Химическая физика, 2023, T. 42, № 1, стр. 50-54

1. ВВЕДЕНИЕ

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) применяются в различных областях техники. Для придания им новых свойств используют разные виды модифицирования [1–4]. Один из путей модифицирования направлен на увеличение трещиностойкости матриц армированных пластиков для предотвращения преждевременного выхода из эксплуатации изделий на их основе [5–8]. Для увеличения сопротивляемости ПКМ к образованию трещин их матрицы изготавливают из полимерной смеси, которая содержит реактопласт и теплостойкий термопластичный полимер. Трещиностойкость как матриц, так и армированных пластиков повышается с ростом концентрации термопластичного модификатора [9–12]. Однако с увеличением содержания термопласта повышается вязкость связующего, что существенно ухудшает технологические свойства полимерной смеси и влияет на условия переработки [13–15].

Для снижения вязкости полимерных смесей на основе реактопласта, модифицированного термопластичным полимером, применяют летучие растворители и активные разбавители [8, 15–17]. Добавление летучего растворителя в гибридное связующее приводит к повышению пористости композиционного материала, так как при испарении растворителя в матрице образуются поры, что снижает прочность армированного пластика. Использование активных разбавителей предпочтительнее. Тем не менее не все активные разбавители полностью совместимы с системами реактопласт–термопласт, так как при переработке трехкомпонентной системы может происходить фазовый распад, который не позволит получить материал с требуемой микроструктурой. В работе [18] нами была исследована система эпоксидный олигомер (ЭО) – полисульфон марки ПСК-1 – изометилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА), который модифицировали активным разбавителем – фурфурилглицидиловым эфиром (ФГЭ). Было установлено, что в зависимости от содержания ФГЭ вязкость гибридного связующего значительно снижается и температура переработки изменяется в интервале от 40 до 80 °С. В работе [19] были исследованы трещиностойкость и морфология поверхности разрушения матрицы на основе этой системы. Было показано, что значения трещиностойкости гибридных матриц выше по сравнению с немодифицированной матрицей. Концентрация активного разбавителя ФГЭ влияло на фазовую структуру матрицы, которая образовывалась при отверждении связующего. Значения трещиностойкости менялись в зависимости от фазовой структуры гибридных матриц.

Данная работа – продолжение ранее проводившихся исследований и отличается от последних типом использованного отвердителя. Таким образом, цель работы состоит в исследовании температурных технологических свойств гибридных связующих и структуры матриц на их основе.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В качестве эпоксидного олигомера использовали смолу марки CHS EPOXY 520 производства компании Spolchemie (Чехия). Для модифицирования ЭО использовали активный разбавитель ФГЭ производства ООО “ДОРОС” (Россия) и полисульфон марки ПСК-1 производства АО “НИИПМ” (Россия) с молекулярной массой 35000 г/моль.

Эпоксиполисульфоновую систему получали путем растворения ПСК-1 в ЭО при температуре 100–120 °С. Перемешивание продолжали до получения гомогенной смеси, в которую добавляли активный разбавитель ФГЭ. При добавлении ФГЭ в систему ЭО–ПСК-1 получали прозрачную смесь, что свидетельствовало об отсутствии фазового распада во время приготовления связующего. Содержание ФГЭ и ПСК-1 в эпоксидном связующем составляло от 10 до 20 мас.% от массы ЭО. В качестве отвердителя использовали триэтаноламинтитанат марки ТЭАТ-1 производства АО “ХИМЭКС Лимитед” (Россия), который вводили в количестве 10 мас.% от массы ЭО и ФГЭ. Составы полимерных смесей приведены в табл. 1.

Динамическую вязкость связующих (η) измеряли с помощью реометра MCR 702 производства компании Anton Paar GmbH (Austria) на измерительной системе конус–плоскость без добавления отвердителя. Температурный интервал испытания составлял от 40 до 120 °С, скорость сдвига $\dot {\gamma }$ изменяли от 20 до 420 с^–1.

Отвержденные образцы получали методом свободного литья приготовленных связующих в силиконовые формы с последующей термообработкой в течение 8 ч при 160 °С. Перед термообработкой полимерную смесь дегазировали в вакуумном термошкафу при температуре 60–70 °С в течение 15–20 мин.

Температуру стеклования T_g полимерных матриц определяли методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе DSC 204 F1 Phoenix производства компании Netrsch (Germany). Температурный интервал измерения составлял от 25 до 250 °С, скорость нагрева – 10 К/мин^–1.

Морфологию поверхности разрушения матриц исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Phenom ProX (Netherlands).

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1–3 приведены кривые вязкости для эпоксиполисульфоновых систем, модифицированных ФГЭ. Так же как для смесевых композиций, содержащих изо-МТГФА [18], исследованные смеси проявляют неньютоновский характер течения. При этом, чем выше температура, тем характер течения смесевых композиций ближе к ньютоновскому.

Рис. 1.

Зависимость вязкости η от скорости сдвига $\dot {\gamma }$ для эпоксидных связующих с разным соотношением модификаторов ПСК-1 (П) и ФГЭ (Ф) при температуре 80 °С: 1 – П20/Ф0, 2 – П20/Ф10, 3 – П20/Ф20, 4 – П15/Ф20.

Рис. 2.

То же, что и на рис. 1, но при температуре 100°С.

Рис. 3.

То же, что и на рис. 1, но при температуре 120 °С.

Значения вязкости многокомпонентых эпоксидных связующих при скорости сдвига $\dot {\gamma }$ = 100 с^–1 приведены в табл. 2. Как говорилось ранее, добавление ПСК-1 в ЭО значительно повышает вязкость полученных систем. При концентрации ПСК-1 в ЭО 20 мас.% значение η возрастает на два порядка при 80 °С по сравнению с немодифицированным ЭО. Повышение температуры снижает вязкость системы ЭО + 20 мас.% ПСК-1.

Добавление активного разбавителя ФГЭ в систему ЭО + ПСК-1 приводит к снижению вязкости связующего. Вязкость эпоксиполисульфонового связующего, содержащего 20 мас.% ПСК-1, снижается на 30% при введении 10 мас.% ФГЭ при температуре 80 °С. Увеличение концентрации ФГЭ до 20 мас.% в системе ЭО + 20 мас.% ПСК-1 уменьшает вязкость на ~70%.

Как видно из табл. 2, добавление ФГЭ и повышение температуры позволяют снизить вязкость эпоксиполисульфоновых смесей до значений, сопоставимых с вязкостью немодифицированного ЭО при температурах 40–60 °С. Известно [20], что для изготовления композиционных материалов традиционными методами формования используют связующие с максимальной вязкостью, равной 3–5 Па · с. В табл. 2 значения вязкости, подходящие под это требование, отмечены звездочкой. Выше 100 °С могут перерабатываться все исследованные композиции. При 80 °С переработке подвергается система ЭО + 15 мас.% ПСК-1 + + 20 мас.% ФГЭ.

Полученные методом ДСК кривые температуры стеклования эпоксидных матриц, модифицированных ПСК-1 и ФГЭ, показаны на рис. 4. Переход из застеклованного в высокоэластическое состояние хорошо виден для всех исследованных систем и находится при температуре около 100 °С. Из полученных кривых были определены значения температуры стеклования матриц, которые приведены в табл. 3. По данным ДСК значения температуры стеклования меняются незначительно. При введение ПСК-1 значения Т_g повышаются. Добавление 20 мас.% ПСК-1 в немодифицированную систему приводит к увеличению температуры стеклования с 98 до 107  °С. При увеличении концентрации ФГЭ в системе ЭО + 20 мас.% ПСК-1 (образец П20/Ф0) температура стеклования снижается. Значение Т_g эпоксиполисульфоновой матрицы с содержанием 20 мас.% ПСК-1 снизилось на 4 °С при добавлении 20 мас.% ФГЭ.

Рис. 4.

Термограммы отвержденных эпоксидных связующих, модифицированных ПСК-1 и ФГЭ: 1 – П0/Ф0, 2 – П20/Ф0, 3 – П10/Ф20, 4 – П20/Ф20, 5 – П20/Ф10, 6 – П15/Ф20.

Микрофотографии поверхности сколов эпоксиполисульфоновых матриц, модифицированных активным разбавителем, приведены на рис. 5. Из анализа микрофотографий видно, что отвержденные системы представляют собой гетерогенную структуру типа “матрица–дисперсия”. Добавление 20 мас.% ПСК-1 в эпоксидную матрицу приводит к образованию структуры, где полисульфон представляет собой непрерывную фазу, а ЭО – дисперсную фазу с размером частиц от 3 до 20 мкм (рис. 5а). Введение в эту систему ФГЭ усложняет морфологию поверхности. При содержании 10 мас.% ФГЭ видны крупные фазы ЭО с размером частиц 32.5–133 мкм (рис. 5б). В непрерывной “сетке из термопластичной фазы” наблюдаются включения дисперсной фазы ЭО с размером частиц 0.6–3.8 мкм.

Рис. 5.

Микрофотографии сколов эпоксидной матрицы, модифицированных ПСК-1/ФГЭ (мас.%): а – 20/0, б – 20/10, в – 20/20, г – 10/20, д – 15/20.

При увеличении концентрации ФГЭ до 20 мас.% образуется еще более сложная структура (рис. 5в). На ней видны разного размера области эпоксидной матрицы с мелкодисперсной фазой ПСК-1 и разной густоты непрерывной сетка из термопалстичной фазы, содержащей дисперсную фазу ЭО (2–7 мкм). Снижение содержания ПСК-1 в гибридной матрице уменьшает развитость поверхности разрушения образца. При концентрации ПСК-1 10 мас.% образуется структура, которая представляет собой эпоксидную матрицу с мелкодисперсной фазой ПСК-1 с размером частиц 1–2.7 мкм (рис. 5г).

На микрофотографии системы ЭО + 15 мас.% ПСК-1 + 20 мас.% ФГЭ видны две области (рис. 5д). Первая область представляет собой эпоксидную матрицу с распределенной мелкодисперсной термопластичной фазой, вторая область – непрерывную фазу, обогащенную ПСК-1, и дисперсную фазу ЭО с размером частиц 1.6–16.6 мкм.

Ранее было установлено [19], что трещиностойкость матриц на основе смесевых связующих увеличивается при образовании непрерывной фазы ПСК-1 или взаимопроникающих фаз. Для гибридных связующих, отвержденных триэтаноламинтитанатом, получены похожие структуры эпоксидной матрицы. На основании этого можно ожидать высокие значения трещиностойкости исследованных полимерных систем (матриц) и армированных пластиков на их основе.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, введение ФГЭ в систему ЭО + + ПСК-1 + ТЭАТ приводит к значительному снижению вязкости связующих. Фазовый распад, в свою очередь, происходит в процессе отверждения систем. Полученные гибридные связующие могут перерабатываться в диапазоне температур от 80 до 120 °С в зависимости от содержания ФГЭ.

Температура стеклования отвержденных эпоксиполисульфоновых смесей практически не изменяется при введении активного разбавителя ФГЭ и составляет около 100–108 °С.

Структура гибридных матриц зависит не только от концентрации ПСК-1, но и от количества ФГЭ. Полученные результаты свидетельствуют о возможности снижения вязкости связующего с высоким содержанием ПСК-1 в несколько раз для обеспечения высокой трещиностойкости матриц и армированных пластиков на их основе.

Работа выполнена при поддержке грантом Российского фонда фундаментальных исследований № 20-33-90311.