Химическая физика, 2021, T. 40, № 9, стр. 18-26

ВВЕДЕНИЕ

Поиск новых мощных энергоемких соединений всегда был и остается актуальным, так как при любом росте энергетических свойств имеющихся компонентов, все равно будет стоять задача по превышению уже достигнутного уровня. Кроме того, сам вопрос, есть ли предел концентрации потенциальной энергии, которую можно извлечь из реального химического вещества, остается одним из важнейших предметов фундаментальных исследований.

В последние два-три десятилетия резко увеличилось количество публикаций в области синтеза новых производных фуразанов и фуроксанов (1,2,5-оксадиазолов и 1,2,5-оксадиазол-2-оксидов). Но лишь в малой части этих работ решались задачи оптимального использования этих соединений в композициях смесевого твердого ракетного топлива (СТРТ) [1–7]. Во многих работах [8–22] новые производные фуразанов и фуроксанов предлагали в качестве взрывчатых веществ (ВВ), и именно детонационные характеристики исследуемого соединения как индивидуального объекта служили одним из основных критериев качества таких соединений. Энергетические и баллистические характеристики ракетных топлив, построенных на основе изучаемых соединений, как правило, подробно не изучались. В части работ вновь синтезированные энергоемкие соединения рассчитывали в качестве компонентов ракетных топлив только как индивидуальное соединение, т.е. как монотопливо. Такой подход не продуктивен, так как энергетические и баллистические характеристики ракетных топлив зависят не только от элементного состава, энтальпии образования и плотности изучаемого соединения, но и от параметров других компонентов, входящих в композицию, от их природы и содержания [23]. Особенно это касается окислителей, занимающих значительную часть в композиции.

Производные фуроксанов, как правило, превосходят фуразаны по энергетическим показателям за счет очевидного преимущества в элементном составе – дополнительного атома кислорода на гетероцикл при практически той же величине энтальпии образования в расчете на 1 моль. С другой стороны, одним из эффективных приемов повышения энергетики при конструировании новых энергоемких соединений служит использование азо-группы (–N=N–) в качестве мостика между гетероциклами [9–16, 24–26].

Известны считанные единицы соединений, в молекулах которых фуроксаны сочетаются с азогруппой [9–13]. Один из таких азогетероциклов (соединение I, рис. 1) синтезирован совсем недавно [9]. В работе [9] для соединения I определена структура, экспериментально измерены его плотность, термическая стабильность и чувствительность к механическим воздействиям, а энтальпия образования и детонационные характеристики получены расчетными методами (табл. 1). Авторы работы [9] молекулу соединения I конструировали целенаправленно, взяв за основу молекулу соединения II [11] (рис. 2).

Рис. 1.

Структурная формула соединения C₈N₁₂O₁₀ – 3,3'-ди(4-нитрофуроксан-3-ил)-5,5'-азо-1,2,4-оксадиазола (I) [9].

Рис. 2.

Структурные формулы соединений II и III. II – 4,4'-динитро-3,3'-азофуроксан (C₄N₈O₈) [11]; III – (Z)-трис([1,2,5]оксадиазоло)[3,4-c:3',4'-e:3'',4''-g][1,2]диазоцин 1,4,11-триоксид (C₆N₈O₆) [10].

Соединение II имеет рекордную скорость детонации (10 000 м/с) среди всех известных ВВ. Однако за рекорды приходится платить. Высокая чувствительность к механическим воздействиям (на уровне инициирующих ВВ [28]) и термическая стабильность на пределе допустимого (табл. 1) препятствуют практическому использованию этого уникального соединения. С целью улучшить эти показатели авторы работы [9] в молекуле соединения II азо-группу и реакционоспособные фуроксановые циклы разделили относительно инертными ядрами 1,2,4-оксадиазола. И действительно, в работе [9] отмечается, что чувствительность полученного ими соединения I к механическим воздействиям оказалась даже ниже, чем у октогена, (чувствительность к удару – 12 и 8 Дж соответственно), не говоря уже о соединении II (< 1 Дж). Термическая стабильность соединения I оказалась лучше по сравнению с соединением II (температура начала интенсивного разложения составляет 180 и 119 °C соответственно [9]). При этом плотность соединения I по сравнению с соединением II снизилась не сильно (1.92 против 2.002 г/см³), а расчетная энтальпия $\Delta H_{f}^{^\circ }$ стала даже выше (2800 против 2322 кДж/кг). Однако надо иметь в виду, что $\Delta H_{f}^{^\circ }$ соединения II в свое время была измерена экспериментально и довольно тщательно (2327 кДж/кг [27] и 2318 кДж/кг [28], в среднем – 2322 кДж/кг). Расчетные же методы авторов работы [9] вызывают некоторые сомнения (не указан метод расчета), особенно при оценке энтальпии сублимации. Поэтому ниже в обсуждении результатов $\Delta H_{f}^{^\circ }$ соединения I мы независимо оценили его $\Delta H_{f}^{^\circ }$ на основе $\Delta H_{f}^{^\circ }$ соединения II с использованием экспериментальных величин $\Delta H_{f}^{^\circ }$ кристаллических соединений IV–VII. Вычисленная нами энтальпия $\Delta H_{f}^{^\circ }$ соединения I оказалась существенно более низкой по сравнению с данными работы [9] (2136 против 2800 кДж/кг) и, по нашему мнению, гораздо более реалистичной. Столь большое различие между этими величинами должно кардинально повлиять на результаты баллистической эффективности СТРТ на основе соединения I, поэтому в термодинамических расчетах использовали оцененную нами величину $\Delta H_{f}^{^\circ }$ соединения I, а именно, 2136 кДж/кг.

В настоящей работе проведено сравнение энергетического потенциала соединения I не только с соединением II, но и с еще одним уникальным азофуроксаном III (рис. 2), молекула которого представляет собой замкнутую цепочку из трех ядер фуроксана и азогруппы. Соединение III описано тоже совсем недавно [10], его свойства представлены в табл. 1.

МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

Баллистическую эффективность исследуемых соединений оценивали расчетным путем на примере композиций СТРТ, содержащих эти вещества в качестве основного компонента, алюминий, как энергетический компонент, и одно из двух типовых связующих [1, 4, 29], а именно:

а) обычное углеводородное связующее (УС, C_73.17H₁₂₀; стандартная энтальпия образования $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –393 кДж/кг; ρ = 0.91 г/см³ и

б) активное связующее (АС, C_18.96H_34.64N_19.16O_29.32; $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –757 кДж/кг; ρ = 1.49 г/см³.

Расчет величин удельного импульса I_sp (при давлениях в камере сгорания P_c = 40 атм и на срезе сопла P_a = 1 атм) и температур горения T_c вели с помощью программы термохимических равновесий ТЕРРА [30]. Поскольку баллистическая эффективность зависит не только от I_sp, но и от плотности СТРТ, и при этом вклад плотности в эффективность разный для различных ступеней ракетной системы, то топливные композиции сравнивали по так называемой величине эффективного импульса I_ef (3) на третьей ступени ракетных систем:

I_ef (3) = I_sp + 25(ρ – 1.7), где ρ – плотность топлива в г/см³ [31].

Для Al-содержащих композиций учитывали потери в величине I_sp из-за двухфазности продуктов сгорания (0.22% на каждый 1% алюминия [32]) и поэтому сравнивали не величины I_sp и I_ef  (3), а $I_{{sp}}^{*}$ и $I_{{ef}}^{*}$(3):

$I_{{sp}}^{*}$ = I_sp(1 – 0.022a); $I_{{ef}}^{*}$ (3) = $I_{{sp}}^{*}$ + 25(ρ – 1.7), где a – содержание Al в %.

Для того, чтобы изготовить отвержденное изделие с приемлемыми физико-механическими показателями и одновременно с этим обеспечить нужные реологические свойства неотвержденной топливной массы, содержание связующего должно быть не ниже 18–19 об.%, поэтому в настоящей работе рассматривали только композиции с содержанием связующего не ниже 18 об.%.

Проводили сравнение только по баллистической эффективности на третьей ступени (I_ef (3) или $I_{{ef}}^{*}$ (3)), так как высокоимпульсные композиции наиболее ценны именно для верхних ступеней. Кроме того, когда речь идет о совсем новых веществах и тем более о веществах, обладающих повышенным уровнем чувствительности, то применять их на первых ступенях, где масса топлива существенно больше, чем на третьей, в настоящее время не оправдано. Другим показателем для сравнения была температура в камере сгорания (T_с), так как если T_с превышает ~3800 К, то необходимо утолщение (т.е. утяжеление) теплозащитного покрытия, что снижает баллистическую эффективность.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Расчет $\Delta H_{f}^{^\circ }$ соединения I проводили на основании допущения о нулевой энтальпии изодес-мических реакций (1) и (2).

(1)

(2)

Использовали экспериментальные энтальпии $\Delta H_{f}^{^\circ }$ соединений II, IV–VII (кДж/моль): II – 670.3 [27], IV – 207.1 [33] и 217.1 [34] (среднее – 212.1 кДж/моль), V – 96.7 [35] и 100.5 [36] (среднее – 98.6), VI – 544.8 [36], VII – 422.6 [37].

Расчет по реакции (1): $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (I) = $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (II) + + 2($\Delta H_{f}^{^\circ }$ (IV) – $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (V)) = 897.5 кДж/моль = = 2116 кДж/кг.

Расчет по реакции (2): $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (I) = $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (II) + + 2($\Delta H_{f}^{^\circ }$ (VI) – $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (VII)) = 914.7 кДж/моль = 2156 кДж/кг. Вычисленные по реакциям (1) и (2) $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (I) имеют довольно близкие значения; для термодинамических расчетов использовали среднее арифметическое этих двух величин: $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (I) = = 906.1 кДж/моль = 2136 кДж/кг.

Все три исследуемых компонента I–III очень близки по содержанию азота (от 38.9 до 40.0 мас.%), имеют высокие плотности (примерно от 1.9 до 2.0 г/см³) и энтальпии образования ($\Delta H_{f}^{^\circ }$ выше 2130 кДж/кг). Главное различие между соединениями I–III состоит в содержании кислорода, показателем которого служит коэффициент насыщенности кислородом α (α = 2O/(4C + H), где O, C и H – число соответствующих атомов в молекуле). Значение α варьируется от 0.5 у соединения III до 1.0 у соединения II, соединение I занимает промежуточное положение (α = 0.625). При этом, чем выше коэффициент α, тем ниже $\Delta H_{f}^{^\circ },$ что вполне естественно, так как коэффициент α растет с увеличением доли нитрогрупп в молекуле, а введение нитрогрупп понижает $\Delta H_{f}^{^\circ }.$ Разные величины α обусловливают и выбор связующего, способного обеспечить максимальную баллистическую эффективность. Для основных наполнителей с величиной α ниже ~0.8 следует применять активное связующее, если же α выше ~1.2, то оптимально углеводородное связующее, в промежуточном случае оптимальна определенная смесь обоих связующих [5].

Так как по показателю α соединение I уступает даже октогену (0.625 и 0.667 соответственно), то его следует использовать в составах СТРТ со связующим, имеющим высокую величину α, т.е. с АС. Полученные данные приведены в табл. 2.

В бинарном составе на основе соединения I и при минимально допустимом содержании АС (18 об.%) достигаются величины I_sp и I_ef (3), равные 254.6 и 258.2 c соответственно, величина T_с (3707 К) ниже дозволенной (3800 К). Повышение массовой (и объемной) доли АС приводит к постепенному снижению T_c, I_sp и I_ef (3). Отметим, что полученные показатели по величине I_ef (3) далеко не рекордные, многие нитропроизводные азо- и азоксифуразанов [6] в бинарных композициях со связующим позволяют достигнуть величин I_ef (3) до 265 с. Введением алюминия поднять энергетические параметры системы “I + АС” почти не удается; оптимальный по величине импульса $I_{{ef}}^{*}$(3) состав с добавкой 2.5% алюминия в рецептуру “I + АС” позволяет ненамного (на 0.8 с) поднять $I_{{ef}}^{*}$ (3), но T_c при этом уже достигает предельной величины 3800 К.

Таким образом, при условии “объемное содержание связующего не ниже 18%, а T_с < 3800 K”, наибольшие величины $I_{{sp}}^{*}$ и $I_{{ef}}^{*}$ (3) показывает бинарная рецептура соединения I с 14.4 мас.% АС и 2.5% Al с величинами I_sp = 256.5 с; I_ef (3) = 260.4 с; $I_{{sp}}^{*}$ = 255.1 с; $I_{{ef}}^{*}$ (3) = 259.0 с; T_c = 3800 K (табл. 2, строка № 7, жирный шрифт).

Компонент II, описанный в 1998 году [11], является отчасти аналогом компонента I. Высокий показатель α соединения II требует иной компоновки рецептур СТРТ на его основе, а именно, нужно применять углеводородное связующее (УС) или его смесь с АС [5]. В табл. 3 представлены результаты расчетов.

Из табл. 3 видно, что если в рецептуре использовать только АС (строки №№ 12–16), рост его объемного содержания от 18 до 20.4 об.% почти не отражается на величинах I_sp, I_ef (3) и T_с: I_sp = 260.4–260.6 с, I_ef (3) = 265.5 с при T_с = ~3760 K, что является очень хорошим результатом по сравнению как с топливами, не содержащими алюминий, так и с содержащими гидрид алюминия и окислитель АДНА (например, композиция 25% АС + 25% гидрид алюминия + 50% АДНА с I_sp= 276 с; I_ef (3) = = 274.5 с; $I_{{ef}}^{*}$(3) = 260.8 с [38]. Но если компоновать рецептуру на основе УС с теми же ограничениями (объемная доля связующего не ниже 18%, а T_с < 3800 K), то, как и ожидалось, состав с 9.1% УС, т.е. с объемной долей связующего 18 об.%, (табл. 3, строка № 1) имеет I_sp = 265.9 с, I_ef(3) = = 268.5 с при T_с = 3747 K, т.е. состав с УС, судя по величине I_ef(3), оказывается несколько лучше, чем с активным связующим. Применение смесевого связующего УС + АС позволяет еще повысить I_ef(3). Найдено оптимальное массовое соотношение УС : АС = ~1 : 1 (табл. 3, № 7, 8), при котором наблюдается максимум по величинам I_sp (266.7–267.0 с) и I_ef(3) (270.3 с) (рис. 3) при T_с = 3800 K.

Рис. 3.

Зависимость величины I_ef (3) состава “АС + + УС + II” от доли УС в суммарном связующем “УС + АС” при объемном содержании связующего 18%.

Показано, что введение алюминия в составы с соединением II при учете потерь удельного импульса на двухфазность продуктов сгорания практически не повышает $I_{{sp}}^{*}$ и $I_{{ef}}^{*}$(3) в отличие от того, как это наблюдалось в составах с соединением I. Причиной тому, по всей видимости, повышенная величина $\Delta H_{f}^{^\circ }$ соединения II относительно соединения I.

Соединение III, имеющее низкую величину коэффициента α (0.5), должно компоноваться только с активным связующим. Несмотря на то, что у соединения III $\Delta H_{f}^{^\circ }$ существенно выше, чем у соединения II, но из-за пониженной величины α соединение III оказывается несколько менее эффективным компонентом СТРТ. При поставленном условии “T_с < 3800 K и объемная доля связующего не ниже 18%” максимальная величина I_ef (3) = 263.1 с достигается только при повышении объемной доли связующего до 23% (19 вес.%) (табл. 4, строка № 3). Долю связующего пришлось повышать до 19 вес.% (23 об.%), чтобы снизить T_с – при объемной доле связующего 18% T_с была около 3900 К, но и I_ef (3) была 265.1 с.

Введение алюминия в составы с компонентом III, как и в составах с компонентом II, не повышает $I_{{sp}}^{*}$ и $I_{{ef}}^{*}$(3), что вполне естественно с учетом очень высокой $\Delta H_{f}^{^\circ }$ компонента III (на 874 кДж/кг выше, чем у II). Кроме того, при введении алюминия растет T_с. По сравнению с соединением I соединение III показывает существенно более высокие энергетические показатели.

В табл. 5 сведены составы с изучаемыми наполнителями, показывающие максимальные величины $I_{{sp}}^{*}$ и $I_{{ef}}^{*}$(3) (напомним, что в составах без металла $I_{{sp}}^{*}$ и $I_{{ef}}^{*}$(3) равны I_sp и I_ef (3) соответственно), достигаемые для каждого наполнителя при условиях T_с < 3800 K и объемной доле связующего не ниже 18%.

Из табл. 5 видно, что по величине $I_{{ef}}^{*}$(3) соединение II опережает все остальные наполнители. Соединение III проигрывает компоненту II примерно 7 с; соединение I – примерно 11 с. В табл. 5 специально внесены данные (строка I-a) по достигаемому уровню энергетических свойств соединением I, если бы его $\Delta H_{f}^{^\circ }$ была равна 2800 кДж/кг, как это было определено в работе [9]. Завышенная на 480 кДж/кг энтальпия $\Delta H_{f}^{^\circ }$ соединения I по сравнению с нашей оценкой дала бы прирост величин удельного и эффективного импульсов на 7–8 с. Но даже с явно завышенной $\Delta H_{f}^{^\circ }$ компонент I-а проигрывает компоненту II более 4 с. Подчеркнем, что мы полностью уверены в неверном (завышенном) значении $\Delta H_{f}^{^\circ },$ определеннoм в работе [9]. Столь существенное расхождение – веский аргумент в пользу критического анализа расчетных значений $\Delta H_{f}^{^\circ }$ для потенциальных компонентов СТРТ, а для наиболее перспективных из них весьма актуальным остается экспериментальное измерение $\Delta H_{f}^{^\circ }$ [2, 39].

Для наглядности в табл. 6 и на рис. 4 приведены примерные величины достигаемых значений I_ef (3) композиций с тем же условием: “объемная доля связующего не ниже 18% и T_с < 3800 K”, содержащих в качестве основного окислителя наиболее распространенные компоненты (окислители) СТРТ и несколько реальных уже синтезированных окислителей, обеспечивающих максимальные значения I_ef (3) топлив без металла, и сравнить с ними три компонента, рассмотренные в данной работе.

Таблица 6.

Максимально достигаемые величины I_ef (3) бинарных комплексов “компонент + связующее” при условии, что объемная доля связующего не ниже 18%, а T_с < 3800 K

Компонент	Формула	Связующее	Isp, c	Ief (3), c	Особенности
ПХА	NH4ClO4	УС	240.4	241.6	Малочувствителен
АДНА	NH4N3O4	УС	250.9	251.3	Низкая температура плавления
Октоген		АС	251	254.2	Среднечувствительный
CL-20		АС	257	263	Очень чувствительный
III		УС	260.6	263.1	Между очень и среднечувствительным
I		АС	254.6	258.2	Малочувствителен [9]
II		Смесь АС с УС	267.0	270.3	Чрезвычайно чувствителен
ФТДО		АС	271.5	272.0	Чрезвычайно чувствителен
ТТТО		УС или АС	272.0 (АС) 275.0 (УС)	274.0 (АС) 276.0 (УС)	Весьма чувствителен и не устойчив к воздействию влаги

Примечание: ФТДО – фуразано[3,4-e][1,2,3,4]тетразин 4,6-диоксид. ТТТО – [1,2,3,4]тетразино[5,6-e][1,2,3,4]тетразин 1,3,6,8-тетраоксид.

Рис. 4.

Достигаемые величины I_ef (3) бинарных композиций “энергоемкий наполнитель + связующее” от природы энергоемкого наполнителя при условии, что доля связующего не ниже 18 об.%, T_с не выше 3800 К.

Видно, что соединение I по величине I_ef (3) опережает только ПХА, АДНА и октоген. Соединение II опережает все компоненты из табл. 6 кроме ФТДО и ТТТО. Соединение III опережает соединение I, ПХА, АДНА и октоген и практически эквивалентен CL-20.

ВЫВОДЫ

1. Высказано предположение, что энтальпия образования недавно синтезированного соединения 3,3'-ди(4-нитрофуроксан-3-ил)-5,5'-азо-1,2,4-оксадиазола (I) должна быть существенно ниже, чем указано в первоисточнике (2800 кДж/кг). Оценка его энтальпии образования, выполненная в данной работе методом изодесмических схем, подтвердила это предположение и показала существенно более низкую величину энтальпии образования соединения I (2136 кДж/кг).

2. 4,4'-Динитро-3,3'-азофуроксан (II) показывает максимальную баллистическую эффективность при использовании смесевого связующего (активное с углеводородным в определенном отношении) и позволяет достигнуть величин удельного импульса на уровне 267 с, что немного уступает составам на основе наиболее мощных окислителей – фуразано[3,4-e][1,2,3,4]тетразин 4,6-диоксида (ФТДО) и [1,2,3,4]тетразино[5,6-e][1,2,3,4]тетразин 1,3,6,8-тетраоксида (ТТТО).

3. (Z)-Трис([1,2,5]оксадиазоло)[3,4-c:3',4'-e:3'', 4''-g][1,2]диазоцин 1,4,11-триоксид (III) показывает максимальную баллистическую эффективность при использовании активного связующего и позволяет достигнуть величин удельного импульса на уровне 260 с, что соответствует составам на основе CL-20.

4. 3,3'-Ди(4-нитрофуроксан-3-ил)-5,5'-азо-1,2,4-оксадиазол (I) показывает максимальную баллистическую эффективность при использовании активного связующего и позволяет достигнуть величин удельного импульса около 255 с, что уступает уровню энергетики, которую может обеспечить CL-20, но выше того уровня, который обеспечивает октоген.

Работа выполнена по теме государственного задания (регистрационный номер АААА-А19-119101690058-9).