Химическая физика, 2022, T. 41, № 9, стр. 72-82

Модель электронной подсистемы

Предлагаемая модель, объясняющая быстрое появление стимулированного излучения в экспериментах накачка–зондирование в работе [25] тем, что в полупроводниковых КТ имеется весьма высокая концентрация ловушек электронов с энергиями в запрещенной зоне [26–36].

Предполагается, что в рассматриваемом коллоидном растворе имеется некоторая заметная концентрация $N{\text{*}}$ наночастиц, в которых присутствуют “комплексы” Mn²⁺(⁶A₁)/Tr. В этих комплексах Mn²⁺(⁶A₁) локализован вблизи ловушки Tr, электронный уровень которой ${{E}_{{{\text{Tr}}}}}$ (см. рис. 1) удовлетворяет следующему условию:

В пренебрежении взаимодействием между электронами, принадлежащими Zn_xCd_{1 –x}S и Mn²⁺ волновые функции “комплексов” Mn²⁺(⁶A₁) + + El_СВH_VB, Mn²⁺(⁴T) + El_TrH_VB, Mn²⁺(⁶A₁) + El_TrH_VB и Mn²⁺(⁶A₁) + VB (см. рис. 2) могут быть представлены в следующем виде:

Здесь Θ_CB(r_e) – волновая функция выбитого из валентной зоны электрона в зоне проводимости, Θ_Tr(r_e) – волновая функция выбитого из валентной зоны электрона, локализованного в ловушке, Θ_VB – волновая функция электронов в валентной зоне, Φ_Mn(r_{e, Mn}) и Φ_Mn*(r_{e, Mn}) – волновые функции локализованного вблизи ловушки допанта Mn²⁺ в состояниях ⁶A₁ и ⁴T соответственно (r_e – координаты электрона, выбитого из валентной зоны; r_{e, Mn} – совокупность координат электронов допанта Mn²⁺).

Следует подчеркнуть, что все это относится к качественной модели, не учитывающей спины электронов и спин-орбитальное взаимодействие. При этом в рамках более детального рассмотрения можно показать, что сохранение полного спина может быть обеспечено для всех представляющих интерес радиационных переходов в системе Zn_xCd_1 – xS/Mn²⁺ обменным взаимодействием между электронными подсистемами Zn_xCd_{1 –x}S и Mn²⁺ (см. [37–39]). Соответственно, в предлагаемой модели вводятся эффективные дипольные моменты перехода

где ${\mathbf{\hat {D}}}$ – оператор дипольного момента электронной подсистемы квантовой точки. Оценка этих величин по экспериментальным радиационным временам жизни из [9] дает $d_{{{\text{VC}}}}^{2} \approx d_{{{\text{Mn}}}}^{2}\sim {{10}^{{ - 3}}}--{{10}^{{ - 4}}}{{D}^{2}}.$ Первый из них определяет переход электрона из валентной зоны в зону проводимости под действием накачивающего лазерного импульса – CBEX на рис. 1, а второй – стимулированное зондирующим лазерным импульсом излучение Mn²⁺(⁴T) – SE на рис. 1.

В рассматриваемой здесь модели особенно важно, что не равен нулю матричный элемент V_c = 〈Φ₁|${{\hat {V}}_{{ex}}}$|Φ₂〉, где ${{\hat {V}}_{{ex}}}$ – оператор обменного взаи модействия. Всюду ниже для простоты будем предполагать, что матричный элемент V_c действителен. Как показывают расчеты, проведенные в работах [37–39], |V_c| имеет порядок величины 10¹–10² см^–1. Это приводит к тому, что состояния Φ₁(${{r}_{e}},$ ${{r}_{{e,{\text{Mn}}}}}$) и Φ₂(${{r}_{e}},$ ${{r}_{{e,{\text{Mn}}}}}$) перемешиваются, а соответствующие им уровни энергии расталкиваются (см. рис. 2). Что касается изолированных по энергии состояний Φ₃ и Φ₄, то влияние обменного взаимодействия на эти состояния не существенно и учитываться здесь не будет.

Волновые функции и уровни энергии перемешанных состояний Ψ₁ и Ψ₂

Базис модельных электронных состояний, не учитывающий слабую связь между электронной системой квантовой точки ZnCdS и допанта Mn²⁺(3d⁵), включает четыре состояния (см. (2) и рис. 2). В соответствии c рис. 2 матрица ${{{\mathbf{\hat {H}}}}^{{(d)}}}$ электронного гамильтониан на ${\mathbf{\hat {H}}}$ в базисе состояний Φ₁, Φ₂,Φ₃, Φ₄ имеет следующий вид (здесь и всюду ниже электронная энергия отсчитывается от уровня энергии $E$₄ = 0 основного состояния Φ₄):

При этом перемешанные функции Ψ₁ и Ψ₂ имеют следующий вид:

где

Соответствующие же уровни энергии E₁ и E₂ определяются следующими формулами:

В рассматриваемой модели электронных состояний (см. (4)–(7)и рис. 2) состояния Φ₃ и Φ₄, далеко отстоящие по энергии от состояний Φ₁ и Φ₂ и друг от друга, и соответствующие им уровни энергии не модифицируются обменным взаимодействием. Ниже для единообразия для них будут использоваться обозначения Ψ₃ и Ψ₄ и E₃ и E₄. Матрица ${{{\mathbf{\hat {H}}}}^{{(ad)}}}$ электронного гамильтониана H в базисе состояний Ψ₁, Ψ₂,Ψ₃ и Ψ₄ имеет следующий диагональный вид:

Схема эксперимента

Прежде чем переходить к рассмотрению интерпретации результатов экспериментов, полученных в работе [25] в рамках описанной выше модели электронной подсистемы наночастиц с ионами Mn²⁺(⁶A₁), локализованными вблизи ловушки электрона с энергией в запрещенной зоне, представляется полезным описать схему этих экспериментов. Следует отметить, что в этих экспериментах использовался метод накачка–зондирование, в котором накачка осуществлялась спектрально ограниченным импульсом, но зондирование проводилось импульсом-суперконтинуумом с аномально широким спектром (см. [40]). Импульс-суперконтинуум имеет ту же длительность: ~10 фс, что и обычно используемые спектрально ограниченные импульсы. Однако этот импульс имеет очень большую спектральную ширину: ~10⁴ см^–1. Характерная же спектральная ширина спектрально ограниченных импульсов имеет величину ~10³ см^–1. Импульсы-суперконтинуумы с указанными свойствами необходимы при исследовании очень быстрых (с характерным временем ~10^–13–10^–12 с) процессов передачи энергии между различными электронными состояниями, дефект резонанса которых часто превышает 5 · 10³ см^–1 (в рассматриваемом здесь случае его величина составляет примерно 6 · 10³ см^–1).

На рис. 3 представлена схема экспериментов, проведенных в работе [25]. Мощный спектрально ограниченный фемтосекундный импульс 2 разделяется на два импульса. Импульс 2₁ проходит через линию задержки 6 и кювету 7 со взвесью квантовых точек в циклогексане и осуществляет их возбуждение. Импульс 2₂ поступает в элемент 4, преобразующий спектрально-ограниченный фемтосекундный импульс в фемтосекундный импульс-суперконтинуум 5.

Импульс 5 также разделяется на два. Импульс 5₁ поступает в кювету 7 через время задержки ${{\tau }_{{del}}}$ после импульса 2₁ и зондирует временнýю эволюцию возбужденных электронных состояний квантовых точек. Эта эволюция регистрируется полихроматором, позволяющим получить спектр коэффициента поглощения ${{A}_{{ex}}}\left( {\omega ,{{\tau }_{{del}}}} \right).$ Функция ${{A}_{{ex}}}\left( {\omega ,{{\tau }_{{del}}}} \right)$ описывает не только возбуждение квантовых точек накачивающим импульсом 2₁ и временнýю эволюцию соответствующих возбужденных состояний, но и поглощение импульса суперконтинуума 5₁ на электронных переходах из основных состояний, которые не были индуцированы импульсом 2₁. Поэтому импульс-суперконтинуум 5₂ поступает в блок сравнения, который дает спектр коэффициента поглощения ${{A}_{{gr}}}\left( \omega \right)$ квантовых точек в основных электронных состояниях. Эволюцию возбужденных состояний в чистом виде описывает величина ${{\Delta }}A\left( {\omega ,{{\tau }_{{del}}}} \right) = {{A}_{{ex}}}\left( {\omega ,{{\tau }_{{{\text{del}}}}}} \right) - {{A}_{{gr}}}\left( \omega \right),$ которая измерялась в [25]. Система уровней, использованная при интерпретации экспериментальных данных, и соответствующие электронные волновые функции показаны на рис. 4.

Функции Ψ₁–Ψ₄ определены формулами (2) и (5). Соответствующие электронные уровни энергии определены формулами (4) и (7). Волновая функция Ψ₅(r_e, r_e,Mn) = Θ_VBΦ_Mn*(r_e,Mn) и соответствующий уровень энергии E₅ отвечает ионам Mn²⁺(⁴T), не локализованным вблизи ловушек. Волнистые стрелки отвечают индуцированным импульсом-суперконтинуумом 5₁ переходам в возбужденные электронные состояния допированных Mn²⁺ квантовых точек из их основных состояний. Эффект этих переходов исключается при формировании описанной выше величины ${{\Delta }}A\left( {\omega ,{{\tau }_{{del}}}} \right).$ Прямые стрелки – стимулированному импульсом-суперконтинуумом 5₁ излучению заселенных накачивающим спектрально ограниченным импульсом в незаселенное при комнатной температуре состояние Ψ₃. Именно этот процесс определяет измеренную в работе [25] величину ${{\Delta }}A\left( {\omega ,{{\tau }_{{del}}}} \right),$ которая рассчитывается в настоящей работе в рамках модели электронных состояний, показанной на рис. 2.

Формирование электронного волнового пакета накачивающим спектрально ограниченным импульсом

Эксперименты в работе [25] проводились в коллоидном растворе квантовых точек ZnCdS в циклогексане при температуре 278 K. Поэтому эволюция электронного волнового пакета, сформированного накачивающим спектрально ограниченным лазерным импульсом, определяется не только внутренней динамикой КТ, но и диссипативными процессами, обязанными взаимодействию со средой. Строго говоря, в такой ситуации эту эволюцию следует описывать в терминах эволюции матрицы плотности $\hat {\rho }(t)$ (см, например, [41–44]). Формирование включающего возбужденные состояния Ψ₁ и Ψ₂ электронного волнового пакета при моделировании реального эксперимента в [25] определяется следующим:

1. Поскольку частота повторяемости накачивающих импульсов в экспериментах составляет примерно 10² Гц, начальные условия для $\hat {\rho }(t)$ можно задать при t → –∞.

2. Энергия состояний Ψ₁, Ψ₂ и Ψ₃ по отношению к энергии основного состояния Ψ₄ превышает $5 \cdot {{10}^{3}}\,\,{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}}(7 \cdot {{10}^{3}}\,\,{\text{K}}).$ Поэтому начальное состояние может считаться чистым и описываться волновой функцией Ψ₄ = Φ₄, а заселенности состояний Ψ₁, Ψ₂ и Ψ₃ до прихода накачивающего импульса могут считаться равными нулю.

3. Как следует из (1) и рис. 1, несущая частота накачивающего лазерного импульса ω_pmp и наблюдаемая частота ω_SE, отвечающая стимулированным зондирующим импульсом переходам Ψ₁ → Ψ₃ и Ψ₂ → Ψ₃, значительно превосходят частоту ω_Tr = E_Tr/ћ. Поэтому возможная индуцированная внешним полем излучения связь Ψ₄ с Ψ₃ не существенна в рассматриваемом случае и ею можно пренебречь. Состояние Ψ₄ связывается внешним полем излучения только с состоянием Φ₁, а состояние Ψ₃ – только с состоянием Φ₂. Соответственно матрицу электронного дипольного момента квантовой точки в базисе Ψ₁, Ψ₂, Ψ₃ и Ψ₄ можно взять в следующем виде (см. (3), (5) и рис. 2):

где

4. Эволюция $\hat {\rho }(t)$ с момента прихода накачивающего импульса определяется следующими временны́ми параметрами: длительность накачивающего импульса τ_pmp; временем фазовой релаксации τ_ph, характеризующим скорость затухания недиагональных элементов матрицы плотности; временем τ_pt переноса заселенности между лежащими близко по энергии перемешанными состояниями Ψ₁ и Ψ₂. Эти характерные времена определяются следующими соотношениями:

Порядки величин τ_pmp и τ_pt следуют из данных работы [25]. Что касается фазовой релаксации, то прежде всего следует отметить, что, как будет показано в дальнейшем при обсуждении формирования сигнала SE, именно она определяет спектральную ширину стимулированного зондирующим импульсом излучения в [25]. Хорошо известно (см., например, [41, 45]), что фазовая релаксация включает две компоненты – однородную и неоднородную. Однородная фазовая релаксация обязана, как и перенос заселенности, динамическому взаимодействию электронных степеней свободы КТ с ее колебательными степенями свободы и средой. Неоднородная релаксация обязана статистическому разбросу параметров КТ. Ширины полос выцветания и SE, наблюдаемых в [25], составляют $\sim {\kern 1pt} {{10}^{3}}$ см^–1. Формально эта величина соответствует времени релаксации $\sim {\kern 1pt} {{10}^{{ - 15}}}$ с и (ср. с (11)), практически полностью определяется неоднородным уширением. Однако в работе [25] имеются количественные результаты, касающиеся временнóй эволюции максимума гауссовского распределения абсолютной величины дифференциального коэффициента стимулированного излучения (отрицательного поглощения). Именно эта величина в компактном виде особенно ярко описывает отмеченное выше очень раннее появление сигнала SE и его роста с ростом ${{\tau }_{{del}}}.$ Поэтому в рассматриваемой здесь модели учитываются только узкие полосы вблизи максимумов полос CBEX и SE с шириной порядка ширины, обязанной однородному уширению с характерным временем τ_ph из соотношений (11).

Накачивающий спектрально ограниченный лазерный импульс

создает электронный волновой пакет, включающий возбужденные состояния Ψ₁ и Ψ₂. Как отмечалось выше, начальное состояние системы является чистым и описывается волновой функцией Ψ₄. Поэтому, учитывая то, что τ_ph > τ_pmp (см. (11), формирование исходного волнового пакета под действием накачивающего импульса может быть описано с использованием временнóго уравнения Шредингера. Для этогоудобно представить волновую функцию Ψ(t) электронной системы в следующем виде:

Здесь

Решение временнóго уравнения Шредингера в первом порядке теории возмущений по взаимодействию ${{\hat {V}}_{{pmp}}}(t)$ накачивающего поля E_pmp(t) с дипольным моментом ${\mathbf{\hat {D}}}$ (см. (9)) квантовой точки при начальных условиях

дает:

Здесь (см. [46])

где электрическое поле ${{E}_{{pmp}}}\left( t \right)$ определено в (12), матричные элементы дипольного момента d₁₄ и d₂₄ определены в (10), и

– лоренцева поправка, учитывающая поляризацию среды (n – показатель преломления). Для использованного в работе [25] в качестве растворителя циклогексана n² ≈ 2 в представляющем интерес интервале частот $3 \cdot {{10}^{{15}}} - 4.5 \cdot {{10}^{{15}}}$ с^–1.

Зондирующий импульс длительностью τ_pr воздействует на возбужденную накачивающим импульсом квантовую точку через время задержки

Поэтому хорошим начальным условием ${{\hat {\rho }}^{{(in)}}}$ для матрицы плотности $\hat {\rho }(t),$ которая затем эволюционирует вследствие внутренней динамики и релаксации и зондируется пробным импульсом, является матрица плотности, отвечающая сформированному накачивающим лазерным импульсом электронному волновому пакету. В базисе состояний Ψ₁, Ψ₂, Ψ₃, Ψ₄ эта матрица имеет следующий вид:

Временнáя эволюция сформированного накачивающим импульсом электронного волнового пакета

Временнáя эволюция сформированной накачивающим импульсом электронной матрицы плотности ${{\hat {\rho }}^{{(in)}}}$ определяется управляющим уравнением

Здесь $\mathfrak{L}$ – супероператор Лиувилля, описывающий внутреннюю динамику рассматриваемой модельной электронной системы. Он действует на матрицу плотности следующим образом: где матрица ${{{\mathbf{\hat {H}}}}^{{\left( {ad} \right)}}}$ электронного гамильтониана КТ дается формулой (8).

Процессы релаксации описываются в рамках простейшего подхода с использованием марковского и секулярного приближений [41, 42, 44]. В этом подходе входящий в (21) релаксационный член $\Re \hat {\rho }(t)$ имеет следующий вид:

Здесь k₁, k₂~ 1/τ_pt и k_d ~ 1/τ_ph – константы скорости переноса заселенности и дефазировки (см. (11)). Поскольку эксперименты проводятся при постоянной температуре, константы скорости переноса заселенности удовлетворяют принципу детального равновесия и их можно представить в следующем виде:

Уравнения (21) должны решаться со следующими начальными условиями:

где ${{\hat {\rho }}^{{(in)}}}$ дается формулой (20). Это решение в базисе состояний Ψ₁, Ψ₂, Ψ₃, Ψ₄ имеет следующий вид:

Простая модель спектра отрицательного поглощения (SE)

Модель спектра отрицательного времяразрешенного поглощения базируется на соотношениях различных временны́х масштабов (см. (11) и (19)). Самое существенное упрощение основывается на том, что ${{\tau }_{{del}}}$ $ \gg $ τ_ph, τ_pr и τ_pt $ \gg $ τ_pr. Это позволяет сделать два существенных упрощения:

1) к моменту прихода зондирующего импульса когерентность сформированного накачивающим импульсом волнового пакета теряется (исчезают все недиагональные элементы $\hat {\rho }(t)$);

2) в течение всего действия зондирующего импульса на квантовую точку матрицу плотности $\hat {\rho }(t)$ может считаться постоянной и равной

Поскольку все недиагональные элементы $\hat {\rho }({{\tau }_{{del}}})$ равны нулю, средний дипольный момент квантовой точки ${{P}_{{av}}}({{\tau }_{{del}}}{\text{)}} = {\text{Sp}}(\hat {\rho }({{\tau }_{{del}}}{\text{)}}{\mathbf{\hat {D}}})$ равен нулю. Ненулевой средний дипольный момент наводится в результате взаимодействия квантовой точки с зондирующим лазерным импульсом.

В рассматриваемом приближении задача о расчете индуцированного зондирующим импульсом дипольного момента квантовой точки ставится следующим образом. За начало отсчета времени принимается t = τ_del, и начальное условие для соответствующей модельной матрицы плотности ${{\hat {\rho }}_{{pr}}}(t,{{\tau }_{{del}}})$ принимает вид ${{\hat {\rho }}_{{pr}}}(t = - \infty ,{{\tau }_{{del}}}) = \hat {\rho }({{\tau }_{{del}}}{\text{)}}{\text{.}}$ Взаимодействие между электрическим полем зондирующего импульса E_pr(t) и квантовой точкой описывается оператором ${{{\mathbf{\hat {V}}}}_{{pr}}}\left( t \right) = - {{F}_{L}}{{E}_{{pr}}}(t){\mathbf{\hat {D}}},$ где ${{E}_{{pr}}}(t)$ – быстро спадающий при $t \to \pm \infty ~$ фемтосекундный импульс-суперконтинуум. Соответственно, уравнение для матрицы плотности принимает вид

где а $\mathfrak{L}$ и $\Re $ даются формулами (22) и (23).

Уравнение (29) решается с точностью до первого порядка по ${{\mathfrak{L}}_{{pr}}}{\text{:}}$

и, соответственно,

Это уравнение удобно решать с использованием преобразования Фурье:

Подстановка (33) в (32) дает, что фурье-компоненты $\widehat {F\rho }_{{pr}}^{{(1)}}\left( {\omega ,{{\tau }_{{del}}}} \right)$ поправки первого порядка $\hat {\rho }_{{pr}}^{{\left( 1 \right)}}\left( {t,{{\tau }_{{del}}}} \right)$ к матрице плотности $\hat {\rho }({{\tau }_{{del}}})$ удовлетворяют следующему алгебраическому уравнению:

Решение уравнения (34) с учетом (28) дает, что в полосе SE c частотами ω вблизи ω_SE = $ = {{\left( {{{\omega }_{1}} + {{\omega }_{2}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{\omega }_{1}} + {{\omega }_{2}}} \right)} 2}} \right. \kern-0em} 2} - {{\omega }_{3}}$ (см. (14), рис. 1 и 2) средний наведенный зондирующим импульсом дипольный момент КТ при времени задержки τ_del имеет вид

При этом (см. [47]), интенсивность стимулированного излучения (отрицательного поглощения) пропорциональна мнимой части поляризуемости α$\left( {\omega ,{{\tau }_{{del}}}} \right){\text{:}}$

а сечение стимулированного излучения

При этом коэффициент усиления пробного импульса в указанной области частот

где $N{\text{*}}$ – концентрация таких КТ в растворе, в которых Mn²⁺(⁶A) локализован вблизи ловушки, на которую может сесть электрон в соответствии со схемой на рис. 2. Таким образом, безразмерный дифференциальный коэффициент отрицательного поглощения в рассматриваемой области частот в случае тонкого поглощающего слоя толщиной $\ell $ дается следующей формулой:

В работе [25] по экспериментальным данным определялась функция ${{\left| {{{\Delta }}{{A}_{{rel}}}\left( {{{\tau }_{{del}}}} \right)} \right|}_{{max}}}$ – максимум распределения абсолютной величины дифференциального коэффициента отрицательного поглощения в относительных единицах. В рассматриваемой модели эта функция следующим образом выражается через детализированное общее выражение (39):

Здесь

Выражения для коэффициентов ${{B}_{{ij}}}$ получены с использованием формул (27) для ${{\rho }_{{11}}}({{\tau }_{{del}}})$ и ${{\rho }_{{22}}}({{\tau }_{{del}}})$ и (20) для $\rho _{{11}}^{{(in)}}$ и $\rho _{{22}}^{{(in)}}.$