Химическая физика, 2022, T. 41, № 12, стр. 79-80

Среди полупроводниковых металлоксидных сенсорных систем особый интерес представляют композиты на основе наночастиц оксида индия, обладающие высокой эффективностью при детектировании различных газов. Добавки к In₂O₃ таких каталитически активных оксидов, как СеО₂, SnO₂, ZnO и других оказывают заметное влияние на структуру композитов, а также на проводящие и сенсорные свойства [1–4]. Установлено также, что свойства металлоксидных композитов зависят и от способа их формирования. Ранее было показано, что синтез таких композитов методом импрегнирования приводит к увеличению сенсорной активности при детектировании водорода в результате уменьшения размера частиц оксида цинка [5]. С целью выяснения возможностей максимального изменения структуры образцов, а следовательно, и сенсорной активности в данной работе синтезированы гидротермальным методом композиты ZnO–In₂O₃ и СеО₂–In₂O₃. Такая обработка способствует изменению фазового состава и размера частиц за счет варьирования температуры, давления и продолжительности синтеза.

Опишем процедуру синтеза гидротермальным методом на примере синтеза композита ZnO–In₂O₃. Синтез образцов СеО₂–In₂O₃ проводился аналогичным образом. Для синтеза оксидов и композитов на их основе к водному раствору соответствующих солей нитратов индия и цинка добавляли Na(OH). Образовавшийся в результате реакции осадок In(OH)₃ или Zn(OH)₂ отделяли центрифугированием и тщательно промывали дистиллированной водой. Водную суспензию помещали в автоклав и выдерживали при 180 °C в течение 1 ч. Образовавшийся осадок несколько раз промывали дистиллированной водой и сушили при 80 °C. Для последующего преобразования в In₂O₃, ZnO и композиты на их основе полученные гидроксиды прогревали на воздухе при 500 °C в течение 3 ч.

Фазовый состав и параметры кристаллической решетки синтезированных образцов определяли методом рентгеновской дифракции, с использованием рентгеновского дифрактометра Smartlab SE производства компании Rigaku (Japan). Размер наночастиц в композитах рассчитывали, используя полуширину дифракционных пиков оксида индия и цинка, по уравнению Дебая–Шеррера: D = 0.9λ/β cos θ, где λ – длина волны, равная 0.154 нм; β – полуширина линии; θ – дифракционный угол.

В композитах ZnO–In₂O₃ регистрируются пики при 2θ = 21.5°, 30.6°, 35.5°, 51.0° и 60.6°, которые относятся соответственно к плоскостям (211), (222), (400), (440) и (622) кубического In₂O₃. В то же время в композитах, содержащих до 20% ZnO, дифракционные пики ZnO отсутствуют. Это может быть связано либо с внедрением ионов Zn в кристаллическую решетку оксида индия, либо с образованием рентгеноаморфной оксидной фазы. Такое поведение демонстрируют и композиты СеО₂–In₂O₃. При содержании оксида цинка более 20% в XRD-спектрах появляются пики, соответствующие рефлексам ZnO со структурой вюрцита. При этом пик, соответствующий плоскости (222) оксида индия в композите, сдвигается в область больших углов по сравнению с аналогичным рефлексом от чистого In₂O₃, синтезированного также гидротермальным методом.

Поскольку радиус иона Zn²⁺ (0.74 Å) меньше, чем радиус иона In³⁺ (0.81 Å), такое смещение пика от рефлекса (222) указывает на то, что ион Zn²⁺ частично встраивается в структуру In₂O₃. Кроме того, растворение в решетке основных кубических кристаллов In₂O₃ ионов Zn приводит также к формированию метастабильной ромбоэдрической фазы In₂O₃.

Увеличение содержания оксида цинка в гидротермальном композите сопровождается уменьшением размера наночастиц оксида индия до 9 нм. При этом размер частиц оксида цинка в композите увеличивается по сравнению с образцом, полученным в отсутствие оксида индия, что может быть связано с образованием структур ядро–оболочка. Отсутствие каких-либо посторонних пиков свидетельствует о высокой чистоте и кристалличности синтезированных образцов.

Измерены изотермы адсорбции и десорбции молекул азота N₂ при температуре 77 К на поверхности композитов 5% ZnO – 95% In₂O₃, полученных гидротермальным методом и для сравнения – методом импрегнирования. Измерения проводили на установке NOVA Series 1200e компании Quantachrome (USA). Перед проведением анализа образцы в течение 3 ч подвергали дегазации в вакууме при температуре 300 °С. Полученные изотермы десорбции повторяют ход изотермы адсорбции. Изотермы импрегнированного композита имеют вид, характерный для макропористых образцов. В случае гидротермального композита изотермы адсорбции и десорбции образуют гистерезис, что характерно для образцов с наличием мезопор.

Удельную поверхность образцов определяли по методу BET, а размер пор – по методу BJH. Оказалось, что удельная поверхность гидротермального образца в 5 раз выше, чем импрегнированного образца с тем же содержанием оксида цинка. Более высокая удельная площадь поверхности и меньший средний размер пор гидротермального образца, который составляет 19 нм, по сравнению с импрегнированным композитом будет способствовать процессам адсорбции–десорбции газа на поверхности таких композитов.

Ранее было показано, что пористые металлоксиды с более высокой удельной поверхностью обладают повышенной газочувствительностью [6]. Поэтому различие в удельных поверхностях входящих в состав чувствительного слоя наночастиц может существенно отразиться на их эксплуатационных характеристиках.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-19-00037; https://rscf.ru/project/22-19-00037/.