Химическая физика, 2022, T. 41, № 3, стр. 3-12

ВВЕДЕНИЕ

Существующие технологии переработки углеводородных газов для получения синтез-газа энерго- и ресурснозатратны, металлоемки и в настоящее время экономически оправданы только при очень больших масштабах производства [1, 2]. Особое значение имеет создание экономически эффективных компактных реакторов для малотоннажных технологий конверсии углеводородного газового сырья в жидкие химические продукты [2] непосредственно в районах добычи углеводородов. Углеводородная часть природого газа (ПГ) и попутного нефтяного газа (ПНГ) представлена метаном и его гомологами – алканами С₂+. Все они обладают низкой, но различной реакционной способностью, что создает дополнительные технологические трудности при их переработке [2]. Поэтому весьма актуальной задачей является исследование различных новых вариантов получения синтез-газа с целью поиска решений для создания более дешевых технологий его производства.

Достоинство метода некаталитического парциального окисления – принципиальная возможность превращения ПГ и ПНГ в синтез-газ в одну стадию без предварительного метанирования или выделения гомологов метана [3, 4]. К другим преимуществам этой технологии относят энергетическую автономность, отсутствие катализаторов, малое содержание СО₂ и остаточного метана, а к недостаткам – потребность в кислороде для повышения температуры процесса с целью полной конверсии реагентов, недостаточное для ряда приложений отношение Н₂/СО, а также образование газовой сажи [5, 6]. Повлиять на величину мольного отношения Н₂/СО в этом процессе возможно путем добавления водорода к смеси исходных реагентов [7, 8], который, кроме этого, снижает выход газовой сажи [3, 9–11].

В работе [12] проведен экспериментальный поиск оптимальной компактной конструкции проточного химического реактора (CRITI)¹⁾¹⁾ с повышенной теплонапряженностью и уменьшенным объемом камеры турбулентного сгорания предварительно перемешанных богатых смесей ПГ с кислородом. При удельном расходе реагентов 30.2 кг/(с · м³) было достигнуто оптимальное значение объема V^comb = 15 cм³ камеры сгорания CRITI, при котором осуществлялся стационарный режим горения с мелкомасштабной турбулентностью. В этой работе экспериментальные соотношения продуктов сгорания удовлетворительно согласовывались с соответствующими соотношениями, рассчитанными по одномерной математической модели проточного реактора идеального вытеснения (MPFR)²⁾²⁾ [13], учитывающей только кинетическое горение стационарного, однородного и изотропного потока смеси горючего с окислителем по детальному кинетическому механизму (ДКМ) GRI-Mech.3.0 [14]. Поэтому для оптимального объема камеры сгорания при расчетах соотношений продуктов на выходе из нее в условиях стационарной однородной и изотропной турбулентности в газовых реагирующих смесях отмеченные авторами работы [15] особенности распространения турбулентного пламени можно не учитывать. Тем более что в работе [16] этих же авторов при кинетическом горении октанов ранее было получено удовлетворительное качественное и количественное согласие расчетов с экспериментами в проточном реакторе по предложенному ими ДКМ для процессов самовоспламенения и распространения пламени в гомогенных топливно-воздушных смесях.

В работе [17] в CRITI с оптимальным объемом экспериментально обнаружено влияние конструкции турбулизатора 6 (рис. 1), на формирование двух стационарных режимов горения при парциальном окислении исходной богатой смеси со значением коэффициента избытка окислителя α = 0.3 до практически полной конверсии ПГ и кислорода. Эти режимы горения при неизменных параметрах потока смеси исходных реагентов на входе в турбулизатор 6 с различным расположением проходных отверстий существенно различались величинами выходов компонентов продуктов сгорания.

Рис. 1.

Конструкция экспериментального CRITI 2: 1 – центробежная форсуночная головка от жидкостного ракетного двигателя МДТО-123, 2 – камера смешения, 3 – датчик давления, 4 – крепежные болты, 5 – уплотнительное аллюминиевое кольцо, 6 – турбулизатор, 7 – штуцер с вольфрамовым стержнем, 8 – свеча зажигания, 9 – выходное критическое сечение камеры сгорания, 10 – камера отбора проб продуктов сгорания, 11 – штуцер для отбора проб продуктов сгорания, 12 – штуцер для подачи дополнительного кислорода при поджиге, 13 – камера сгорания.

Задача настоящей работы состояла в получении экспериментальных и модельных результатов для двух режимов горения в проточной камере сгорания потока исходных реагентов с неизменными параметрами на входе в турбулизатор 6 (рис. 1) и его конструкции в отсутствие (CRITI 1) и в присутствии (CRITI 2) дополнительного турбулизатора внутри камеры сгорания. В качестве такого турбулизатора использовали вольфрамовый стержень, вставленный в штуцер 7 и расположенный в том же сечении, что и свеча зажигания 8.

Цель работы – выявление механизма влияния внутрикамерного дополнительного турбулизатора потока богатой смеси природного газа с кислородом на экспериментальный стационарный режим горения в камере сгорания CRITI при сравнении его с модельным режимом кинетического горения в MPFR.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе на стенде Института нефтехимического синтеза РАН в специальном взрывобезопасном боксе с мощной вытяжкой продуктов сгорания и системой автоматического управления [12, 17] проведены два эксперимента: в CRITI 1 и CRITI 2. В этих реакторах (см. рис. 1) на выходах из камер смешения и сгорания (2 и 13 соответственно) диаметры критических сечений составляли 2.5 и 5 мм соответственно. Объемы камер сгорания в CRITI 1 и CRITI 2 равны V^comb = 15 см³. В турбулизаторе 6 на входе в камеру сгорания с постоянной конструкцией диаметры восьми отверстий, равномерно чередующихся по окружности диаметром 15 мм, были равны 2.0 и 1.5 мм.

Расходы исходных реагентов и коэффициент избытка окислителя α = 0.304 в стационарном режиме горения были одинаковыми в обоих экспериментах. Во время нестационарного режима поджига богатой смеси исходных реагентов использовали автомобильную свечу зажигания 8 с одновременной подачей дополнительного кислорода³⁾³⁾ через штуцер 12 (рис. 1).

После протекания в течение 2.7 с (рис. 2)⁴⁾⁴⁾ нестационарного режима поджига автоматическая система управления отключала свечу принудительного зажигания 8 и подачу через штуцер 12 дополнительного кислорода. После прекращения поджига через 1.3 с (рис. 2) самоорганизации стационарной зоны горения в обоих экспериментах реакторы CRITI 1 и CRITI 2 начинали работать в разных стационарных режимах с самовоспламенением новых порций потока реагентов при α = = 0.304.

Рис. 2.

Экспериментальные временны́е зависимости давления в камере сгорания: 1 – $P_{1}^{{comb}}$ (CRITI 1), 2 – $P_{2}^{{comb}}$ (CRITI 2); I – нестационарный поджиг с α = 0.6, II – переходный режим самоформирования стационарной зоны горения, III – стационарный режим горения с α = 0.304, IV – отбор проб на выходе из камеры сгорания при стационарном режиме горения.

В табл. 1 приведен состав пробы сухой исходной смеси, отобранной из камер смешения CRITI 1 и CRITI 2 в ходе экспериментов в вакуумированные пробоотборники. Состав пробы получен по результатам газожидкостного хроматографического (ГЖХ) анализа⁵⁾⁵⁾, характеристики которого приведены в работах [12, 17]. Определены мольные и массовые процентные содержания i-тых компонентов в смеси исходных реагентов, рассчитано значение α = 0.304, определены массовые проценты атомов C, Н и О в i-том компоненте и в самой смеси, а также их соотношения (табл. 1), которые в соответствии с законом сохранения массы должны быть равны аналогичным соотношениям в смеси продуктов сгорания (табл. 2 и 3). Это равенство позволило по результатам ГЖХ-анализа сухих смесей продуктов сгорания получить величины массовых и мольных процентных содержаний Н₂О (табл. 2 и 3), так как в работах [12, 17] отмечалось, что в используемой конструкции CRITI с оптимальным объемом камеры сгорания газовая сажа практически не образуется. Из табл. 2 и 3 видно, что образование в продуктах горения углеводородов с содержанием атомов углерода больше трех не превышает (0.8 ± 0.05) мас.%, поэтому количество атомов углерода (μ) в исходной смеси и в сухих продуктах (далее – индекс “d. prod.” (dry products)) практически равно $\sum {\mu _{{i,in}}^{{\text{C}}}} $ ≈ $\sum {\mu _{{i,d.prod}}^{{\text{C}}}} .$ Тогда при известном составе сухой смеси продуктов сгорания становится возможным рассчитать их содержание в массовых процентах с учетом содержания воды, так как ${{\mu }_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 100 – $k\sum {\mu _{i}^{{d.prod}}} .$

ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Несмотря на то, что в CRITI 1 и CRITI 2 значения таких параметров j-го режима горения, как мольный расход Fⁱⁿ, мольный состав $\nu _{i}^{{in}}$ и температура потоков исходных реагентов, входящих в турбулизатор 6 из камеры смешения, были одинаковыми: среднее значение давления в камере сгорания при стационарном режиме горения в CRITI 1, $P_{1}^{{comb}}$ = 0.468 МПа, ниже, чем в CRITI 2, $P_{2}^{{comb}}$ = 0.580 МПа (рис. 2).

В нестационарном режиме поджига рост давления в CRITI 2 в интервале времен от 1.5 до 2 с опережает по времени примерно на 0.5 с рост давления в CRITI 1 (рис. 2).

Таким образом, время задержки принудительного нестационарного процесса при α = 0.6 с работающей свечой зажигания и с калийным поджигом исходных реагентов на стержне, которые расположены в одном и том же сечении, меньше, чем в случае без стержня. Очевидно, что в стационарном режиме горения со стержнем время задержки самовоспламенения новых порций потока исходных реагентов при α = 0.304 тоже будет меньше, чем в процессе без стержня.

После отключения свечи зажигания и отсечки подачи дополнительного кислорода, когда за время нестационарного режима поджига уже прогреты турбулизатор 6, стержень и стенки камеры сгорания, после секундного (рис. 2) нестационарного переходного режима горения с одним и тем же мольным расходом F_1,in = 0.198 моль/с при постоянных, но разных давлениях: $P_{1}^{{comb}}$ = 0.468 МПа и $P_{2}^{{comb}}$ = 0.580 МПа (рис. 2) устанавливаются два стационарных режима самовоспламенения и горения: без стержня (при j = 1) и со стержнем (при j = 2). Выше было отмечено, что при j = 2 время задержки самовоспламенения меньше, чем при j = 1. Поэтому при  j = 2 зона стационарного горения устанавливается ближе к турбулизатору и нагревает его интенсивней до более высокой температуры, чем при j = 1. Очевидно, что при  j = 2 более интенсивный нагрев турбулизатора приведет к более высокому значению температуры выходящего из него потока исходных реагентов, т.е. значение T_{2, in(MPFR 2)} будет выше значения T_{1,in(MPFR 1)}.

При одинаковых значениях состава и расхода потока исходных реагентов в проточных реакторах согласно уравнению идеального газа должно соблюдаться равенство отношений:

Таким образом, зарегистрированное в экспериментах увеличение давления при j = 2, по-видимому, связано с увеличением температуры T_{2,in(MPFR 2)} из-за приближения зоны горения к турбулизатору.

ОБСУЖДЕНИЕ МОДЕЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для математического моделирования использовали модель MPFR из модуля Reaction Engineering Lab пакета программ COMSOL Multiphysics 3.5a [18]. Был выбран ДКМ, хорошо описывающий задержки самовоспламенения метано-кислородных смесей, хотя не содержит реакций с участием углеводородов, состоящих из более чем трех атомов углерода. Этот ДКМ – GRI-Mech.3.0⁶⁾⁶⁾ состоит из 325 элементарных стадий и 53 стабильных и радикальных компонентов, в которых количество атомов углерода не превышает трех.

Для запуска MPFR 1 и MPFR 2 задавали начальные значения параметров Fⁱⁿ, ν_iⁱⁿ, и $V_{j}^{{comb}}$ (табл. 1), величины которых соответствовали экспериментальным значениям в CRITI 1 и CRITI 2. Температуру потока на выходе из турбулизатора 6 (рис. 1) в экспериментах не измеряли из-за технических трудностей и погрешностей измерения термопарами пучка нескольких газовых струй, перемешивающихся после выхода из него. Поэтому модельные значения температур потока на входе в камеру сгорания, $T_{1}^{{in}}$ и $T_{2}^{{in}},$ путем нескольких пробных решений подбирали таким образом, чтобы при достижении потоком реагентов объема V^comb, модельный выход основного продукта H₂ приближался бы к его экспериментальному значению в пределах погрешностей ГЖХ-анализа ($\nu _{{{{{\text{H}}}_{2}},\,mod}}^{{prod}}$ = $\nu _{{{{{\text{H}}}_{2}}}}^{{prod}}$). В результате такого подбора были получены следующие значения модельных начальных температур потока реагентов: $T_{1}^{{in}} = 1180\,\,{\text{К}}$ и $T_{2}^{{in}} = 1462\,\,{\text{К}}.$

При одинаковых значениях состава и расхода потока исходных реагентов согласно уравнению идеального газа должно соблюдаться равенство отношений:

Это равенство отношений модельных и экспериментальных параметров выполняется: 1180/1462 = = 0.807 = 0.468/0.580.

Таким образом, зафиксированное в экспериментах различие средних давлений в камерах сгорания CRITI 1 и CRITI 2 действительно связано с различием температур $T_{1}^{{in}}$ и $T_{2}^{{in}}$ потока исходных реагентов, выходящего из турбулизатора 6, который нагревается в нестационарном режиме поджига до разных температур при их соотношении ${{T_{1}^{{in}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{T_{1}^{{in}}} {T_{2}^{{in}}}}} \right. \kern-0em} {T_{2}^{{in}}}}$ = 0.807.

Следует отметить, что параметры $T_{1}^{{in}}$ = 1180 К и $P_{1}^{{comb}}$ = 0.468 МПа, а также $T_{2}^{{in}}$ = 1462 К и $P_{2}^{{comb}}$ = = 0.580 МПа достигаются за 3.8 с (рис. 2) в конце нестационарного режима принудительного поджига. За это время осуществляется прогрев турбулизатора 6 из-за турбулентного, лучевого и твердотельного теплообмена между ним, цилиндрической камерой сгорания и нестационарной зоной горения с α = 0.6 при включенной свече зажигания. Так как в CRITI 2 время задержки воспламенения меньше, чем в CRITI 1, то в реакторе со стержнем зона горения находится ближе к турбулизатору 6, который прогревает поток исходных реагентов до более высокой температуры, чем в CRITI 1, в котором стационарная зона горения смещена на большее расстояние от турбулизатора 6. Поэтому при стационарном горении в CRITI 1 и CRITI 2 различаются не только начальные температуры исходных реагентов, но и средние давления в камере сгорания.

При моделируемом стационарном режиме горения нагретый до вышеуказанных исходных температур поток реагентов сначала проходит зону I (задержки воспламенения) с еле заметной скоростью подъема температуры (рис. 3). Из-за различий значений $T_{1}^{{in}},$ $T_{2}^{{in}}$ и $P_{1}^{{comb}},$ $P_{2}^{{comb}}$ времена задержек воспламенения потока реагентов отличаются на порядок: $\tau _{1}^{{\text{I}}}$ = 1.3 мс и $\tau _{2}^{{\text{I}}}$ = 0.078 мс. Таким образом, наличие дополнительного турбулизатора действительно смещает стационарную зону горения ближе к входу камеры сгорания, в то время как в камере сгорания без дополнительного турбулизатора эта зона смещена ближе к выходному критическому отверстию.

Рис. 3.

Результаты моделирования двух режимов кинетического горения в камере сгорания: а – MPFR 1 и б – MPFR 2; 1 – адиабатическая температура потока компонентов химически реагирующих газов; содержания компонентов в мольных долях (ν_i): 2 – ${{\nu }_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}},$ 3 – ${{\nu }_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}},$ 4 – ${{\nu }_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}},$ 5 – ν_СO, 6 – ${{\nu }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}},$ 7 – ${{\nu }_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{2}}}}},$ 8 – ${{\nu }_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ (величины модельных параметров в мольных процентах приведены в табл. 1–3); I – зона задержки воспламенения, II – зона горения, III – зона парового пиролиза.

За зоной горения образуется зона III паро-углекислотной эндотермической конверсии. Cогласно рис. 3а в отсутствие внутреннего дополнительного турбулизатора температура в зоне III падает от $T_{1}^{{max}}$ = 2310 К до $T_{1}^{{prod}}$ = 2145 К при времени пребывания в этой зоне $\tau _{1}^{{{\text{III}}}}$ = 0.14 мс, а согласно рис. 3б температура в зоне III падает от $T_{2}^{{max}}$ = 2450 К до $T_{2}^{{prod}}$ = 2235 К при времени пребывания в этой зоне, большем почти на порядок: $\tau _{2}^{{{\text{III}}}}$ =1.3.

В отсутствие дополнительного турбулизатора, из-за смещения зоны II к выходу из камеры сгорания, в зоне III вследствие более низкой температуры и меньшего времени пребывания уменьшается скорость паро-углекислотной конверсии. Поэтому на выходе из камеры сгорания кроме основных продуктов H₂, СO, СО₂, H₂О, С₂H₂ зарегистрированы непрореагировавшие O₂ и СН₄, а также следы углеводородов С₃–С₇ (табл. 2).

Если экспериментальные выходы основных продуктов близки к рассчитанным по детальному кинетическому механизму GRI-Mech.3.0, то наличие в эксперименте непрореагировавших кислорода и метана, а также следов углеводородов С₃, C₄, C₆, С₇, по-видимому, связано с тем, что из-за приближения стационарной зоны горения с мелкомасштабной турбулентностью к застойным зонам генерации крупных вихрей вблизи от выходного критического сечения камеры сгорания происходит газодинамический проскок кислорода из зоны горения через зону III, а также проскок следов обнаруженных компонент из области достижения максимальной концентрации ацетилена. Косвенным экспериментальным подтверждением возможности такого проскока может быть увеличение амплитуды акустических колебаний давления (рис. 2) в камере сгорания без дополнительного турбулизатора.

Более высокие температура исходных реагентов и среднее давление в камере сгорания CRITI 2 (в присутствии дополнительного турбулизатора и при почти 10-кратном увеличении времени пребывания газового потока в зоне III) увеличивают скорости и время протекания паро-углекислотной конверсии. Это приводит к практически полной конверсии кислорода, метана и побочных углеводородов из исходной смеси, а также ацетилена, образующегося в начале зоны III, к уменьшению паров воды и повышению выходов Н₂ и СO, но c иным соотношением Н₂/СO (см. табл. 3), чем в камере сгорания CRITI 1 (см. табл. 2).

Более близкое расположение турбулентной зоны горения к турбулизатору 6 (рис. 1), т.е. к входу камеры сгорания CRITI 2, стало возможным экспериментально подтвердить меньшим временем задержки воспламенения и существенным снижением акустических шумов на временнóй зависимости $P_{2}^{{comb}}(t)$ (рис. 2), а также исчезновением следов О₂ и побочных углеводородов С₃, C₄, C₆, С₇, включая следовые количества выхода $\nu _{{{{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{2}}}}^{{prod}}$ (табл. 3). Очевидно, что в модели проточного реактора идеального вытеснения такая особенность, как газодинамический проскок в турбулизованном потоке, не учитывается, так же как в кинетическом механизме GRI-Mech.3.0 отсутствуют реакции образования углеводородов С₄, C₆, С₇.

Различие модельных и экспериментальных величин выхода основных продуктов, по-видимому, связано с тем, что:

1. В экспериментальной смеси исходных реагентов присутствуют побочные компоненты ПГ: С₃H₆ и С₄–С₇ (см. табл. 1), реакции которых в механизме GRI-Mech.3.0 отсутствуют.

2. В проточной камере сгорания MPFR 1 из-за приближения зоны стационарного горения с мелкомасштабной турбулентностью к застойным зонам генерации крупных вихрей вблизи от выходного критического сечения происходит газодинамический проскок кислорода и углеводородов С₄–С₇ (см. табл. 2 и 3) из зоны горения, косвенным подтверждением чего может быть увеличение амплитуды акустических колебаний давления. Это явление не может быть рассмотрено в рамках модели реактора идеального вытеснения, а также при использовании механизма GRI-Mech3.0. Тем не менее величины модельных выходов основных продуктов близки к экспериментальным значениям (см. табл. 2). Как видно из табл. 2, наблюдается наибольший разброс значений выхода для основных продуктов: СО₂ и C₂Н₂.

3. Хотя по хроматографическим данным в реакторе со стержнем MPFR 2 углеводороды С₃–С₇ отсутствуют (см. табл. 3), разброс различий модельных и экспериментальных величин выхода основных продуктов в табл. 3 может быть связан кроме этого с каталитическими реакциями на поверхности вольфрамового стержня, которых нет в механизме GRI-Mech.3.0.

Поэтому при ДКМ GRI-Mech.3.0, несмотря на некоторое расхождение модельных выходов основных продуктов парциального окисления с экспериментальными их значениями, моделирование механизма влияния установки дополнительного внутреннего турбулизатора в теплонапряженной камере сгорания, влияющего на стационарный процесс самовоспламенения потока исходных реагентов, дает удовлетворительное качественное приближение к объяснению экспериментально зарегистрированного явления.

ВЫВОДЫ

1. Выявлен качественный механизм влияния различных дополнительных турбулизаторов (как на входе в камеру сгорания [17], так и внутри нее) потока богатой, предварительно перемешенной смеси природного газа с кислородом на режим ее стационарного горения в проточной теплонапряженной камере сгорания с застойными зонами газодинамической генерации крупных вихрей около выходного критического сечения. Он связан с различным расположением по длине камеры сгорания зоны стационарного горения с мелкомасштабной турбулентностью, самоорганизующейся после выключения принудительного поджига в зависимости от наличия или отсутствия стержневого внутрикамерного турбулизатора или, согласно работе [17], от конструкции турбулизатора на входе в камеру сгорания.

2. Из-за изменения положения этой зоны горения по длине проточного реактора изменяются времена самовоспламенения потока исходных реагентов, а также времена пребывания в зонах горения и паро-углекислотной конверсии. Это приводит к изменениям температур турбулизатора и проходящего через него неизменного мольного стационарного потока исходных реагентов, а также к изменению постоянного среднего давления в камере сгорания и к существенным изменениям соотношений основных продуктов сгорания.

3. Увеличение амплитуды акустических колебаний давления и газодинамический проскок кислорода, а также углеводородов С₄–С₇ через выходное критическое сечение проточной камеры сгорания при приближении к нему зоны стационарного горения связаны с генерацией крупных вихрей в застойных внутрикамерных зонах около этого сечения.

Работа выполнена при поддержке программой Президиума РАН № 33 “Углеродная энергетика: химические аспекты”.