Химическая физика, 2022, T. 41, № 12, стр. 36-48
Энергетические возможности некоторых азидо- и нитропроизводных N,N'-азоазолов как компонентов смесевых энергетических систем
И. Н. Зюзин 1, *, И. Ю. Гудкова 1, Д. Б. Лемперт 1
1 Институт проблем химической физики Российской академии наук
Черноголовка, Россия
* E-mail: zyuzin@icp.ac.ru
Поступила в редакцию 09.09.2021
После доработки 05.10.2021
Принята к публикации 20.10.2021
- EDN: LWULBM
- DOI: 10.31857/S0207401X22120123
Аннотация
Рассмотрены энергетические и баллистические характеристики модельных смесевых твердых топлив (СТТ) на основе некоторых азидо- и нитропроизводных N,N'-азоазолов. Установлены количественные зависимости энергетических параметров топлив от свойств изучаемого соединения (основного наполнителя), доли алюминия, наличия дополнительных окислителей в композиции и от типа связующего. Наиболее эффективным компонентом оказался 1,2-бис(3,5-динитро-1H-1,2,4-триазол-1-ил)диазен (I) в составе без алюминия со смесью активного и углеводородного связующего в соотношении 1.9 : 1. В классе составов СТТ без конденсированных продуктов сгорания соединение I существенно превосходит по величине эффективного импульса на третьей ступени (268.5 с) многие из известных компонентов.
ВВЕДЕНИЕ
Мы продолжаем поиск потенциальных компонентов смесевых твердых топлив (СТТ) в ряду известных энергоемких соединений [1–5]. В рамках этой задачи мы обратили внимание на относительно новый класс производных гетероциклов – N,N'-азоазолы [6–19]. Некоторые недавно синтезированные азидо- и нитропроизводные N,N'-азоазолов сочетают в себе высокие энергетические параметры с неплохой термической стабильностью и не слишком высокой чувствительностью к удару и трению. Благодаря такому сочетанию N,N'-азоазолы рассматривались как перспективные взрывчатые вещества. Целью настоящей работы было изучение возможности применения азидо- и нитропроизводных N,N'-азоазолов для создания высокоимпульсных композиций СТТ и термодинамическое обоснование этой задачи.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
1. Выбор объектов изучения
Нитропроизводные азолов (пиразолов, имидазолов, тетразолов) – большая группа энергоемких соединений. Но у них есть серьезный недостаток – высокая кислотность, быстро растущая по мере увеличения числа как нитрогрупп, так и атомов азота в цикле. Этот недостаток преодолевается замещением кислого атома водорода у атома азота в цикле нейтральными группами (лучше энергоемкими) например, тринитрометильной [2]. С другой стороны, соединение двух азолов по атомам азота разнообразными мостиковыми группами служит эффективным приемом при конструировании молекул новых энергоемких соединений, поскольку, решая проблему N–H кислотности, этот прием зачастую улучшает и другие параметры – плотность, термическую стабильность, температуру плавления и др. [19].
Азо-группа (–N=N–) – одна из наиболее эффективных мостиковых групп с энергетической точки зрения, причем N,N'-азоазолы существенно превосходят по энтальпии образования C,C '-азоазолы [12]. В ряду незамещенных N,N'-азоазолов стабильность снижается по мере роста непрерывной цепочки атомов азота [10–13], чувствительность к механическим воздействиям растет в том же порядке, достигая максимума у (E)-1,2-бис(1H-тетразол-1-ил)диазена с 10 атомами азота в цепочке (это соединение во много раз более чувствительно, чем азид свинца) [6, 13].
Первые упоминания о нитропроизводных N,N'-азоазолов (N,N'-азобис-нитроазолов) относятся к патенту 1999 г. [9], в котором перечислены примеры синтеза четырех соединений этого класса с указанием выхода для одного из них, но нет никаких сведений о свойствах полученных соединений. В реферируемых журналах первое нитропроизводное N,N'-азоазола описано в 2012 г. [14]. В период 2012–2020 гг. было синтезировано 13 нитропроизводных N,N'-азоазолов и 5 азидопроизводных [6–8, 14–18]. Из них для дальнейшей работы мы выбрали соединения I–V (рис. 1). По предварительной оценке совокупности свойств соединения I–V наиболее перспективны в качестве потенциальных компонентов СТТ. В табл. 1 представлены свойства соединений I–V.
Таблица 1.
Соеди-нение | Брутто-формула | $\Delta H_{f}^{^\circ }$а | ρб, г/см3 | Nв, % | αг | ${{\Omega }_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$д | ΩCOд | D е, м/с | ISж, Дж | FSз, Н | $T_{{{\text{dec}}}}^{{\text{и}}},$ °C |
Литера-тура | |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
кДж/моль | кДж/кг | ||||||||||||
I | C4N12O8 | 973.9 | 2831 | 1.93 | 48.8 | 1.0 | 0 | 18.6 | 9490 | 10 | 160 | 262.4 | [6] |
II | C6H2N10O8 | 687 | 2010 | 1.82 | 40.9 | 0.62 | –23.4 | 4.7 | 8964 | 5 | 80 | 223 | [7] |
III | C6H2N14O4 | 1260 | 3770 | 1.77 | 58.7 | 0.31 | –43.1 | –14.4 | 8702 | 2 | 40 | 154 | [7] |
IV | C4H2N10O4 | 841.4 | 3310 | 1.80к | 55.1 | 0.44 | –31.5 | –6.3 | 9068 | 4–4.5 | 36–40 | 227 | [8]л |
V | C4N20 | 2150.8 | 6557 | 1.71 | 85.4 | 0 | –39.0 | –19.5 | 8220 | 6 | 80 | 168.8 | [6] |
д${{\Omega }_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ или ΩCO – кислородный баланс с окислением углерода до CO2 или CO (для соединения CxHyNzOw${{\Omega }_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = 800(2w – 4x – ‒ y)/M, ΩCO = 800(2w – 2x – y)/M, где M – молекулярная масса).
Удивительно, что один из самых энергонасыщенных нитро-N,N '-азоазолов – (E)-1,2-бис(5-нитро-2H-тетразол-2-ил)диазен (VI, рис. 2), описан первым [14]. Он оказался экстремально чувствительным (осадок на фильтре спонтанно детонировал), поэтому как компонент СТТ совершенно непригоден.
Среди известных N,N'-азоазолов две группы соединений имеют одинаковый элементный состав: C4H2N10O4 у трех соединений на базе нитротриазолов (IV, VII, VIII, рис. 1, 2) и C6H2N10O8 у четырех на базе динитродиазолов (II, IX–XI, рис. 1, 2). От каждой из этих двух групп мы выбрали для расчетов по одному соединению. Из двух соединений на базе 4-нитро-1,2,3-триазола (IV и VII) выбрано соединение IV. Соединение IV гораздо менее чувствительно к удару (IS = 4–4.5 Дж против менее 1 Дж) и трению (FS = 36–40 Н против менее 5 Н) по сравнению с VII при близких значениях плотности (1.840 и 1.818 г/см3 при 150 K) и $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (3310 и 3410 кДж/кг) [8 Supporting Information]. Кроме того, соединение IV термически более стабильно (Tdec = 227 °C против 160 °C). Соединение VIII (третий изомер с брутто-формулой C4H2N10O4) еще менее чувствительно (IS = 10 Дж, FS = 160 Н) и более стабильно (Tdec = 242 °C) [7], но $\Delta H_{f}^{^\circ }$ у него существенно ниже (2830 кДж/кг) [7]. Поэтому предпочтение было отдано соединению IV.
N,N'-Азоазолы с брутто-формулой C6H2N10O8 были синтезированы на основе динитропиразолов (II, IX) и динитроимидазолов (X, XI) [7]. Соединения II и IX с одинаковой энтальпией образования ($\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 2010 кДж/кг) заметно превосходят по этому показателю соединения X и XI (1730 и 1790 кДж/кг) соответственно, что и определило выбор в пользу II и IX. Из пары азодинитропиразолов II и IX мы выбрали соединение II произвольно, поскольку остальные параметры этих соединений очень близки [7].
В 2018 г. синтезировано соединение I, обладающее уникальным сочетанием высоких энергетических свойств с относительно низкой чувствительностью к механическим воздействиям (табл. 1) [6]. С учетом нулевого кислородного баланса по CO2 и положительного по CO (ΩCO = 18.6) можно ожидать весьма высоких энергетических показателей СТТ на базе этого потенциального компонента.
В той же работе описан синтез соединения V – азидного аналога соединения I [6]. Такого рода полиазотистые соединения с очень высокой энтальпией образования могут оказаться полезными в составах СТТ в качестве энергетических добавок (замена металлическому горючему). Ранее был получен региоизомер соединения V – (E)‑1,2-бис(3,5-диазидо-4H-1,2,4-триазол-4-ил)диазен (XII) [15].
У соединения XII по сравнению с соединением V более высокие величины энтальпии $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (6845 против 6557 кДж/кг) и плотности (1.79 против 1.71 г/см). Тем не менее из этих двух азодиазидопиразолов для расчетов взяли соединение V, поскольку соединение XII менее стабильно (Tdec = = 136 °C против 168.8 °C) и гораздо более чувствительно к удару (IS < 3 Дж против 6 Дж). Стоит отметить, что удивительно низкие показатели чувствительности к удару и трению соединений I и V, приведенные в работе [6], вызывают некоторое сомнение, особенно при сравнении с опубликованными в других работах параметрами родственных соединений. В частности, соединение V менее чувствительно по сравнению с (E)-1,2-бис(4,6-диазидо-1,3,5-триазин-2-ил)диазеном (XIII) [20] (IS = 6 Дж, FS = 80 Н против 1.5 Дж, 24 Н соответственно), хотя у соединения V по сравнению с соединением XIII более высокая величина $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (6557 против 6164 кДж/кг) и оно содержит больше азота (85.4% против 79.5%).
2. Методика расчетов
Создание СТТ представляет собой сложную многофункциональную задачу, так как создаваемые составы должны не только обладать высокими энергетическими характеристиками, но и удовлетворять многим другим требованиям, таким, например, как химическая и термическая стабильность, приемлемая чувствительность и др. Энергетические свойства СТТ определяются не только характеристиками основного компонента, но и всей рецептуры. В результате удачного подбора компонентов и их соотношения в составе СТТ можно добиться максимально достижимой величины удельного импульса Isp для имеющегося набора рассматриваемых компонентов. Однако в публикациях о новых энергоемких соединениях авторы, если и приводят величину удельного импульса СТТ, то только для соединения в индивидуальном состоянии (за редкими исключениями). Эта величина мало говорит о потенциальных возможностях обсуждаемого компонента. Более того, оценка энергетического потенциала только по величине удельного импульса индивидуального компонента приведет к совершенно неверной оценке его потенциала, что было подробно разобрано в работе [21].
В настоящей работе оценены энергетические характеристики модельных композиций СТТ, содержащих в качестве основного компонента соединения I–V, а в качестве связующего – одно из двух типовых связующих: активное связующее (АС, C18.96H34.64N19.16O29.32; стандартная энтальпия образования $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –757 кДж/кг; ρ = 1.49 г/см3) и обычное углеводородное связующее (УС, C72.15H119.21O0.68; стандартная энтальпия образования $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –393 кДж/кг; плотность ρ = 0.92 г/см3 [21]). Кроме таких бинарных композиций рассмотрены более сложные составы, содержащие алюминий как энергетический компонент. Часть исследуемых наполнителей (III–V) содержат мало кислорода (α лежит в интервале 0.44–1.0). Поэтому дополнительно изучены трехкомпонентные составы с добавкой одного из окислителей с высокой величиной α, а именно, перхлората аммония (ПХА, NH4ClO4; $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –2495 кДж/кг; ρ = = 1.95 г/см3; α = 2.25) или аммониевой соли динитразовой кислоты (АДНА, NH4N3O4, $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = = –1129 кДж/кг; ρ = 1.82 г/см3; α = 2.0 [22]). В качестве эталонных составов сравнения были выбраны бинарные СТРТ на основе октогена (HMX, $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 295 кДж/кг; ρ = 1.9 г/см3; α = 0.67) – одного из самых эффективных наполнителей СТТ среди доступных соединений.
Расчеты величин удельного импульса Isp и температуры в камере сгорания Tc (при давлении в камере и на срезе сопла 4.0 и 0.1 МПа соответственно) проводили с помощью программы расчета высокотемпературных химических равновесий ТЕРРА [23]. Анализ эффективности исследуемых компонентов проводили по алгоритму, описанному ранее [24, 25]. Для сравнения баллистической эффективности композиций, имеющих разные плотности, при их использовании в двигателях с различными объемно-массовыми характеристиками использовали так называемые величины эффективных импульсов Ief(n) на разных ступенях ракетных систем (n – номер ступени) [26].
Ief(1) = Isp + 100(ρ – 1.9),
Ief(2) = Isp + 50(ρ – 1.8),
Ief(3) = Isp + 25(ρ – 1.7),
где ρ – плотность состава СТТ в г/см3.
Эти величины характеризуют баллистическую эффективность топлива на соответствующих ступенях ракетных систем.
Поскольку составы, содержащие алюминий, имеют потери в реальном значении Isp из-за образования конденсированной фазы в продуктах сгорания (двухфазные потери), а величина этих потерь оценивается в 0.22% от значения Isp на каждый 1% алюминия [22], эффективность составов с конденсированной фазой в продуктах сгорания рассчитывают по эффективному импульсу с учетом двухфазных потерь как $I_{{ef}}^{*}$(n) = Ief(n) – 0.0022Isp[Al], где [Al] – процентное содержание алюминия в композиции. Очевидно, что для составов без металлического горючего показатели $I_{{ef}}^{*}$(n) и Ief(n) совпадают.
В этом исследовании нас интересуют величины удельного и эффективного импульсов с учетом двухфазных потерь только на третьей ступени, так как на нижних ступенях (где масса топлива в 4–10 раз выше, чем на третьей) чрезвычайно важны стоимость компонентов и их чувствительность к механическим воздействиям, поэтому соединения I–V и им подобные никак не могут быть реально использованы на нижних ступенях.
Для обеспечения удовлетворительных физико-механических характеристик СТТ и реологических свойств неотвержденной топливной массы составы должны содержать достаточное количество полимерсодержащего связующего. Обычно это достигается при объемном содержании связующего не ниже 18–19 об.%. На этот параметр было обращено особое внимание. Для корректного сравнения все рассматриваемые в настоящей работе составы СТТ специально “подогнаны” под примерно одинаковую объемную долю связующего (18.0 ± 0.05 об.%). Более подробно методика расчетов была представлена в работах [1–5].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Рецептуры без конденсированных продуктов сгорания: “исследуемое соединение + АС или УС”, “исследуемое соединение + АС + УС”
У соединения I высокие показатели $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = = 2831 кДж/кг и ρ = 1.93 г/см3, благодаря которым бинарная композиция “85.5% I + 14.5% АС” имеет высокую величину эффективного импульса Ief(3) = 265.1 с при приемлемой температуре Tс = = 3756 K (табл. 2). Соединение I имеет величину α = 1, поэтому его можно компоновать как с АС, так и с УС. Бинарный состав “90.5% I + 9.5% УС” по удельному импульсу Isp превосходит состав с АС на 1.1 с, но по практически более важному показателю эффективного импульса Ief(3) уступает ему 1.4 с.
Таблица 2.
Окислитель | Связующее | ρ, г/см3 | Tс, K | Isp, c | Ief(3), c | |||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
№ | доля окислителя в СТТ, % | тип | мас.% | об.% | ||||
I | 85.5 | АС | 14.5 | 18.0 | 1.851 | 3756 | 261.4 | 265.1 |
II | 84.8 | АС | 15.2 | 18.0 | 1.761 | 3586 | 255.4 | 256.9 |
III | 84.4 | АС | 15.6 | 18.0 | 1.720 | 3237 | 244.2 | 244.7 |
IV | 84.6 | АС | 15.4 | 18.0 | 1.744 | 3483 | 254.5 | 255.6 |
V | 83.9 | АС | 16.1 | 18.0 | 1.670 | 3728 | 253.1 | 252.3 |
HMX | 85.3 | АС | 14.7 | 18.0 | 1.826 | 3178 | 251.1 | 254.3 |
I | 90.5 | УС | 9.5 | 18.0 | 1.748 | 3672 | 262.5 | 263.7 |
I | 87.75 | АС + УС 1.88 : 1 |
12.25 | 18.0 | 1.803 | 3785 | 265.9 | 268.5 |
АДНА | 90.0 | УС | 10 | 18.0 | 1.658 | 3119 | 250.9 | 249.8 |
Ранее было показано, что в составах на основе некоторых высокоэнтальпийных окислителей с показателем α ≈ 1 использование смешанного связующего “УС + АС” может давать синергический эффект [4, 27]. Такой синергизм для соединения I демонстрирует рис. 3. Оптимизированная композиция “87.75% I + 8% АС + 4.25% УС” при соотношении АС : УС = ~1.9 : 1 имеет показатель Ief(3) = 268.5 с. Это отличный результат, особенно с учетом температуры в камере сгорания (Tс = = 3756 K) в пределах допустимых значений (не выше 3800 K).
У соединения II $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 2010 кДж/кг, α = 0.62 и ρ = 1.82 г/см3. Эти значения ниже, чем у соединения I, поэтому и энергетические характеристики композиций на основе II оказались хуже. Из-за невысокого показателя α соединение II целесообразно компоновать только с активным связующим. Бинарная композиция “84.8% II + 15.2% АС” имеет величину эффективного импульса на третьей ступени Ief(3) = 256.9 с и приемлемую Tс = 3586 K (табл. 2). Использование смесевого связующего (АС + УС) не дало повышения величины импульса Ief(3).
Соединение III имеет высокую энтальпию образования $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 3770 кДж/кг, но низкий показатель α = 0.31 и не очень высокую плотность ρ = = 1.77 г/см3. Поэтому энергетические показатели бинарного состава с АС оказались ожидаемо низкими (табл. 2).
У соединения IV $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 3310 кДж/кг, ρ = = 1.8 г/см3, α = 0.44, что позволяет компоновать IV с АС, но ожидать при этом выдающихся результатов не приходится. Тем не менее, оптимизированная бинарная композиция “84.6% IV + + 15.4% АС” имеет эффективный импульс на третьей ступени Ief(3) = 255.6 с при Tс = 3483 K и превосходит эталонные бинарные составы на основе октогена (НМХ) и АДНА (табл. 2).
В отличие от соединений I–IV в составе соединения V нет кислорода. У него очень высокая энтальпия образования $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 6557 кДж/кг, но плотность V составляет всего 1.71 г/см3. Бинарный состав “V + АС” имеет не очень высокий энергетический потенциал (Ief(3) = 252.3 с), так как композиция явно нуждается в окислителе. Этот состав уступает композиции на основе октогена с АС, но превосходит состав на основе АДНА с УС (табл. 2).
С учетом вышесказанного можно отметить, что бинарные композиции на основе соединений I, II и IV с АС превосходят эталонный состав с HMX по показателю Ief(3) на 10.8, 2.6 и 1.3 с соответственно, а оптимизированный состав “I + АС + + УС” – на 14.2 с. По сравнению с другим эталонным составом “АДНА + УС” превосходство композиций “I + УС” и “I + АС + УС” по величине Ief(3) составляет 13.9 и 18.7 с соответственно (табл. 2).
2. Композиции СТТ: “исследуемое соединение + + АС + Al” и “исследуемое соединение + УС + Al”
Добавление алюминия за счет основного наполнителя в композиции “основной наполнитель + + АС” и “основной наполнитель + УС” может повысить значения удельного импульса даже с учетом двухфазных потерь $I_{{ef}}^{*}$(3). Зависимость величины $I_{{ef}}^{*}$(3) от количества Al в композициях на основе соединений I–V демонстрирует рис. 4.
Из рис. 4 видно, что в случае составов соединений I, III и V с АС добавка Al оказалась неэффективной. Добавление Al в бинарные композиции соединений II и IV с активным связующим немного повысило значения $I_{{ef}}^{*}$(3) оптимизированных составов (оба – на 1.6 с) до 258.5 и 257.2 с соответственно. Однако эти показатели не превышают $I_{{ef}}^{*}$(3) = 258.5 с оптимизированного состава “HMX + АС + Al”. Кроме того, добавка 3% Al чуть-чуть (на 0.7 с) повысила величину $I_{{ef}}^{*}$(3) состава соединения I с УС до 264.4 с (на 0.7 с), но это ниже Ief(3) составов без Al “I + АС” и “I + АС + УС” на 0.7 и 4.1 с соответственно.
Резкое падение величины $I_{{ef}}^{*}$(3) при введении алюминия в композиции с соединением III и особенно с V, есть следствие очень низкой (даже нулевой у соединения V) величины α. Замена части основного наполнителя на Al еще сильнее снижает величину α всей композиции, тем самым снижая импульс. Тот факт, что только в композиции с октогеном введение Al заметно повышает $I_{{ef}}^{*}$(3) есть следствие того, что у октогена $\Delta H_{f}^{^\circ }$ намного ниже, чем у соединений I–V. Ранее в работе [28] было показано, что энергетическая эффективность введения Al в композицию СТТ по мере роста ее интегральной $\Delta H_{f}^{^\circ }$ становится все менее заметной и при определенном уровне $\Delta H_{f}^{^\circ }$ сводится к нулю.
3. Композиции СТТ: “исследуемое соединение + + дополнительный окислитель ПХА или АДНА”
Замена части основного наполнителя I дополнительными окислителями ПХА и АДНА положительного эффекта не дает. Соединения III, IV и V явно нуждаются в дополнительных окислителях, так как их показатель α меньше 0.5 (0.31, 0.44 и 0 соответственно). Действительно, композиции на основе соединений III, IV и V с ПХА показали рост величины импульса Ief(3) по сравнению с бинарными составами на 7.8, 1.4 и 7.4 с соответственно (табл. 3, рис. 5). Отдельного внимания заслуживают композиции на основе соединений IV и V, которые обогнали аналогичный состав на основе октогена “НМХ + АС + ПХА” на 1.5 и 4.2 с соответственно (табл. 3). Здесь следует отметить, что топлива с ПХА загрязняют атмосферу. На это необходимо обращать особое внимание, так как уменьшение вредного воздействия продуктов сгорания СТТ является одной из современных приоритетных задач.
Таблица 3.
Основной наполнитель | Доля основного наполнителя в СТТ, % | АС, % | ПХА, % | ρ, г/см3 | Tс, K | Isp, c | Ief(3), c | $I_{{ef}}^{*}$(3), c |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
III | 45 | 15.0 | 40 | 1.786 | 3355 | 250.4 | 252.5 | 252.5 |
IV | 68.8 | 15.2 | 16 | 1.766 | 3478 | 255.3 | 257.0 | 257.0 |
V | 64.3 | 15.7 | 20 | 1.712 | 3617 | 259.4 | 259.7 | 259.7 |
HMX | 65.4 | 14.6 | 20 | 1.836 | 3242 | 252.1 | 255.5 | 255.5 |
Композиции на основе II–V с АС при добавлении АДНА продемонстрировали рост величины Ief(3) на 0.9, 12.1. 3.7 и 9.5 с соответственно. Температуры в камере сгорания для всех этих композиций не превышают технологически допустимое значение 3800 K (табл. 4, рис. 6).
Таблица 4.
Основной наполнитель | Доля основного наполнителя в СТТ, % | АС, % | АДНА, % | ρ, г/см3 | Tс, K | Isp, c | Ief(3), c | $I_{{ef}}^{*}$(3), c |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
II | 64.8 | 15.2 | 20 | 1.761 | 3480 | 256.3 | 257.8 | 257.8 |
III | 34.6 | 15.4 | 50 | 1.743 | 3313 | 255.8 | 256.8 | 256.8 |
IV | 49.7 | 15.3 | 35 | 1.751 | 3405 | 258.0 | 259.3 | 259.3 |
V | 44.3 | 15.7 | 40 | 1.712 | 3483 | 261.5 | 261.8 | 261.8 |
HMX | 55.15 | 14.85 | 30 | 1.803 | 3237 | 255.0 | 257.6 | 257.6 |
Из рис. 5, 6 видно, что замена части основного наполнителя дополнительными окислителями ПХА и АДНА наиболее эффективна для соединения V (табл. 3, 4), что вполне естественно, т.к. в соединении V вообще нет кислорода. Состав “V + АС + АДНА” (Ief(3) = 261.8 с, табл. 4) существенно превосходит оптимизированный состав “80.35% АДНА + 9.65% УС + 10% Al” ($I_{{ef}}^{*}$(3) = = 253.8 с). Соединение V в композиции играет роль энергетического компонента, т.е. практически ту же, что и алюминий. Кроме того, при сгорании V нет конденсированных продуктов сгорания, что весьма важно для некоторых специальных видов СТТ. Поскольку соединение V имеет не очень высокую чувствительность к механическим воздействиям и приемлемую термостабильность (см. табл. 1), оно могло бы быть использовано как энергетический компонент и в некоторых других типах энергетических композиций.
Лучшие композиции на основе соединений I–V сведены для сравнения в табл. 5. Температуры в камере сгорания всех рассмотренных составов не превышают технологически допустимое значение (3800 K), поэтому не понадобилось снижать Tc составов СТТ на базе компонентов I–V способами, подробно рассмотренными в работе [3].
Таблица 5.
Основной наполнитель | УС, % | АС, % | Al, % | AДНА, % | ПХА, % | ρ, г/см3 | Tс, K | $I_{{ef}}^{*}$(3), c | ||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
№ | брутто-формула | доля в составе СТТ, % | ||||||||
I | C4N12O8 | 85.5 | – | 14.5 | – | – | – | 1.851 | 3756 | 265.1 |
90.5 | 9.5 | – | – | – | – | 1.748 | 3672 | 263.7 | ||
87.75 | 4.25 | 8 | – | – | – | 1.803 | 3785 | 268.5 | ||
II | C6H2N10O8 | 84.8 | 15.2 | 1.764 | 3586 | 256.9 | ||||
79.05 | 14.95 | 6 | 1.796 | 3783 | 258.5 | |||||
64.8 | 15.2 | 20 | 1.761 | 3480 | 257.8 | |||||
III | C6H2N14O4 | 84.4 | 5.6 | 1.720 | 3237 | 244.7 | ||||
34.6 | 15.4 | 50 | 1.743 | 3313 | 256.8 | |||||
45 | 15 | 40 | 1.786 | 3355 | 252.5 | |||||
IV | C4H2N10O4 | 84.6 | 15.4 | 1.744 | 3483 | 255.6 | ||||
49.7 | 15.3 | 35 | 1.751 | 3405 | 259.3 | |||||
81.8 | 15.2 | 3 | 1.762 | 3469 | 257.2 | |||||
68.8 | 15.2 | 16 | 1.766 | 3478 | 257.0 | |||||
V | C4N20 | 83.9 | 16.1 | 1.670 | 3728 | 252.3 | ||||
44.3 | 15.7 | 40 | 1.712 | 3483 | 261.8 | |||||
64.3 | 15.7 | 20 | 1.712 | 3617 | 259.7 |
Наилучший состав “I + АС + УС” в табл. 5 выделен курсивом. Он не дает конденсированных продуктов сгорания. Поэтому состав “I + АС + + УС” в табл. 6 сравнивается с аналогичными составами без металла на основе наиболее распространенных компонентов и некоторых перспективных соединений из наших более ранних работ (по максимально достигаемым величинам Ief(3) композиций с тем же условием – объемная доля связующего 18% и Tс < 3800 K).
Таблица 6.
Компонент | Формула | Связующееа (+ добавка) |
Ief(3), c | Tс, K | ISб, Дж | Лите-ратура | Примечание |
---|---|---|---|---|---|---|---|
ПХА | NH4ClO4 | УС | 241.7 | 3000 | 20 [29] | в | малочувствителен к механическим воздействиям |
АДНА | NH4N3O4 | УС | 249.5 | 3019 | 3–5 [29] | в | низкая температура плавления (93 °C) |
Октоген | АС | 254.3 | 3178 | 6.4 [30] | в | средне чувствителен | |
CL-20г | АС | 261.9 | 3457 | 4.2 [30] | в | очень чувствителен | |
XIVд | УС | 259.6 | 3593 | 9 | [33] | средне чувствителен и недостаточно стабилен | |
УС + АС | 259.9 | 3599 | |||||
XVe | УС | 262.7 | 3640 | 7 | [33] | средне чувствителен | |
XVIж | АС | 262.4 | 3219 | 15 | [5] | малочувствителен | |
I | УС + АС | 268.5 | 3785 | 10 | в | средне чувствителен | |
XVIIз | АС (+ ПХА) | 269.7 | 3800 | 1.5 | [3] | чрезвычайно чувствителен | |
XVIIIи | УС + АС | 270.3 | 3792 | <1 | [4] | чрезвычайно чувствителен и недостаточно стабилен | |
ФТДОк | УС | 269.6 | 3770 | 1.6 | [31] | чрезвычайно чувствителен и недостаточно стабилен | |
АС | 271.0 | 3770 | |||||
ТТТОл | УС | 275.0 | 3760 | – | [31] | чрезвычайно чувствителен (оценка) и неустойчив к воздействию влаги | |
АС | 274.0 | 3800 |
г CL-20 – 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан, $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 377.4 кДж/моль, ρ = 2.044 г/см3 [32].
На рис. 7 показатели Ief(3) из табл. 6 для наглядности представлены в виде гистограммы и дополнены максимальными значениями Ief(3) составов без металла на базе соединений II–V из табл. 5.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Из пяти N,N'-азоазолов, рассмотренных в качестве потенциальных компонентов СТТ, наилучшие показатели продемонстрировал 1,2-бис(3,5-динитро-1H-1,2,4-триазол-1-ил)диазен (I), который в составе со смесью активного и углеводородного связующего без алюминия обеспечивает эффективный импульс на третьей ступени, равный 268.5 с. По этому показателю в классе составов СТТ без конденсированных продуктов сгорания соединение I существенно превосходит множество известных компонентов, что объясняется сочетанием нулевого кислородного баланса с положительной энтальпией образования и высокой плотностью этого соединения. Кроме того, соединение I имеет относительно низкую чувствительность к удару (IS = 10 Дж, т.е. ниже, чем у октогена). Все это может повысить интерес к этому соединению как потенциальному компоненту энергетических композиций.
Можно также отметить соединение (E)-1,2-бис(3,5-диазидо-1H-1,2,4-триазол-1-ил)диазен (V), чувствительность к удару которого (IS = 6 Дж) не очень большая для соединения с 85% азота в составе. В соединении V нет кислорода. Поэтому, несмотря на очень высокую энтальпию образования (6557 кДж/кг), для оптимизации элементного состава в композициях на основе V нужен дополнительный окислитель. Оптимизированная композиция “V + АС + ПХА” имеет Ief(3) = 259.7 с и превосходит аналогичный состав “НМХ + АС + + ПХА” на 4.2 с. Композиция “V + АС + АДНА” имеет еще более высокое значение эффективного импульса Ief(3) = 261.8 с и превосходит состав “НМХ + АС + АДНА” на те же 4.2 с.
Лучший из модельных составов на основе соединения V существенно уступает лучшему составу на основе соединения I. Т.е. замена всех нитрогрупп в молекуле I на азидные группы, дающая молекулу V, хотя и приводит к росту энтальпии образования соединения V по сравнению с I, но это не компенсирует в полной мере отсутствие кислорода и снижение плотности.
Работа выполнена по теме госзадания (регистрационный номер АААА-А19-119101690058-9).
Список литературы
Гудкова И.Ю., Зюзин И.Н., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 3. С. 53; https://doi.org/10.31857/S0207401X20030061
Зюзин И.Н., Гудкова И.Ю., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 9. С. 52; https://doi.org/10.31857/S0207401X20090149
Зюзин И.Н., Гудкова И.Ю., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 7. С. 24; https://doi.org/10.31857/S0207401X2107013X
Зюзин И.Н., Волохов В.М., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 9. С. 18; https://doi.org/10.31857/S0207401X21090107
Гудкова И.Ю., Зюзин И.Н., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2022. Т. 41. № 1. С. 34; https://doi.org/10.31857/S0207401X2201006X
Li Y., Wang B., Chang P. et al. // RSC Adv. 2018. V. 8. № 25. P. 13755; https://doi.org/10.1039/C8RA02491J
Yin P., Parrish D.A., Shreeve J.M. // Chem. Eur. J. 2014. V. 20. № 22. P. 6707; https://doi.org/10.1002/chem.201402762
Wozniak D.R., Salfer B., Zeller M., Byrd E.F.C., Piercey D.G. // Org. Lett. 2020. V. 22. № 22. P. 9114; https://doi.org/10.1021/acs.orglett.0c03510
Bottaro J.C., Schmitt R.J., Penwell P.E. N,N'-azobis-nitroazoles and analogs thereof as igniter compounds for use in energetic compositions: Патент США 5889161. 1999.
Neunhoeffer H., Clausen M., Vötter H.-D. et al. // Liebigs Ann. Chem. 1985. V. 1985. № 9. P. 1732; https://doi.org/10.1002/jlac.198519850903
Li Y.-C., Qi C., Li S.-H. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 2010. V. 132. № 35. P. 12172; https://doi.org/10.1021/ja103525v
Qi C., Li S.-H., Li Y.-C. et al. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. № 9. P. 3221; https://doi.org/10.1039/C0JM02970J
Klapötke T.M., Piercey D.G. // Inorg. Chem. 2011. V. 50. № 7. P. 2732; https://doi.org/10.1021/ic200071q
Klapötke T.M., Piercey D.G., Stierstorfer J. // Dalton Trans. 2012. V. 41. № 31. P. 9451; https://doi.org/10.1039/C2DT30684K
Qi C., Li S.-H., Li Y.-C. et al. // Chem. Eur. J. 2012. V. 18. № 51. P. 16562; https://doi.org/10.1002/chem.201202428
Tang Y., Gao H., Parrish D.A., Shreeve J.M. // Chem. Eur. J. 2015. V. 21. № 32. P. 1140; https://doi.org/10.1002/chem.201501612
Li Y.-N., Shu Y.-J., Wang Y.-L. et al. // Cent. Eur. J. Energetic Mater. 2017. V. 14. № 2. P. 321; https://doi.org/10.22211/cejem/70373
Zhu J., Jin S., Yu Y. et al. // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 2016. V. 71. № 3. P. 197; https://doi.org/10.1515/znb-2015-0121
Yin P., Zhang Q., Shreeve J.M. // Acc. Chem. Res. 2016. V. 49 № 1. P. 4; https://doi.org/10.1021/acs.accounts.5b00477
Huynh M.-H.V., Hiskey M.A., Hartline E.L., Montoya D.P., Gilardi R. // Angew. Chem. Intern. Ed. 2004. V. 43. № 37. P. 4924; https://doi.org/10.1002/anie.200460366
Lempert D.B. // Chin. J. Explos. Propel. 2015. V. 38. № 4. P. 1; https://doi.org/10.14077/j.issn.1007-7812.2015.04.001
Hечипоренко Г.H., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 1998. Т. 17. № 10. С. 93.
Трусов Б.Г. // Тез. докл. XIV Междунар. конф. по химической термодинамике. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2002. С. 483.
Лемперт Д.Б., Шереметев А.Б. // Химия гетероцикл. соединений. 2016. Т. 52. № 12. С. 1070; https://doi.org/10.1007/s.10593-017-2008-x
Алдошин С.М., Лемперт Д.Б., Гончаров Т.К. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2016. № 8. С. 2018; https://doi.org/10.1007/s11172-016-1546-1
Павловец Г.Я., Цуцуран В.Н. Физико-химические свойства порохов и ракетных топлив. М.: Изд-во Министерства обороны, 2009.
Дорофеенко Е.М., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 3. С. 48; https://doi.org/10.31857/S0207401X21030043
Lempert D.B., Nechiporenko G.N., Manelis G.B. // Cent. Eur. J. Energetic Mater. 2006. V. 3. № 4. P. 73.
Dalinger I.L., Suponitsky K.Yu., Shkineva T.K., Lempert D.B. et al. // J. Mater. Chem. A. 2018. V. 6. № 30. P. 14780; https://doi.org/10.1039/C8TA05179H
Elbeih A., Zeman S., Jungova M., Vávra P., Akstein Z. // Propellants Explos. Pyrotech. 2012. V. 37. № 6. P. 676; https://doi.org/10.1002/prep.201200018
Лемперт Д.Б., Дорофеенко Е.М., Согласнова С.И. // Омский научн. вестн. Сер. Авиационно-ракетное и энерг. машиностроение. 2018. Т. 2. № 3. С. 58; https://doi.org/10.25206/2588-0373-2018-2-3-58-62
Simpson R.L., Urtiew P.A., Ornellas D.L. et al. // Propellants Explos. Pyrotech. 1997. V. 22. № 5. P. 249; https://doi.org/10.1002/prep.19970220502
Зюзин И.Н., Гудкова И.Ю., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2022. Т. 41. № 9. С. 45; https://doi.org/10.31857/S0207401X2209014X
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химическая физика