U}_{f}}(R).$

В газовой системе S атомы A* излучают в широком спектре частот ${{\Omega }_{r}}.$ Ту часть спектра, в которой $\omega = \Omega {{{\kern 1pt} }_{r}}\, - {{\omega }_{{{\kern 1pt} if}}} < 0,$ называют красным крылом спектральной линии, а где $\omega = \Omega {{{\kern 1pt} }_{r}}\, - {{\omega }_{{if}}} > 0$ – голубым (см. рис. 1). Согласно закону сохранения энергии излучение с частотой ${{\Omega }_{r}},$ отличающейся от частоты излучения ${{\omega }_{{if}}}$ изолированного атома A*, может иметь место, только если в процессе излучения происходит обмен энергией между электронными и ядерными степенями свободы при столкновениях атома A* с атомами среды X. В свою очередь, эти степени свободы связаны между собой слабым взаимодействием с вакуумом электромагнитного поля. При этом следует отметить, что расчет константы скорости уширения ${{K}_{{i{\kern 1pt} \alpha \to f}}}(\omega ,T)$ сводится к расчету факторов Франка–Кондона в непрерывном спектре.

Развитый в работе [25] подход к расчету факторов Франка–Кондона позволяет сделать метод ЕФКТ физически наглядным, поскольку в рамках этого подхода сечение уширения ${{\sigma }_{{i{\kern 1pt} \alpha \to f}}}(\omega ,{{e}_{i}})$ и константа скорости уширения ${{K}_{{i{\kern 1pt} \alpha \to f}}}(\omega )$ совпадают с рассчитанными в первом порядке метода искаженных волн сечением и константой скорости неадиабатического перехода в модельной двухуровневой задаче рассеяния (см. [31, 32]).

Отвечающая этой задаче пара связанных радиальных уравнений имеет следующий вид:

где Здесь ${\mathbf{D}}$ – оператор дипольного момента квазимолекулы A*X. Наличие матричного элемента дипольного момента ${{D}_{{i\alpha ,f}}}(R)$ в выражении (10) отражает тот факт, что обмен энергией между электронными и ядерными степенями свободы обеспечивается их связью с вакуумом электромагнитного поля. Следует подчеркнуть, что в приведенных выше выражениях (8)–(13) с самого начала предполагается, что в силу большой массы атомов и достаточно высоких температур, представляющих практический интерес, уширение определяется столкновениями, обладающими большими значениями орбитальных квантовых чисел 𝓁 относительного движения. Поэтому возможное в силу излучательных правил отбора различие на ±1 между радиальными волновыми функциями с орбитальными квантовыми числами 𝓁 в каналах $i\alpha $ и $f$ здесь не учитывается. Следует также отметить, что в выражении (10) для ${{V}_{{i\alpha ,f}}}(R)$ нет явного малого параметра, который характеризует слабую связь квазимолекулы A*X с вакуумом электромагнитного поля. Это обусловлено тем, что контур линии перехода ${{F}_{{if}}}(\omega )$ нормирован на единицу.

Сечение уширения в (6) имеет вид

где вероятность перехода $i\alpha \to f$представляется как Здесь ${{S}_{{i{\kern 1pt} \alpha \to f}}}(\ell ,\omega ,{{e}_{i}})$ – недиагональный элемент матрицы рассеяния, отвечающей модельной задаче (8), (9).

В первом порядке метода искаженных волн (см., например, [32])

Здесь ${{e}_{i}}$ и ${{e}_{f}}({{e}_{i}},\omega ) = {{e}_{i}} - \hbar \omega $ – величины кинетической энергии относительного движения в каналах $i$ и $f,$ соответственно; ${{\delta }_{{i\alpha }}}({{e}_{i}},\ell )$ и ${{\delta }_{f}}({{e}_{f}}({{e}_{i}},\omega ),\ell )$ – фазы упругого рассеяния в каналах $i\alpha $ и $f;$ $\Theta \left[ {{{e}_{f}}({{e}_{i}},\omega )} \right]$ – ступенчатая функция Хевисайда: Заметим, что величина e_f обеспечивает выполнение закона сохранения энергии при излучении фотона с частотой ${{\Omega }_{r}} \ne {{\omega }_{{if}}}.$

Принадлежащие континууму радиальные волновые функции ${{\varphi }_{{i{\kern 1pt} a}}}(R,{{e}_{i}},\ell )$ и ${{\varphi }_{f}}(R,{{e}_{f}}({{e}_{i}},\omega ),\ell )$ относительного движения атомов A* и X в поле потенциалов ${{U}_{{i{\kern 1pt} \alpha }}}(R)$ и ${{U}_{{f,\omega }}}(R)$ (см. (3), (13) и рис. 1) удовлетворяют уравнениям (8) и (9), в которых матричный элемент ${{V}_{{i{\kern 1pt} \alpha ,f}}}(R)$ связи между каналами положен равным нулю. Функции ${{\varphi }_{{i{\kern 1pt} a}}}(R,{{e}_{i}},\ell )$ и ${{\varphi }_{f}}(R,{{e}_{f}}({{e}_{i}},\omega ),\ell )$ нормированы следующим образом:

где волновые числа относительного движения атомов A* и X в каналах $i$ и $f$ записываются соответственно как

Если не рассматривать слишком низкие температуры, то вычисление ${{\sigma }_{{i{\kern 1pt} \alpha \to f}}}(\omega ,{{e}_{i}})$ можно существенно упростить. В этом случае столкновения между атомами газа происходят в квазиклассических условиях и в сумму (14) вносит вклад большое число волн, причем величина ${{\left| {{{S}_{{i\alpha \to f}}}(\ell ,\omega ,{{e}_{i}})} \right|}^{2}}$ плавно зависит от 𝓁. Поэтому ${{S}_{{i{\kern 1pt} \alpha \to f}}}(\ell ,\omega ,{{e}_{i}})$ и ${{P}_{{i\alpha \to f}}}(\ell ,\omega ,{{e}_{i}})$ можно заменить на ${{S}_{{i\alpha \to f}}}(b,\omega ,{{e}_{i}})$ и ${{P}_{{i\alpha \to f}}}(b,\omega ,{{e}_{i}}),$ где $b = {{(\ell + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2})} \mathord{\left/ {\vphantom {{(\ell + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2})} {{{k}_{i}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{i}}}}$ – прицельный параметр. Соответственно, суммирование по 𝓁 в (14) можно заменить интегрированием по b, т.е.

Этот вопрос подробно обсуждается в работах [31, 32]. Ниже всюду будет использоваться описанная замена.

Заканчивая обсуждение общей формулировки ЕФКТ, отметим следующее. Из выражения (4) следует, что ${{Q}_{{if}}}(0,T)$ имеет смысл полуширины $\Delta \omega _{{{{{\kern 1pt} {\kern 1pt} 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\kern 1pt} {\kern 1pt} 1} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{(imp)}}$ лоренцевского центра спектрального контура (см., например, [10]). С другой стороны, в работах [25, 37] получены общие формулы для спектральной интенсивности спонтанного свободно-свободного излучения при парных столкновениях в рассматриваемой здесь газовой системе S при ${{\omega }^{2}} \gg {{Q}_{{if}}}{{(0,T)}^{2}}.$ Оказывается, что эта интенсивность пропорциональна $\frac{1}{\pi }\frac{{{{Q}_{{if}}}(\omega ,T)}}{{{{\omega }^{2}}}}$ (см. (4)), где ${{Q}_{{if}}}(\omega ,T)$ дается формулами (5), (6) и (14), и представляет собой крылья спектрального контура (4). Учитывая этот факт и предположение 5 можно интерпретировать основную формулу ЕФКТ (4) как интерполяцию между ударным лоренцевским центром спектрального контура и его крыльями.

3.1. Адиабатические электронные состояния, потенциальные кривые, дипольные моменты перехода

Излучающие атомы Ar(³P₁) составляют малую примесь в газе, состоящем из атомов Ar(¹S₀) в основном состоянии. Уровни энергии Ar(³P₁) и Ar(¹S₀) и характеристики радиационного перехода Ar(³P₁) → Ar(¹S₀) приведены в табл. 1 [38]. Уширение линии этого перехода происходит в результате столкновений атома Ar(³P₁) с атомами Ar(¹S₀).

Контур линии перехода определяется адиабатическими потенциальными кривыми, коррелирующими при $R \to \infty $ c уровнем энергии пар невзаимодействующих атомов Ar⁽¹⁾(³P₁) + Ar⁽²⁾(¹S₀) и Ar⁽¹⁾(¹S₀) + Ar⁽²⁾(¹S₀); здесь Ar⁽¹⁾ и Ar⁽²⁾ – разные атомы Ar. При сближении Ar⁽¹⁾(³P₁) и Ar⁽²⁾(¹S₀) формируются два оптически активных адиабатических электронных состояния. Это невырожденное нечетное эксимерное состояние $\left| {0_{u}^{ + }} \right\rangle $ с Ω = 0, обладающее довольно глубокой потенциальной ямой на соответствующей потенциальной кривой ${{U}_{{i0}}}(R)$ и двукратно вырожденное состояние $\left| {{{1}_{u}}} \right\rangle $ с Ω = 1, обладающее отталкивательной потенциальной кривой ${{U}_{{i1}}}(R).$ При сближении Ar⁽¹⁾(¹S₀) с Ar⁽²⁾(¹S₀) возникает невырожденное четное состояние $\left| {0_{g}^{ + }} \right\rangle $ с отталкивательной потенциальной кривой ${{U}_{f}}(R).$

Потенциальные кривые ${{U}_{{i0}}}(R),$ ${{U}_{{i1}}}(R)$ и ${{U}_{f}}(R),$ а также дипольные матричные элементы ${{D}_{{i0,f}}}(R)$ и ${{D}_{{i1,f}}}(R)$ были рассчитаны ab initio с использованием квантовохимического пакета Firefly [39], который частично базируется на исходном коде GAMESS (US) [40]. Результаты этих расчетов приведены на рис. 2 и 3, где потенциальные кривые и дипольные матричные элементы относятся к той области межъядерных расстояний, которая определяет крылья спектрального контура. Из рис. 3 видно, что дипольные моменты перехода в этой области имеют сильную зависимость от R.

Как будет показано ниже, ударный центр контура определяется поведением потенциальных кривых ${{U}_{{i0}}}(R),$ ${{U}_{{i\,1}}}(R)$ и ${{U}_{f}}(R)$ при больших R (см. подробное обсуждение этого вопроса в [10]), где матричные элементы ${{D}_{{i0,f}}}(R)$ и ${{D}_{{i1,f}}}(R)$ с большой точностью можно считать независимыми от R и равными ${{D}_{{i0,f}}}(\infty )$ и ${{D}_{{i1,f}}}(\infty ).$ Последние же полностью определяются дипольным моментом перехода в свободном атоме Ar. Этими же дипольными моментами перехода определяется и диполь-дипольное взаимодействие $ \propto {{R}^{{ - 3}}},$ которое является основным при больших R в состояниях $0_{u}^{ + }\left( {{}^{3}{{P}_{1}}} \right)$ и ${{1}_{u}}\left( {{}^{3}{{P}_{1}}} \right).$

Дипольный момент перехода связан с приведенным в табл. 1 коэффициентом Эйнштейна ${{A}_{{if}}}$ соотношением

где $\left\langle i \right|\left| {\mathbf{D}} \right|\left| f \right\rangle $ – приведенный матричный элемент оператора дипольного момента, определенный в [9]. Из соотношения (22) и табл. 1 следует, что ${{\left| {\left\langle i \right|\left| {\mathbf{D}} \right|\left| f \right\rangle } \right|}^{2}}$ = 0.24 а.е.

При больших межъядерных расстояниях R нечетные электронные волновые функции квазимолекулы Ar₂, отвечающие уровню энергии пары невзаимодействующих атомов Ar⁽¹⁾(³P₁) + Ar⁽²⁾(¹S₀), имеют следующий вид:

Здесь ${{\left| {{}^{3}{{P}_{{1,m}}}} \right\rangle }_{{{\text{A}}{{{\text{r}}}^{{{\text{(}}k{\text{)}}}}}}}}$ – волновая функция атома ${\text{A}}{{{\text{r}}}^{{(k)}}}$ (k = 1, 2) с  j = 1 и квантовым числом проекции углового момента на межъядерную ось m = 1, а ${{\left| {{}^{1}{{S}_{{0,0}}}} \right\rangle }_{{{\text{A}}{{{\text{r}}}^{{{\text{(}}k{\text{)}}}}}}}}$ – волновая функция основного состояния атома ${\text{A}}{{{\text{r}}}^{{(k)}}}.$

В системе координат с осью z, направленной по межъядерной оси, оператор диполь-дипольного взаимодействия имеет вид [29, 32]

где ${\mathbf{D}}_{q}^{{{\text{A}}{{{\text{r}}}^{{(k)}}}}}$ – сферические компоненты дипольного момента атома ${\text{A}}{{{\text{r}}}^{{(k)}}}.$ Дальнодействующие части $U_{{i0}}^{{(d - d)}}(R)$ и $U_{{i1}}^{{(d - d)}}(R)$ потенциальных кривых ${{U}_{{i0}}}(R)$ и ${{U}_{{i1}}}(R)$ имеют следующий вид:

Подстановка приведенного выше значения ${{\left| {\left\langle i \right|\left| {\mathbf{D}} \right|\left| f \right\rangle } \right|}^{2}}$ дает, что

При получении выражений (26) и (27) использовались теорема Вигнера–Эккарта и определения приведенных матричных элементов в соответствии с изложенным в [10]. Согласно [41], потенциальная кривая ${{U}_{f}}(R)$ основного электронного состояния квазимолекулы Ar₂ при больших межъядерных расстояниях имеет вид

где ${{C}_{{f,6}}}$ = 64.3 а.е.

3.2. Лоренцевский центр контура спектральной линии излучения Ar(³P₁) → Ar(X¹S₀) в собственном газе

Согласно изложенному в книге [10], лоренцевский центр контура спектральной линии излучения полностью определяется полушириной $\Delta \omega {\kern 1pt} _{{{{{\kern 1pt} 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\kern 1pt} 1} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{(imp)}}(T)$ и имеет вид

где $\Delta \omega _{{{{{\kern 1pt} 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\kern 1pt} 1} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{(imp)}}(T) = {{Q}_{{if}}}(0,T)$ дается формулой (5), в которую входят статистические веса $G(i0 \to f)$ и $G(i1 \to f),$ определяемые формулой (7). Поскольку в конечном основном состоянии ¹S₀ атома Ar квантовое число полного электронного углового момента ${{j}_{f}} = 0,$ а в начальном верхнем состоянии ³P₁ квантовое число ${{j}_{i}} = 1,$ то в соответствии с правилами отбора для дипольного излучения $N(i \to f) = 3.$

При взаимодействии двух атомов Ar в основном состоянии формируется единственное основное $0_{g}^{ + }$-состояние квазимолекулы ${\text{A}}{{{\text{r}}}_{2}}.$ При взаимодействии атома Ar в основном состоянии с ${{j}_{f}} = 0$ с атомом Ar в возбужденном состоянии с ${{j}_{i}} = 1$ формируются невырожденное $0_{u}^{ + }$-состояние и двукратно вырожденное ${{1}_{u}}$-состояние квазимолекулы ${\text{Ar}}{{{\kern 1pt} }_{2}}$ (см. (23) и (24)), из которых разрешен дипольный переход в основное $0_{g}^{ + }$-состояние. Соответственно, $N(i0 \to f) = 1,$ $N(i1 \to f) = 2,$ и поэтому, согласно (7), имеем

Принимая во внимание (5) и (31), для $\Delta \omega {\kern 1pt} _{{{{{\kern 1pt} 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\kern 1pt} 1} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{(imp)}}(T)$ получим следующее выражение:

Сравнение (30) с (4) показывает, что лоренцевский вид контура излучения является приближением в некоторой небольшой области $\delta {{\omega }_{L}}$ значений $\omega ,$ где ${{Q}_{{if}}}(\omega ,T) \approx {{Q}_{{if}}}(0,T).$ Очевидно, что в этой области энергия $\hbar \omega ,$ которая передается между электронными и ядерными степенями свободы, должна быть достаточно мала. Для того чтобы оценить $\delta {{\omega }_{L}},$ удобно перейти к полуклассическому описанию неупругого столкновения, описываемого двухуровневой моделью (8), (9), (14) и (15). В монографии [32] приведены подробности вывода уравнений неупругого рассеяния в полуклассическом приближении, в котором относительное движение атомов описывается единой классической траекторией в поле некоторого среднего потенциала ${{U}_{0}}(R).$ Отметим, что в теории атомных столкновений показано (см. [31, 32]), что процессы с малой передачей энергии между электронными и ядерными степенями свободы определяются большими прицельными параметрами b. Это означает, что ${{K}_{{i0 \to f}}}(\omega ,T)$ и ${{K}_{{i1 \to f}}}(\omega ,T)$ определяются потенциалами ${{U}_{{i0}}}(R),$ ${{U}_{{i1}}}(R)$ и ${{U}_{f}}(R)$ при больших $R.$ В такой ситуации выполняются следующие условия применимости полуклассического приближения:

1) движение в поле обоих потенциалов, ${{U}_{{i{\kern 1pt} \alpha }}}(R)$ и ${{U}_{f}}(R),$ квазиклассично везде, кроме хорошо локализованных областей вблизи точек поворота;

2) траектории относительного движения в поле обоих потенциалов различаются мало. Это позволяет ввести единую классическую траекторию относительного движения для обоих потенциалов в классически разрешенной области в поле некоего среднего потенциала ${{U}_{0}}(R);$

3) вклад областей вблизи точек поворота в определяющие недиагональные элементы матрицы рассеяния ${{S}_{{i{\kern 1pt} \alpha \to f}}}(b,\omega ,{{e}_{i}})$ интегралы (см. (16)) несуществен.

При выполнении вышеприведенных условий

где фаза

В выражениях (33) и (34) начало отсчета времени t отвечает началу радиального движения с энергией ${{e}_{i}}$ и прицельным параметром b в поле ${{U}_{0}}(R)$ в точке поворота.

Учитывая, что

в простейшем случае, при $\omega = 0,$ получаем

С учетом выражений (6) и (14), константы скорости уширения даются выражением

Оценки показывают, что в рассматриваемой задаче при температурах не ниже комнатной можно положить ${{U}_{0}}(R) = 0$ и считать единую траекторию относительного движения прямолинейной, т.е.

В качестве потенциалов ${{U}_{{i{\kern 1pt} \alpha }}}(R)$ в (33) следует использовать потенциалы (26) и (27), обусловленные диполь-дипольным взаимодействием, а в качестве ${{U}_{f}}(R)$ – дисперсионное взаимодействие. Простая оценка относительной роли этих взаимодействий получается в терминах радиусов Вайскопфа [10]:

для диполь-дипольного и дисперсионного взаимодействий соответственно. Эти радиусы определяют порядок величины сечений. Оказывается, что для приведенных выше значений $C_{{i\alpha }}^{{{\kern 1pt} (d - d)}}$ и ${{C}_{{f,6}}}$ выполняется неравенство ${{R}_{{3W,i\alpha }}} > {{R}_{{6W,f}}}.$ Поэтому вкладом дисперсионного взаимодействия при расчете $\Delta \omega _{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{(imp)}}$ можно пренебречь. Вопрос соотношения вкладов диполь-дипольного и дисперсионного взаимодействий в $\Delta {{\omega }}_{{1/2}}^{{\left( {imp} \right)}}$ в случае уширения спектральных линий в собственном газе количественно исследовался в работе [42], где было показано, что при не слишком высоких температурах дисперсионным взаимодействием действительно можно пренебречь.

Расчеты по формулам (5), (26), (27), (32)–34), (37), (38) показывают, что при ${{\Delta }}{{U}_{{i\alpha ,f}}}(R) \propto \frac{1}{{{{R}^{3}}}}$ величина $\Delta \omega _{{{{{\kern 1pt} {\kern 1pt} 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\kern 1pt} {\kern 1pt} 1} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{(imp)}}$ не зависит от T, и дают для нее выражение

Подстановка приведенных выше значений $C_{{i0}}^{{{\kern 1pt} (d - d)}}$ и $C_{{i1}}^{{{\kern 1pt} (d - d)}}$ дает $\Gamma = 3.4 \cdot {{10}^{{ - 20}}}$ см^–1 · см³.

Оценим теперь область $\delta {{\omega }_{L}},$ в которой применима формула (30). Оценка основывается на том факте, что функция $\left| {{{S}_{{i\alpha \to f}}}(b,\omega ,{{e}_{i}})} \right|,$ определенная в (33), является интегралом суммы произведений гладких функций времени

на осциллирующие функции $\exp ( \mp i\omega t).$ Поэтому поведение $\left| {{{S}_{{i\alpha \to f}}}(b,\omega ,{{e}_{i}})} \right|$ как функции ω определяется параметром Месси [32]: где $\tau (b,{{e}_{i}})$ – характерное время изменения функции

Для оценки $\xi (\omega ,b,{{e}_{i}})$ в термических условиях естественно взять $\tau (b,{{e}_{i}}) = {{R{{{\kern 1pt} }_{{3W,i{\kern 1pt} \alpha }}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{R{{{\kern 1pt} }_{{3W,i{\kern 1pt} \alpha }}}} {\left\langle w \right\rangle }}} \right. \kern-0em} {\left\langle w \right\rangle }}.$

Лоренцевский центр контура отвечает достаточно малым значениям |ω|, при которых

Соответственно, формула (30) применима при

Подстановка в выражение (42) приведенных выше значений $C_{{i0}}^{{(d - d)}},$ $C_{{i1}}^{{(d - d)}}$ и характерных значений температуры газа показывает, что |ω| принимает значение в несколько см^–1. При этом в области частот, где допустимо описание контура линии формулой (30), сосредоточено более половины полного излучения.

3.3. Дальние крылья контура спектральной линии излучения Ar(³P₁) → Ar(¹S₀) в собственном газе

Из приведенных выше оценок следует, что уже при |ω|, превышающем 10 см^–1, формула (30) неприменима для описания контура рассматриваемой спектральной линии. При этом в довольно широкой области роста |ω| основной вклад в константу скорости уширения вносят достаточно большие прицельные параметры (и, соответственно, межъядерные расстояния), при которых потенциалы ${{U}_{{i{\kern 1pt} 0}}}(R)$ $\frac{1}{{{{R}^{3}}}}$ и ${{U}_{{i{\kern 1pt} 1}}}(R)$ $\frac{1}{{{{R}^{3}}}}.$ В этой области значений |ω| ЕФКТ дает аналитическое описание как квазистатического (статистического) крыла линии [10, 17, 23], так и антистатического крыла [17, 23]. Однако рассматриваемая здесь линия излучения Ar обладает очень высокой интенсивностью. Поэтому в плазмохимических системах высокого давления (${{p}_{{{\text{Ar}}}}} \geqslant 1$ атм) крылья этой линии вносят заметный вклад в непрерывный спектр излучения системы даже при очень больших значениях |ω|. Экспериментальное исследование далеких крыльев спектральных линий весьма затруднительно. В то же время информация о них представляет большой интерес при моделировании мощных непрерывных источников света, в которых используется поддерживаемая лазером плазма инертных газов [43, 44].

3.3.1. Метод модифицированного волнового числа для крыльев контура линии излучения

Рассмотренный выше лоренцевский центр контура спектральной линии полностью определяется его полушириной $\Delta \omega _{{{{{\kern 1pt} {\kern 1pt} 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\kern 1pt} {\kern 1pt} 1} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{(imp)}}$ (см. (30)). Во всех практически интересных ситуациях $\hbar {\kern 1pt} \Delta \omega _{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{(imp)}} \ll {{k}_{B}}T.$ Поэтому он определяется большими межъядерными расстояниями, и при расчете можно считать, что относительное движение атомов происходит по единой классической прямолинейной траектории (см. (38)). Для дальних крыльев спектральной линии $\hbar \left| \omega \right| \geqslant {{k}_{B}}T.$ Как показано в теории атомных столкновений [31, 32], неадиабатические переходы при таких дефектах резонанса определяются межъядерными расстояниями R порядка атомного радиуса. В этом случае потенциальные кривые ${{U}_{{i{\kern 1pt} \alpha }}}(R)$ и ${{U}_{{f}}}(R)$ различаются сильно, поэтому при рассмотрении относительного движения атомов в поле этих потенциалов, вообще говоря, необходимо учитывать квантовые эффекты.

Указанные обстоятельства усложняют расчет крыльев спектральных линий. Однако при межатомных расстояниях порядка атомных размеров центробежный потенциал ${{{{e}_{i}}{{b}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{e}_{i}}{{b}^{2}}} {{{R}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{R}^{2}}}}$ зависит от R гораздо слабее, чем ${{U}_{{i{\kern 1pt} \alpha }}}(R),$ ${{U}_{f}}(R)$ и ${{V}_{{i\alpha ,f}}}(R).$ В работе [45] было предложено учесть это обстоятельство, заменив центробежный потенциал на постоянную величину ${{{{e}_{i}}{{b}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{e}_{i}}{{b}^{2}}} {R_{0}^{2}}}} \right. \kern-0em} {R_{0}^{2}}},$ где ${{R}_{0}}$ – некоторое среднее межъядерное расстояние, отвечающее максимуму неадиабатической связи. Для достаточно сильно зависящих от R взаимодействий результат расчета слабо зависит от ${{R}_{0}}.$ Конкретный пример такого выбора будет приведен ниже, а подробное обсуждение приближения модифицированного волнового числа (МВЧ) можно найти в монографии [46].

После указанной выше замены уравнения рассеяния принимают вид уравнений (8) и (9) с $\ell = b = 0$ и модифицированной кинетической энергией

Аналогичная замена проводится в асимптотических выражениях (18) и (19) для волновых функций с $\ell = b = 0$ непрерывного спектра, входящих в выражение (16) для недиагонального элемента амплитуды рассеяния. Соответственно, в приближении МВЧ вероятность перехода имеет вид

где

В приближении МВЧ интегрирование по b в выражении для сечения уширения фактически проводится по ${{e}_{{Ri}}}.$ Поэтому для интегрирования по b (см. обсуждение после формулы (20)) проведем замену переменной интегрирования, воспользовавшись выражением (45). Тогда

Если ${{U}_{{i{\kern 1pt} \alpha }}}({{R}_{{0}}}) < 0,$ то при квазиклассических условиях – мнимая величина при ${{b}^{2}} > R_{0}^{2}{{{{e}_{i}} + \left| {{{U}_{{i\alpha }}}({{R}_{0}})} \right|} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{e}_{i}} + \left| {{{U}_{{i\alpha }}}({{R}_{0}})} \right|} {{{e}_{i}}}}} \right. \kern-0em} {{{e}_{i}}}}.$ Соответственно, $P_{{i\alpha \to f}}^{{{\text{МВЧ}}}}(\omega ,{{e}_{{Ri}}}) = 0$ при ${{e}_{{Ri}}} < - \left| {{{U}_{{i\alpha }}}({{R}_{0}})} \right|$ и верхний предел ${{R}_{0}}{{\left[ {{{{{e}_{i}} + \left| {{{U}_{{i\alpha }}}({{R}_{0}})} \right|} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{e}_{i}} + \left| {{{U}_{{i\alpha }}}({{R}_{0}})} \right|} {{{e}_{i}}}}} \right. \kern-0em} {{{e}_{i}}}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ интегрирования по b соответствует нижнему пределу интегрирования по ${{e}_{{Ri}}},$ равному $ - \left| {{{U}_{{i\alpha }}}({{R}_{0}})} \right|.$ Нижний предел интегрирования по b, равный нулю, отвечает верхнему пределу интегрирования по ${{e}_{{Ri}}},$ равному ${{e}_{i}}.$ Принимая во внимание все вышесказанное, для сечения уширения приходим к выражению где

Подставляя (49) и (50) в (6) и проводя интегрирование по частям, для константы скорости уширения получаем

Здесь – усредненная по одномерному максвелловскому распределению вероятность перехода $i{\kern 1pt} \alpha \to f$ при столкновении с $b = 0.$

Если ${{U}_{{i\alpha }}}({{R}_{0}}) > 0,$ то аналогичное предыдущему рассмотрение дает, что соответствующая константа скорости уширения имеет вид

где В качестве важного примера использования МВЧ рассмотрим ситуацию, когда ${{U}_{{i{\kern 1pt} \alpha }}}(R)$ и ${{U}_{{f,\omega }}}(R)$ пересекаются при некотором межъядерном расстоянии ${{R}_{{{\kern 1pt} c}}}(\omega )$ (см. рис. 4). Такая ситуация имеет место, например, при столкновениях Ar(³P₁) и Ar(¹S₀), когда формируется оптически активное состояние $\left| {0_{u}^{ + }} \right\rangle ,$ обладающее глубокой потенциальной ямой на соответствующей кривой ${{U}_{{i0}}}(R)$ (см. рис. 2), которая пересекается с потенциальными кривыми  ${{U}_{{f,\omega }}}(R).$ В этом случае вероятности перехода определяются небольшой областью изменения R в окрестности ${{R}_{c}}(\omega ).$ Поэтому может быть использовано приближение МВЧ, а входящий в него параметр ${{R}_{0}}$ отождествлен с ${{R}_{c}}(\omega ).$

Проблема неадиабатического перехода между молекулярными состояниями, которым отвечают пересекающиеся потенциальные кривые, и ее обобщения подробно обсуждаются в работах [31, 32]. В рассматриваемом здесь случае для расчета вероятности перехода (46) может быть использована полуклассическая модель Ландау, предполагающая слабую связь между состояниями, отвечающими пересекающимся потенциальным кривым [47]. В модели Ландау явное выражение $P_{{i\alpha \to f}}^{{\text{Л}}}(\omega ,{{e}_{{Ri}}})$ для этой вероятности имеет следующий вид:

Здесь

Соответствующая константа скорости уширения записывается как

где

3.3.2. Красное крыло контура спектральной линии излучения Ar(³P₁) → Ar(¹S₀) в собственном газе

Энергетическая схема формирования красного крыла контура линии излучения представлена на рис. 1а. Частота излучения в красном крыле, ${{\Omega }_{r}},$ ниже, чем частота ${{\omega }_{{\,if}}}$ атомного радиационного перехода. Однако радиационный переход ³P₁ → ¹S₀ может произойти только во время столкновения атомов Ar(³P₁) и Ar(¹S₀), когда в поле потенциала ${{U}_{{i{\kern 1pt} \alpha }}}(R)$ $(\alpha = 0,1)$ часть энергии возбуждения атома уносится излучаемым фотоном. При этом энергия $\hbar \left| {\omega {\kern 1pt} } \right|$ в случае ω < 0 переходит в энергию относительного движения тяжелых атомов Аr. В рамках описанной выше двухуровневой модели (см. (8)–(20)) сечения уширения ${{\sigma }_{{i{\kern 1pt} \alpha \to f}}}(\omega ,{{e}_{i}})$ равны сечениям неадиабатического перехода $\left| {i{\kern 1pt} \alpha } \right\rangle \to \left| f \right\rangle .$ Вероятности таких переходов, константы скорости уширения ${{K}_{{i{\kern 1pt} \alpha \to f}}}(\omega )$ и крыло контура линии перехода ${{F}_{{if}}}(\omega )$ сильно зависят от поведения ${{U}_{{f,\omega }}}(R)$ и ${{U}_{{i{\kern 1pt} \alpha }}}(R).$

Две принципиально различные ситуации имеют место в случаях состояний квазимолекулы $0_{u}^{ + }$(³P₁) и ${{1}_{u}}$(³P₁). Из рис. 4 видно, что в случае $0_{u}^{ + }$(³P₁) потенциальные кривые ${{U}_{{i{\kern 1pt} {\kern 1pt} 0}}}(R)$ и ${{U}_{{f,{\kern 1pt} {\kern 1pt} \omega }}}(R)$ пересекаются на расстояниях ${{R}_{c}}(\omega ).$ Поэтому неадиабатический переход $\left| {i0} \right\rangle \to \left| f \right\rangle $ при прохождении расстояния ${{R}_{c}}(\omega )$ во время относительного движения ядер сопровождается достаточно малой передачей энергии. Соответственно, вероятность такого перехода высока [31, 32]. Как следует из рис. 4, такие пересечения имеют место в широком интервале изменения $\omega .$ Поэтому константы скорости уширения ${{K}_{{i0 \to f}}}(\omega )$ довольно велики и медленно меняются на этом интервале.

Совершенно иная ситуация имеет место в случае состояния ${{1}_{u}}$(³P₁) квазимолекулы Ar–Ar (см. рис. 5). Здесь потенциальные кривые ${{U}_{{i1}}}(R)$ и ${{U}_{{f,\omega }}}(R)$ не пересекаются, и переходы между электронными состояниями сопровождаются большим обменом энергией между быстрыми (электроны) и медленными (ядра) степенями свободы при всех R. В теории атомных столкновений показано [31, 32], что здесь вероятности электронных переходов малы при всех значениях $\omega < 0,$ поэтому ${{K}_{{i1 \to f}}}(\omega )$ всегда существенно меньше, чем ${{K}_{{i0 \to f}}}(\omega ,T).$

Для подтверждения этого качественного заключения были проведены численные расчеты ${{K}_{{i1 \to f}}}(\omega )$ методом МВЧ с использованием формул (6), (14)–(16). При этом при расчете $P_{{i1 \to f}}^{{{\text{МВЧ}}}}(\omega ,{{e}_{{Ri}}})$ по формулам (15)–(20) использовалось равномерное квазиклассическое приближение [48, 49]. Поскольку ${{U}_{{i1}}}(R)$ и ${{U}_{{f}}}(R)$ хорошо аппроксимируются экспонентами в широком интервале изменения R, это приближение дает практически точное аналитическое выражение для волновых функций ${{\varphi }_{{i{\kern 1pt} \alpha }}}({{e}_{{Ri}}},0,R)$ и ${{\varphi }_{f}}\left[ {{{e}_{f}}({{e}_{{Ri}}},\omega ),0,R} \right].$

В связи со сказанным выше при детальных расчетах был учтен только вклад ${{K}_{{i0 \to f}}}(\omega ,T)$ в красное крыло контура спектральной линии ${{F}_{{if,rw}}}(\omega ,{\kern 1pt} T).$ Метод расчета константы скорости неадиабатического перехода между пересекающимися потенциальными кривыми описан формулами (55)–(59). Из теории следует, что в присутствии пересечений потенциальных кривых полная вероятность неадиабатических переходов ${{P}_{{i0 \to f}}}(b,\omega ,{{e}_{i}})$ определяется вкладом этих пересечений.

Положение точки пересечения ${{R}_{{{\kern 1pt} c}}}(\omega )$ является корнем уравнения

Разностный потенциал $\Delta {{U}_{{i0,f}}}(R)$ при ${{R}_{c}} = 2.55{{a}_{0}}$ имеет минимум $\hbar {{\omega }_{с}} = - 87450$ см^–1. Это означает, что при $\omega < {{\omega }_{c}}$ уравнение (44) не имеет действительных корней. В интервале $0 > \omega > {{\omega }_{c}}$ оно имеет два действительных положительных корня. На рис. 6 показаны три типа таких корней. При $R = {{R}_{c}}(\omega {{{\kern 1pt} }_{0}}) = 3.86{{a}_{0}}$ (${{\omega }_{{\,0}}} = - 31372$ см^–1) ${{U}_{{i0}}}(R)$ принимает нулевое значение. Для частот типа $\omega = {{\omega }_{{Rep}}} < {{\omega }_{0}}$ корни ${{R}_{c}}(\omega ) < {{R}_{c}}(\omega {{{\kern 1pt} }_{0}}).$ При этом ${{U}_{{i0}}}[{{R}_{c}}(\omega )] > 0$ и быстро растет с уменьшением частоты $\omega .$ В этом случае для достижения точки пересечения потенциальных кривых требуется энергия относительного движения атомов ${{\varepsilon }_{i}} \geqslant {{U}_{{i0}}}\left( {{{R}_{c}}(\omega )} \right)$ и при не слишком высоких температурах ${{K}_{{i0 \to f}}}(\omega ,T)$ экспоненциально спадает при уменьшении $\omega .$ Поэтому практический интерес представляют пересечения потенциальных кривых при отрицательных $\omega $ вплоть до ${{\omega }_{0}} - j{{k}_{B}}{T \mathord{\left/ {\vphantom {T \hbar }} \right. \kern-0em} \hbar }$ с величиной $j = 0,1,2,3.$

Для частот типа $\omega = {{\omega }_{{Att}}} > {{\omega }_{0}}$ корни ${{R}_{c}}(\omega ) > {{R}_{c}}(\omega {{{\kern 1pt} }_{0}})$ и ${{U}_{{i0}}}[{{R}_{c}}(\omega )] < 0.$ В этом случае точка пересечения потенциальных кривых достигается при любых ${{\varepsilon }_{i}},$ и поэтому ${{K}_{{i0 \to f}}}(\omega ,T)$ слабо зависят от $\omega $. Константы скорости уширения ${{K}_{{i0 \to f}}}(\omega ,T)$ вычислялись по формулам (55)–(59) с использованием результатов квантовохимических расчетов [39, 40], представленных на рис. 2–4 и 6.

На рис. 7 приведены результаты расчетов для красного крыла контура спектральной линии ($\omega < 0$):

где 1/3 – статистический вес перехода $i{\kern 1pt} 0 \to f.$ В данном случае вкладом перехода $i{\kern 1pt} 1 \to f$ можно пренебречь. Видно, что поведение ${{F}_{{if,rw}}}(\omega ,{\kern 1pt} T)$ соответствует приведенным выше качественным соображениям. При $\omega > {{\omega }_{{\,0}}}$ красное крыло контура спектральной линии ${{F}_{{if,rw}}}(\omega ,{\kern 1pt} T)$ медленно убывает с уменьшением $\omega $ (неэкспоненциально). При $\omega = {{\omega }_{{\,0}}}$ красное крыло ${{F}_{{if,rw}}}(\omega ,{\kern 1pt} T)$ меняется на экспоненциально убывающее.

3.3.3. Голубое крыло контура спектральной линии излучения Ar(³P₁) → Ar(¹S₀) в собственном газе

Энергетическая схема формирования голубого крыла контура линии излучения показана на рис. 1б. Частота излучения ${{\Omega }_{r}}$ в голубом крыле выше, чем частота ${{\omega }_{{if}}}$ атомного радиационного перехода ($\omega > 0$), однако, как и в случае красного крыла, радиационный переход ³P₁ → ¹S₀ происходит только во время столкновения атомов Ar(³P₁) и Ar(¹S₀). В этом случае недостающая энергия $\hbar \omega \;(\omega > 0)$ для излучения фотона с энергией $\hbar {{\Omega }_{r}}$ берется из энергии относительного движения тяжелых атомов Аr. При этом в рамках описанной выше двухуровневой модели (см. (8)–(20)) сечения уширения ${{\sigma }_{{i\alpha \to f}}}(\omega ,{{e}_{i}})$ равны сечениям неадиабатического перехода $\left| {i\alpha } \right\rangle \to \left| f \right\rangle .$ Вероятности таких переходов, константы скорости уширения ${{K}_{{i\alpha \to f}}}(\omega )$ и крыло контура линии излучения ${{F}_{{i,f,rw}}}(\omega ,T)$ сильно зависят от поведения потенциальных кривых ${{U}_{{f,\omega }}}(R)$ и ${{U}_{{i{\kern 1pt} \alpha }}}(R).$

Аналогично случаю красного крыла принципиально различные ситуации имеют место для состояний квазимолекулы $0_{u}^{ + }$(³P₁) и ${{1}_{u}}$(³P₁). Из рис. 8 видно, что в случае возбужденного состояния ${{1}_{u}}$(³P₁) квазимолекулы потенциальные кривые ${{U}_{{i{\kern 1pt} {\kern 1pt} 1}}}(R)$ и ${{U}_{{f,\omega }}}(R)$ пересекаются в точке ${{R}_{c}}(\omega ).$ Переход между ними при прохождении точки ${{R}_{c}}$ во время относительного движения ядер сопровождается малой передачей энергии. Соответственно, вероятность такого перехода высока.

В случае возбужденного состояния $0_{u}^{ + }$(³P₁) квазимолекулы потенциальные кривые ${{U}_{{i{\kern 1pt} 0}}}(R)$ и ${{U}_{{f,\omega }}}(R)$ не пересекаются (см. рис. 9) и переходы между электронными состояниями сопровождаются передачей большой порции энергии между быстрыми (электроны) и медленными (ядра) степенями свободы при всех R. В такой ситуации вероятности электронных переходов малы при всех $\omega > 0,$ и поэтому константа скорости ${{K}_{{i{\kern 1pt} 1 \to f}}}(\omega )$ всегда существенно больше, чем ${{K}_{{i{\kern 1pt} 0 \to f}}}(\omega ,T).$ Это подтверждается конкретными численными расчетами с использованием метода МВЧ, поэтому всюду ниже рассматривается только вклад ${{K}_{{i{\kern 1pt} 1 \to f}}}(\omega )$ в голубое крыло контура линии излучения ${{F}_{{i,\,f,bw}}}(\omega ,{\kern 1pt} T).$

Разностный потенциал $\Delta {{U}_{{i{\kern 1pt} 1,f}}}(R)$ имеет максимум $\hbar {{\omega }_{с}} = 2462$ см^–1 при ${{R}_{c}} = 4.13{{a}_{0}}.$ Следует подчеркнуть, что в этом случае ${{U}_{{i1}}}[{{R}_{c}}(\omega )] > 0$ и константа скорости ${{K}_{{i1 \to f}}}(\omega )$ начинает заметно уменьшаться на интервале $\omega $ от 100 до 2400 см^–1. С ростом $\omega $ при $\omega > {{\omega }_{c}}$ потенциальные кривые квазимолекулы ${{U}_{{i{\kern 1pt} 1}}}(R)$ и ${{U}_{{f,\omega }}}(R)$ не пересекаются, и падение ${{K}_{{i1 \to f}}}(\omega )$ становится резким. На рис. 10 представлены результаты расчетов голубого крыла контура линии

где 2/3 – статистический вес перехода $i{\kern 1pt} 1 \to f.$ Сравнение с зависимостью ${{F}_{{i,f,rw}}}(\omega ,T),$ приведенной на рис. 7, показывает, что голубое крыло имеет заметную величину в гораздо более узком интервале изменения $\left| \omega \right|,$ чем красное.