Химическая физика, 2022, T. 41, № 12, стр. 81-89

ВВЕДЕНИЕ

Окислы азота NO_x играют немаловажную роль в физико-химических процессах земной атмосферы. Один из тропосферных окислителей, а именно N₂O₅, образуется по реакциям NO₂ + O₃ → NO₃ + + O₂ и NO₃ + NO₂ ↔ N₂O₅. Вторая реакция является обратимой, при этом константа равновесия смещается в сторону образования N₂O₅ при понижении температуры. Натурные измерения относительных концентраций N₂O₅ вблизи поверхности дают следующие их значения: 50–100 ppt (1 ppt = 10^–12) над Арктикой в зимний период и до 3.8 ppb (1 ppb = 10^–9) над загрязненными регионами континентов [1]. Основными путями стока N₂O₅ являются: прямой (гидролиз на капельках облаков) и непрямой, связанный с убылью NO₂ или NO₃, а также захват N₂O₅ на твердом атмосферном аэрозоле различного состава [1].

Средняя масса аэрозоля в тропосфере составляет 4.6 мкг · м^–3. При этом на долю органической фракции приходится около 27%, большей частью которой является углерод [2]. Глобальная эмиссия углерода составляет ∼9 Тг в год [3], а средняя концентрация субмикронных частиц углерода в воздухе оценивается в 0.6 мкг · м^–3 [4, 5]. В основном углеродный аэрозоль образуется в результате функционирования различных технических устройств, в которых используется горение топлив, а также от сельскохозяйственной деятельности и лесных пожаров.

Данные лабораторных измерений реакционного захвата N₂O₅ на ряде неорганических субстратов, имитирующих тропосферный аэрозоль, показали, что эффективность таких процессов зависит от природы аэрозольных частиц, влажности (RH) и температуры. При захвате N₂O₅ на компонентах морской соли и других модельных субстратах значения коэффициентов захвата γ находятся в пределах 0.02–0.0002; для черного углерода γ ≈ 0.005 [6]. Коэффициент захвата зависит от концентрации газофазного реагента и растет с увеличением относительной влажности [1, 7].

В литературе имеется всего несколько работ по исследованию захвата N₂O₅ на покрытии из сажи ряда углеводородов, а также на частичках элементного углерода с использованием различных методик [8–12].

В работе [8] исследовался захват N₂O₅ на покрытии из частиц древесного угля. В отсутствие воды наблюдалась физсорбция с последующей окислительно-восстановительной реакцией и образованием NO в качестве продукта. С увеличением влажности возрастает роль гидролиза с образованием азотной кислоты на поверхности.

В работе [9] исследовали захват N₂O₅ на покрытии из сажи горения метана и пропана. Установлена временная зависимость коэффициента захвата с его начальным значением γ₀ = 0.016 (в расчете на геометрическую поверхность) и стационарной величиной γ_ss = 6 · 10^–3 спустя 10 мин. С использованием смоговой камеры в условиях, близких к естественным, исследован захват N₂O₅ в присутствии NO₂ на покрытии из электроискровой сажи при относительной влажности RH = = 50%. Из анализа временнóго профиля продуктов сделана оценка коэффициента захвата N₂O₅: γ = 4 · 10^–5, с образованием азотной кислоты, не зависящая от времени взаимодействия.

В работе [11] исследовали захват N₂O₅ на покрытии из сажи горения гексана. Установлена временная зависимость коэффициента захвата с его начальным значением γ₀ = 0.1 и стационарной величиной γ_ss = 3 · 10^–2 при [N₂O₅] = 1 · 10¹² cм^–3 в расчете на геометрическую поверхность. Установлено, что коэффициент стационарного захвата γ_ss обратно пропорционален концентрации N₂O₅ при [N₂O₅] < 3 · 10¹² cм^–3 и не зависит от [N₂O₅] выше этой пороговой концентрации.

В работе [12] исследован времязависимый захват N₂O₅ на покрытии из метановой сажи в диапазоне концентраций газа-реагента 1 ⋅ 10¹²–3 ⋅ 10¹³ cм^–3. Сделана оценка соотношения реакционной и адсорбционной составляющих в общем процессе захвата. В качестве единственного газофазного продукта захвата зарегистрирован NO. При этом образование NO количественно соответствует ∼60% израсходованного N₂O₅. По форме зависимости коэффициента начального захвата от концентрации N₂O₅ сделан вывод о механизме захвата через последовательность элементарных стадий, включающих обратимую адсорбцию, образование поверхностного комплекса и его последующий мономолекулярный распад.

Цель данной работы состояла в поиске аналитического представления коэффициента захвата N₂O₅ на покрытии из свежей метановой сажи во всем временнóм диапазоне процесса захвата, начиная от его начального и до стационарного значения. Это позволит количественно предсказывать эволюцию процесса захвата N₂O₅ аэрозольными сажевыми частицами в реальных условиях тропосферы при произвольных температурах и концентрациях N₂O₅ и использовать эти данные в современных математических моделях захвата газов-реагентов на поверхности жидкостей и твердых тел [13–17].

ЭКСПЕРИМЕНТ

Химический реактор. Захват N₂O₅ исследовали в проточном реакторе с подвижной вставкой и нанесенным на нее пленочным сажевым покрытием [18]. Реактор сопряжен с масс-спектрометром высокого разрешения с электронной ионизацией. Диапазон энергии ионизирующих электронов можно варьировать от 50 до нескольких эВ при разбросе в 0.1 эВ. Ионизация при пониженной энергии электронов позволяет идентифицировать продукты реакции на масс-спектральных линиях, которые при рутинном масс-спектральном анализе при 70 эВ являются суперпозицией масс-спектральных пиков как исходного газа-реагента, так и продуктов.

Основной поток гелия (чистоты 99.99%) протекает через термостатированную ампулу, заполненную кусочками тефлоновых капилляров и намороженной на них N₂O₅, а затем – через цилиндрический стеклянный реактор внутренним диаметром d_R = 1.3 см с линейной скоростью u = = 80–260 см · с^–1 при суммарном давлении в реакторе p = 1.3–3.0 Торр и регулируемый вентиль откачки. Все внутренние поверхности реактора и вентилей покрыты тефлоновой пленкой марки Teflon FEP. Тонкий центральный стержень из нержавеющей стали внешним диаметром d_r = 0.2 см и максимальной длиной L = 50 см с сажевым покрытием можно перемещать вдоль оси трубки реактора из компенсирующего объема в зону контакта с газом-реагентом с помощью внешнего магнита. Через этот компенсирующий объем подается дополнительный поток гелия, во избежание неконтролируемого диффузного потока N₂O₅ из зоны реакции в этот объем. Все потоки измеряются расходомерами с точностью 0.1 см³ Торр с^–1. Отбор пробы в масс-спектрометр проводится в виде молекулярного пучка через отверстие диаметром 0.35 мм в вершине напускного конуса, расположенного соосно с внешней трубкой реактора. Для проведения экспериментов при пониженной температуре реактора были изготовлены две металлические кюветы, заполняемые охлаждающей смесью NaCl/H₂O и охватывающие область трубки реактора и компенсирующего объема.

Реагент N₂O₅ приготавливали заранее в статических условиях по реакции O₃ + NO₂ → NO₃ + O₂, NO₃ + NO₂ → N₂O₅, затем перемораживали в ампулу криостата при медленной прокачке потоком гелия и хранили при температуре ампулы (178 К). Подача газа-реагента в реактор производится при пропускании постоянного потока Не через ампулу криостата. Концентрацию N₂O₅ в реакторе изменяли за счет изменения либо температуры криостата, либо потока Не через него. Основным побочным реагентом была двуокись азота, вклад потока которой в поток N₂O₅ составлял около 5%.

В качестве источника сажи использовали лабораторную горелку, присоединенную к газовой магистрали. Металлический стержень располагали на расстоянии 15–17 см от основания пламени при постоянном вращении стержня вручную. Наибольшая масса навески сажи не превышала предельную величину плотности сажевого покрытия: ρ_max ≈ 350 мкг см⁻², выше которой необходимо учитывать пористость покрытия [11]. Удельную поверхность сажи определяли экспериментально по методу BET (Brunnauer–Emmett–Teller) [19]. При диффузионном горении метана и в наших условиях нанесения удельная поверхность сажи составляет S_spec = (40 ± 10) м² · г^–1 [20]. Определение S_spec проводилось в тех же условиях, что и при нанесении сажи на металлический стержень.

Стандартизация нанесения сажевого покрытия чрезвычайно важна, поскольку величина удельной поверхности зависит не только от исходного топлива, но и от степени его обогащения и температуры пламени. Так, для одних и тех же топлив в литературе приводятся различные величины удельной поверхности: (15 ± 1) м² · г^–1 для сажи пламени гексана, декана и бензола независимо от вида топлива [21]; (260 ± 40), (175 ± 25) и (120 ± 20) м² · г^–1 для саж обогащенного пламени гексана, толуола и керосина, соответственно [22]; от 20 до 80 м² · г^–1 для сажи пиролиза метана, бензола и толуола в зависимости от температуры пламени и концентрации в потоке газа-носителя [23].

Процедура измерения и обработка данных. Измерение интенсивностей ионных токов проводили в режиме механической модуляции молекулярного пучка и синхронного счета ионов с минимальным временем накопления 5 с. Калибровку масс-спектрометра по NO₂ проводили при напуске его измеряемого потока в гелии и измеряемом полном давлении в реакторе. Измерение интенсивности ионного тока NO₂ на линии с m/z = 46 проводили при значении энергии ионизирующих электронов E_e = 10.6 эВ. Измерение при этом значении E_e полностью исключает вклад диссоциативной ионизации из N₂O₅, поскольку эта энергия меньше суммы энергии ионизации NO₂ (9.78 эВ) и энергии разрыва связи NO₂–NO₃ в N₂O₅ (0.96 эВ).

Абсолютную концентрацию N₂O₅ в реакторе определяли на основании уравнения

где w_He –массовый поток гелия через ампулу с намороженной N₂O₅; (w_He + w_He ad) – сумма массовых потоков гелия через ампулу криостата и компенсирующий объем; p_a – давление в ампуле криостата; p – давление в реакторе; n_L – число Лошмидта; ${{p}_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}}}}$(Т) – парциальное давление N₂O₅ при температуре криостата [24]. Массовый поток гелия через ампулу криостата был достаточно малым, чтобы время его прохождения через ампулу многократно превышало характерное время диффузионного перемешивания паров N₂O₅ в объеме ампулы.

При наших скоростях потока и давлении в ректоре кинетика гетерогенного расхода газофазного реагента M на центральном стержне описывается уравнением первого порядка:

где [M] – концентрация газа-реагента; t_c = [0, ΔL/u] – время контакта реагента с покрытием на стержне, введенном в реактор на длину ΔL; u – средняя скорость потока газа-носителя гелия; t – время экспозиции покрытия к потоку газа-реагента, в ходе которого изменяются реакционные характеристики покрытия. Константа скорости гетерогенной реакции, k_w, выражается через кинетический, $k_{w}^{k},$ и диффузионный, $k_{w}^{d},$ пределы:

1/k_w = 1/$k_{w}^{k}$ + 1/$k_{w}^{d},$  $k_{w}^{k}$ = (γc_M/4)(S_ef/V_R), $k_{w}^{d}$ = 4K(ρ)D_М/$d_{R}^{2}$.

Здесь ρ = d_r/d_R; K(ρ = 0.15) = 1.7 [25] – безразмерная константа; c_M – среднеарифметическая скорость молекул M при данной температуре; D_М – коэффициент диффузии молекул M в гелии; S_ef – эффективная площадь покрытия в зоне реакции при выдвижении стержня на длину ΔL; V_R – объем реактора, соответствующий этой же длине.

При (d_r/d_R) $ \ll $ 1 для сажевого покрытия, поверхность которого определяется эффективной площадью, выраженной через массу навески и удельную поверхность, величина $k_{w}^{k}$ определяется уравнением

где S_spec = 40 м² · г^–1 – удельная поверхность сажи [20], ρ_m – масса сажи на единицу площади стержня. Во всех экспериментах выполнялось условие $k_{w}^{d} \gg k_{w}^{k},$ и можно считать, что k_w ≈ $k_{w}^{k}.$ Характерное время контакта t_c ≤ 0.13 с существенно меньше минимального времени (5 с) интегрирования интенсивности сигнала масс-спектрального пика. На этом основании возможно интегрирование уравнения (2) по t_c, и с учетом (3) зависимость коэффициента захвата γ от времени экспозиции t при захвате на сажевом покрытии с учетом ВЕТ-поверхности есть где I₀ (t) и I(t) – интенсивности ионных токов газа-реагента без введения стержня с покрытием и с введенным стержнем соответственно; c_M = = 2.42(Т/298)^1/2 ⋅ 10⁴ см с^–1 – средняя молекулярная скорость N₂O₅; t_c = ΔL/u – время контакта N₂O₅ со стержнем, введенным в реактор на длину ΔL; d_R = 1.3 см – внутренний диаметр трубки реактора; d_r = 0.2 см – внешний диаметр стержня с покрытием.

Времязависимый захват N₂O₅на покрытии из метановой сажи. Исследование захвата N₂O₅ на сажевом покрытии проводилось в диапазоне концентраций [N₂O₅] = 1.3 ⋅ 10¹²–3.3 ⋅ 10¹³ cм^–3 при двух температурах: 298 и 255 К, и каждый раз на свежем покрытии. Пример отдельного измерения приведен на рис. 1 при чередовании введений одного и того же сегмента стержня с покрытием в поток газа-реагента при его заданной концентрации. После первого выведения стержня из потока наблюдается десорбция молекул N₂O₅. При повторном введении этого же участка стержня снова наблюдается расход молекул N₂O₅, связанный с их повторной адсорбцией. Из-за такой особенности захвата мы были вынуждены каждый раз заменять покрытие на новое при изменении условий проведения эксперимента – концентрации N₂O₅ или температуры реактора.

Расчет временнóй зависимости коэффициента захвата проводили по формуле (4) для каждой точки экспериментальной зависимости наиболее интенсивной масс-спектральной линии I₄₆(50 эВ) реагента N₂O₅. Как отмечено выше, в потоке N₂O₅ присутствовал побочный продукт, NO₂, из-за частичного разложения исходного реагента за время его перемещения из ампулы криостата в реактор. Вклад этого побочного продукта не превышал 5%.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как установлено в работе [12], начальный захват N₂O₅ на сажевом покрытии происходит по механизму мономолекулярного распада поверхностного комплекса. Согласно этому механизму коэффициент захвата γ(t) = γ₀exp(–at) должен экспоненциально зависеть от времени экспозиции поверхности к газу-реагенту c постоянной времени 1/a = kθ, равной произведению константы скорости k мономолекулярного распада на долю θ поверхности, занятой адсорбированными молекулами [26]. Как следует из формы временнóй зависимости коэффициента захвата, приведенной на рис. 2, в течение длительного времени экспозиции зависимость оказывается более сложной. Естественно предположить, что захват происходит через несколько последовательных стадий.

На базе ленгмюровского представления адсорбции ниже приведен простейший механизм реакции, который объясняет временну́ю зависимость коэффициента захвата в течение всего времени экспозиции

Модель предполагает, что захват происходит через три последовательные стадии, идентичные по механизму, но различные по адсорбционно-реакционным характеристикам центров адсорбции. В результате первой, быстрой стадии (R1) из исходного адсорбционного центра z_r с поверхностной плотностью [z_r] в результате мономолекулярного распада комплекса N₂O₅…z_r с константой скорости k_r образуется менее реакционно-способный центр адсорбции z_s. В результате второй, медленной стадии (R2) из центров адсорбции z_s с константой скорости k_s образуются центры z_fin, на которых в третьей, заключительной стадии (R3) происходит распад молекул N₂O₅ без изменения реакционных характеристик этих центров. Состав газофазных продуктов реакций мы не обсуждаем в данной работе.

По этому механизму расход N₂O₅ в газовой фазе –

выражается через расход адсорбированных молекул на поверхности –

Из сравнения формального уравнения расхода N₂O₅, выраженного через коэффициент захвата –

с уравнением этого же расхода, выраженного через реакционные потоки (5), следует аналитическое представление коэффициента захвата через реакционные потоки:

Эти реакционные потоки определяются поверхностной плотностью центров адсорбции, зависящей от времени экспозиции:

с начальным условием [z_r(t = 0)] = [z₀] и связью [z_r(t)] + [z_s(t) + [z_fin(t)] = [z₀]. Здесь [z₀] – максимальная поверхностная плотность активных центров для данного типа поверхности. Из решения (7) с учетом (6) следует явный вид реакционных потоков –

J_rapid(t) = k_rθ[z₀]exp(–k_rθt),

J_slow(t) = k_sθ[z₀]exp(–k_sθt)[1 – exp(–k_rθt)],

J_fin(t) = k_finθ[z₀][1 – exp(–k_sθt)],

и явный вид временнóй зависимости коэффициента захвата –

Параметры, определяющие эту зависимость, представляют собой комбинацию элементарных констант, описывающих процесс захвата [26]:

где k_r, k_s, k_fin – константы скорости мономолекулярного распада комплексов N₂O₅…z_r, N₂O₅…z_s и N₂O₅…z_fin, соответственно; 0 < α_s < 1 – коэффициент поверхностной аккомодации [13–15, 27]; k_d = = ν_d exp(–Q_ad/RT) − константа скорости десорбции; K_L – коэффициент Ленгмюра, определяющий долю поверхности, занятую адсорбированными молекулами. Отметим, что при выводе формулы (8) неявно предполагалось, что теплота адсорбции Q_ad одинакова для центров z_r, z_s и z_fin.

Сводные результаты аппроксимации экспериментальных зависимостей γ(t) по формуле (8) при двух температурах реактора и при вариации концентрации N₂O₅ приведены в табл. 1. На рис. 2 приведен пример такой аппроксимации γ(t) для одной из концентраций N₂O₅ с соответствующими параметрами из табл. 1. Зависимости этих параметров аппроксимации от концентрации N₂O₅ при двух температурах представлены на рис. 3–7.

Зависимости компонентов γ_r, γ_s и γ_fin коэффициента захвата из формулы (8) от концентрации N₂O₅ показаны на рис. 3–5. Они соответствуют заявленному механизму мономолекулярного распада поверхностного комплекса – коэффициент захвата уменьшается при увеличении концентрации и стремится к предельному значению при [N₂O₅] → 0. Из аппроксимации этих зависимостей по формуле (9) для каждой из них мы находим два параметра: максимальное значение γ_max коэффициента захвата и соответствующий коэффициент Ленгмюра K_L, который определяет изотерму адсорбции для данного типа поверхностных центров. Сводные данные по этим параметрам аппроксимации приведены в табл. 2.

Зависимости от концентрации N₂O₅ параметров a_r и a_s коэффициента захвата, характеризующих их временну́ю зависимость, приведены на рис. 6 и 7. Из аппроксимации этих зависимостей по формуле (11) определены константы скорости соответствующих мономолекулярных распадов. Значения этих параметров также приведены в табл. 2. Отметим, что эти искомые константы были единственными подгоночными параметрами, поскольку коэффициенты K_L, входящие в сомножители θ из формулы (12), взяты из результатов аппроксимации γ_r и γ_s.

В предположении аррениусовской зависимости констант скорости десорбции, k_d = ν_d exp(–Q_ad/RT), и мономолекулярного распада, k_r = A_r exp(–E_a/RT), из отношения K_L(255 K)/K_L(298 K) для всех трех стадий захвата с учетом зависимости (12) K_L от k_d находим теплоту адсорбции на центрах z_r, z_s и z_fin. Из отношения γ_max(255 K)/γ_max(298 K) c учетом зависимости (10) γ_max от k_d и k_r находим разность Q_ad – E_a. Результаты оценки приведены в табл. 3. В последнем столбце табл. 3 приведены энергии активации этих же реакций. Они получены независимо из отношений k_r(298 K)/k_r(255 K) и k_s(298 K)/ k_s(255 K) и величин этих констант их табл. 2. Как следует из сравнения E_a, полученных независимо двумя разными способами, они совпадают в пределах ошибки вычисления.

Теплоты адсорбции молекул N₂O₅ на исходных, z_r, и модифицированных, z_s, центрах идентичны. Энергии активации констант скорости мономолекулярного распада поверхностных комплексов на этих центрах также совпадают в пределах ошибки вычисления. Таким образом, наблюдаемое различие скоростей захвата на первой и второй стадиях обусловлено разницей предэкспонентов этих констант скорости в 40 раз. Количественные данные табл. 3 по стационарной стадии захвата носят оценочный характер, поскольку адсорбционные характеристики сильно отличаются от аналогичных характеристик для предыдущих стадий и противоречат условию вывода формулы (8) для временнóй зависимости коэффициента захвата.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Введение в механизм захвата N₂O₅ медленной стадии позволяет количественно описать этот процесс в течение всего времени экспозиции. В результате модельного описания захвата N₂O₅ на свежем сажевом покрытии получена совокупность элементарных параметров, позволяющих моделировать этот захват в условиях тропосферы при произвольных концентрациях N₂O₅ и температуре. В качестве иллюстрации сравним процесс захвата при Т = 298 К и двух предельных концентрациях N₂O₅: 50 ppt и 3.8 ppb, на сажевых частицах аэрозоля коагуляционной моды с характерным размером последних 0.1–1 мкм. Время жизни этих частиц аэрозоля определяется скоростью их осаждения и в нижней тропосфере составляет порядка 8 сут [28]. При минимальной концентрации 50 ppt усредненное значение кинетического предела коэффициента захвата по времени жизни аэрозоля, вычисленное по формуле (8) и данным табл. 2, составляет 2.2 · 10^–5. Этот же параметр при концентрации 3.8 ppb оказывается в 2 раза меньше и на протяжении всего времени жизни аэрозоля будет определяться практически стационарным захватом с коэффициентом захвата γ_fin. Начальная величина коэффициента захвата для обеих предельных концентраций остается неизменной и равной 5.5 · 10^–5 в расчете на истинную ВЕТ-поверхность. В реальных условиях многокомпонентного состава малых газовых составляющих тропосферы это означает, что и реакционные характеристики поверхностных центров по отношению к захвату других газов-реагентов будут также времязависимыми.

Эта работа выполнена в рамках госзадания FFZE-2022-0008 (регистрационный номер 1021051302551-2-1.3.1;1.4.7;1.6.19).