1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химическая физика
  4. T. 40, № 9, 2021

Химическая физика, 2021, T. 40, № 9, стр. 50-56

Влияние озона на структуру и динамику полимерных смесей полилактида с полиэтиленом

Ю. В. Тертышная 1, 2, *, С. Г. Карпова 1, М. В. Подзорова 2

1 Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
Москва, Россия

2 Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова
Москва, Россия

* E-mail: terj@rambler.ru

Поступила в редакцию 20.11.2020
После доработки 25.12.2020
Принята к публикации 20.01.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе исследовано влияние озона на структурно-динамические характеристики полимерных смесей полилактид – полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) различного состава. Методом электронного парамагнитного резонанса показано, что сегментарная подвижность в аморфной фазе выше в смесях с преобладанием полиэтилена. После озонирования при Т = (20 ± 2) °С в течение 16 ч время корреляции вращения зонда снижается для всех образцов. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определено, что температура плавления полилактида уменьшается на 2–4 °С, температура стеклования – на 1–3 °С, при этом степень кристалличности увеличивается на 3–6%. В процессе озонирования у ПЭНП наблюдается снижение теплофизических характеристик.

Ключевые слова: озон, полилактид, полиэтилен, время корреляции, теплофизические характеристики.

ВВЕДЕНИЕ

В результате переработки полимеров, а также при эксплуатации полимерных материалов на них оказывают влияние различные агрессивные факторы. К одному из них относится озон, который инициирует процессы деградации, протекающие в полимерах. Основная роль в цепных реакциях окисления принадлежит пероксидным и гидропероксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях окисления, но данные соединения являются неустойчивыми, поэтому они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций.

Озон – один из самых мощных окислителей. Он вызывает окислительную деструкцию различных материалов, в результате чего в большинстве случаев они теряют свои эксплуатационные свойства [1]. Следует отметить, что озон может быть полезным или вредным в зависимости от того, где он находится в атмосфере. Озон в стратосфере образует важный и очень эффективный защитный барьер от вредного ультрафиолетового излучения. Однако тропосферный озон вреден для здоровья человека и растительности [1, 2].

В то же время озонирование является одним из эффективных способов очистки сточных вод [3], а также успешно применяется в медицинских целях при дезинфекции [4]. Исследователи доказали, что озон может детоксифицировать микотоксины и убивать бактерии [5–7]. Область применения озона не ограничивается медициной, он также может быть использован для модификации поверхности материалов. В случае с полимерами обработка поверхностного слоя озоном улучшает его адгезионные свойства, а также позволяет вводить в полимер специфические функциональные компоненты [8–10], благодаря чему последний обретает новые свойства. Процесс деградации, инициируемый озоном, рассматривался в работах [8, 11, 12] в отношении различных видов полимеров. Биоразлагаемые полимеры, а также композиционные материалы на их основе все активнее применяются во многих областях, поэтому процессы их старения и разрушения под действием агрессивных факторов, в том числе озона, необходимо исследовать и анализировать [13].

В данной работе проведено исследование влияния озона на смеси полилактид – полиэтилен низкой плотности (ПЛА–ПЭНП). Полилактид – термопластичный линейный полиэфир, получаемый из возобновляемых источников сырья: отходов зернового и свекловичного производств [14]. Полилактид совместим с организмом человека, хорошо подвергается гидролитической деградации не только в дистиллированной воде, но и в других средах [15–18]. Однако у него есть недостаток – низкое значение относительного удлинения [19]. Для улучшения механических свойств в матрицу ПЛА вводят различные типы наполнителей или полимеры других классов. В представленной работе использовался синтетический крупнотоннажный полиолефин – полиэтилен низкой плотности, смешение с которым позволит улучшить эластичность ПЛА, расширить сферу применения полимерного материала, а также сохранить способность к разрушению в окружающей среде, свойственную ПЛА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение образцов

В работе были исследованы пленки на основе биоразлагаемого полимера – полилактида марки 4032D производства компании Nature works (США) со среднечисловой молекулярной массой 1.7 ⋅ 105 г/моль, с плотностью 1.24 г/см3 и показателем текучести расплава (ПТР), равным 3–4 г/ 10 мин, а также пленки синтетического полимера – полиэтилена низкой плотности компании НефтеХимСэвилен (Россия) с молекулярной массой 2.0 ⋅ 105 г/моль, плотностью 0.919 г/см3 и ПТР = = 1.5–2.0 г/10 мин. Предварительное смешение осуществляли в течение 5 мин в смесителе роторного типа (Россия) при Т = (180 ± 2) °С и скорости вращения роторов 20 об/мин. Затем полученный материал измельчали. Пленочные образцы толщиной 100–110 мкм при температуре Т = 180–182 °С получали методом прессования на гидравлическом прессе ПРГ-10 (Россия) с электронным блоком для нагрева плит. Содержание ПЛА в смеси было следующим: 20, 30, 50, 70, 80, 100 мас.%.

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Теплофизические характеристики определяли на дифференциальном сканирующем микрокалориметре NETZSCH POLYMA 214 (Германия). Нагревание и охлаждение образцов осуществлялось в температурном диапазоне 30–200 °С при скорости сканирования 10 град/мин. Навеска образца составляла (5 ± 0.3) мг. Точность измерения температуры была равна 0.1 °С.

Величину степени кристалличности χкр рассчитывали по формуле

(1)
${{\chi }_{{{\text{кр}}}}}\left( \% \right) = 100\left( {{{\Delta {{Н}_{{{\text{пл}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta {{Н}_{{{\text{пл}}}}}} {\Delta Н_{{{\text{пл}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {\Delta Н_{{{\text{пл}}}}^{*}}}} \right),$

где теплота плавления идеального кристалла ПЛА $\Delta Н_{{{\text{пл}}}}^{*}$ = 93.1 Дж/г [20], для полиэтилена $\Delta Н_{{{\text{пл}}}}^{*}$ = = 293 Дж/г [21].

Электронный парамагнитный резонанс

Молекулярную динамику в аморфных областях полимеров исследовали методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Исследование проводили на спектрометре ЭПР-В (Россия). Cтабильный нитроксильный радикал 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО-1) вводили в пленки из паровой фазы при 50 °С. Вращательную подвижность зонда определяли по времени корреляции τс, используя формулу [22]

(2)
${{\tau }_{с}} = \Delta {{Н}_{ + }}\left[ {{{{\left( {{{{{I}_{ + }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{I}_{ + }}} {{{I}_{--}}}}} \right. \kern-0em} {{{I}_{--}}}}} \right)}}^{{0.5}}} - 1} \right] \cdot 6.65 \cdot {{10}^{{--10}}},$

где ∆Н+ – ширина низкопольной компоненты спектра, I+/I– – отношение интенсивностей низкопольной и высокопольной компонент соответственно.

Озонирование

Озонирование пленочных образцов в течение определенного времени проводили при атмосферном давлении и Т = (20 ± 2) °С в атмосфере озоно-кислородной смеси с парциальной концентрацией озона, равной 5.0 ⋅ 10–5 моль/л.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Активаторами процесса старения полимеров являются озон, синглетный кислород, а также перекиси и гидропероксидные соединения, образующиеся в результате воздействия различных видов излучений, кислорода и т.д. Возможными источниками свободных радикалов могут служить примеси, остатки катализатора и продукты окисления, образовавшиеся в процессе получения образцов. В работе все образцы были получены в одинаковых условиях, т.е. обладали подобной термической историей.

Начальные стадии схемы окисления могут быть представлены в общем виде [23, 24]:

${\text{RH}} + {{{\text{O}}}_{2}} \to {\text{R}}{\kern 1pt} * + \,\,{\text{НОО}}*,$
${\text{R}}{\kern 1pt} * + \,\,{{{\text{O}}}_{2}} \to {\text{RO}}_{2}^{*},$
${\text{RO}}_{2}^{*} + {\text{RH}} \to {\text{ROOH}} + {\text{R}}{\kern 1pt} *.$

При действии озона на полимерный материал могут меняться многие характеристики полимерной матрицы, начиная от теплофизических и заканчивая видимыми дефектами поверхности (субмикро- и микротрещинами) при глубоких степенях протекания деструкционных процессов. В аморфно-кристаллических полимерах, как известно, процесс разрушения начинается в аморфной фазе. Такие изменения можно регистрировать методом ЭПР с помощью зонда-радикала. Известно, что метод ЭПР относится к важнейшим физическим методам исследования, связанным с изучением результатов взаимодействия молекул вещества с внешним магнитным полем. На рис. 1 представлены спектры ЭПР исходных образцов и после воздействия на них озона в течение 8 ч. Заметно, что вид спектров-триплетов после процесса озонирования меняется, что говорит об изменениях в структурно-динамических параметрах смесей.

Рис. 1.

ЭПР-спектры образцов смесей ПЛА–ПЭНП – исходных (а) и после воздействия озона в течение 8 ч (б) следующих составов (мас.%): 1 – чистый ПЛА, 2 – 20 : 80, 3 – 30 : 70, 4 – 80 : 20, 5 – 70 : 30, 6 – чистый ПЭНП.

Согласно данным ЭПР проведен расчет времени корреляции τс по формуле (2) для образцов различных составов – исходных и после воздействия на них озона (табл. 1). Можно видеть, что в исходных смесях время корреляции вращения зонда в ПЛА на порядок выше, чем в ПЭНП, что свидетельствует о более плотной аморфной фазе и меньшей сегментарной подвижности ПЛА по сравнению с ПЭНП. Для смеси, содержащей 70 и 80 мас.% ПЛА, значение τс еще сохраняет порядок величины, характерный для 100%-ного содержания ПЛА, но для смесей, содержащих 50 мас.% ПЛА и меньше, значение τс стремится к величине времени корреляции, полученной для ПЭНП. Отсутствие аддитивности значений τс в смесях подтверждает тот факт, что в них важную роль играют межфазные взаимодействия и гетерогенность системы. Зависимость концентрации зонда-радикала от состава смеси показана на рис. 2, согласно которому концентрация радикала значительно увеличивается с преобладанием ПЭНП в смеси, что говорит об уменьшении плотности аморфной фазы в вышеуказанных смесях и более легком проникновении радикала. В процессе озонирования значение τс уменьшается для всех образцов, что, возможно, является следствием частичного разрушении аморфной фазы, а также результатом протекания окислительной деструкции и увеличения дефектности в аморфных областях смесей.

Таблица 1.  

Время корреляции зонда (ТЕМПО-1) в образцах смесей ПЛА/ПЭНП – исходных и после их озонирования

Содержание ПЛА в матрице, мас. % τс ⋅ 10–10 с–1
исходные значения озонирование в течение 4 ч озонирование в течение 8 ч озонирование в течение 16 ч
100 53.4 50.8 48.5 40.3
80 17.6 14.7 13.0 8.1
70 10.1 8.6 7.6 5.4
50 7.5 6.2 5.8 5.2
30 4.8 4.2 4.0 3.5
20 4.2 4.0 3.8 3.0
0 4.5 4.0 3.6 3.0
Рис. 2.

Зависимость концентрации зонд-радикала от состава смеси ПЛА–ПЭНП.

Для контроля теплофизических характеристик образцов смеси ПЛА–ПЭНП был использован метод ДСК. На рис. 3 представлена зависимость температуры стеклования (Тс) ПЛА от времени озонолиза. Согласно эксперименту, величина Тс чистого ПЛА изменяется незначительно, а в смесях, содержащих 50 и более мас.% ПЭНП – уменьшается на 2–3 °С, что, по-видимому, можно объяснить окислением ПЭНП, который активнее подвергается воздействию окисляющего фактора [25, 26]. После воздействия озона в течение 4 ч температура плавления и степень кристалличности ПЛА и ПЭНП практически не изменились, поэтому эти величины не приведены в табл. 2. После 8‑часового действия озона наблюдается (табл. 2) снижение на 1–3 °С температуры плавления ПЛА для смесей, при этом для чистого ПЛА Тпл не меняется. Степень кристалличности 100% ПЛА и смесей несколько увеличивается, что, вероятно, связано с частичным разрушением аморфной фазы. После озонирования в течение 16 ч тенденция к увеличению χкр полилактида сохраняется. Существует и другое объяснение: в работах [27, 28] показано, что для полилактида характерно наличие метастабильной кристаллической структуры. Воздействие внешнего фактора, например температуры, ультрафиолетового излучения, озона, возможно, способствует продолжению кристаллизации за счет разрыва напряженных проходных цепей, поэтому χкр полилактида увеличивается. В свою очередь, χкр чистого ПЭНП снижается на 5%, а смесей – чуть меньше, что может быть вызвано протеканием окислительного деструкционного процесса.

Рис. 3.

Зависимость температуры стеклования ПЛА от времени озонирования образцов смесей ПЛА–ПЭНП следующих составов (мас.%): 1 – чистый ПЛА, 2 – 70 : 30, 3 – 50 : 50, 4 – 30 : 70.

Таблица 2.

Теплофизические характеристики образцов смесей ПЛА/ПЭНП – исходных и после их озонирования в течение 8 и 16 ч

Состав смеси ПЛА/ПЭНП, мас.% (Тпл ± 0.1) °С (χкр ± 0.7) %
исходные значения после 8 ч озонирования после 16 ч озонирования исходные значения после 8 ч озонирования после 16 ч озонирования
100/0 165/– 165/– 164/– 45 47 50
80/20 164/104 162/103 161/101 40/17 42/15 44/14
70/30 163/103 161/102 160/101 39/17 43/14 45/13
50/50 164/103 162/102 160/100 51/19 53/17 56/16
30/70 164/104 162/103 160/99 50/16 52/14 56/12
20/80 163/103 162/103 159/100 41/18 43/17 45/15
0/100 –/104 –/102 –/100 21 17 14

Подобный эффект увеличения степени кристалличности ПЛА при действии озона наблюдали авторы работы [2]. Они исследовали длительное воздействие озона и показали, что величина χкр после озонирования в течение 1 мес увеличивается в 2 раза. Изменения, происходящие в полимерном материале при озонолизе, определяли в [2] методом ИК-спектроскопии и обнаружили появление полосы при 1672 см–1, которая относится к колебаниям С=С-связи, вследствие чего была предложена схема воздействия озона на ПЛА (рис. 4).

Рис. 4.

Механизм воздействия озона на полилактид [2].

Важно отметить, что авторы данного исследования наблюдали появление такой полосы (при 1654 см–1 с некоторым сдвигом) при действии УФ-излучения на смеси ПЛА–ПЭНП (рис. 5) [29]. Следовательно, можно говорить о том, что механизм образования С=С-связи при разрушении ПЛА, известный как механизм Норриша II (рис. 4), проявляется при протекании окислительного процесса по радикальному механизму независимо от того, какой агрессивный фактор выступает инициатором: квант света или молекула озона [30]. В первом случае под действием света (hν) происходит инициирование радикального фотоокислительного процесса; в случае озона происходит распад его молекулы: О3 → О2 + О•, и образуется радикал, который вступает в реакцию с полимером. Далее процесс протекает по радикальному механизму с образованием С=С-связи в матрице ПЛА.

Рис. 5.

ИК-спектр ПЛА до (1) и после (2) воздействия УФ-излучения в течение 50 ч (λ = 254 нм).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований установлено, что воздействие озона на смеси ПЛА–ПЭНП вызывает увеличение степени кристалличности ПЛА и ее снижение для ПЭНП. Степень кристалличности ПЛА повышается с увеличением времени действия озона. Температуры плавления ПЛА и ПЭНП и температура стеклования ПЛА при этом несколько снижаются.

Методом ЭПР показано, что плотность аморфной фазы увеличивается, а сегментарная подвижность в смесях с преобладанием ПЛА снижается. В процессе озонирования время корреляции зонда-радикала уменьшается для смесей всех составов, меняется вид ЭПР-спектров образцов, что свидетельствует об изменениях в структуре, происходящих в аморфной фазе смесей ПЛА–ПЭНП.

При сопоставлении схем протекания процессов озонолиза и фотодеструкции в матрице ПЛА обнаружено, что разрушение полилактида происходит по одному и тому же механизму – механизму Норриша II.

Работа выполнена с использованием приборов Центра коллективного пользования (ЦКП ИБХФ РАН) “Новые материалы и технологии” и Центра коллективного пользования РЭУ им. Г.В. Плеханова.

Работа поддержана внутренним грантом РЭУ им. Г.В. Плеханова.

Список литературы

  1. Ge D., Zeng Z., Arowo M. et al. // Chemosphere. 2016. V. 146. P. 413; https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2015.12.058

  2. Olewnik-Kruszkowska E., Nowaczyk J., Kadac K. // Polym. Test. 2016. V. 56. P. 299; https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2016.10.030

  3. Zhou H., Liu J., Xia H. et al. // Chem. Eng. J. 2015. V. 269. P. 245; https://doi.org/10.1016/j.cej.2015.01.116

  4. Wang L., Luo Y., Luo X. et al. // Food Control. 2016. V. 66. P. 137; https://doi.org/10.1016/j.foodcont.2016.01.038

  5. Zeng Z., Zou H., Li X. et al. // Chem. Eng. J. 2013. V. 229. P. 404; https://doi.org/10.1016/j.cej.2013.06.018

  6. Huang C., Shi Y., Gamal El-Din M., Liu Y. // Intern. Biodeterior. Biodegr. 2016. V. 112. P. 31; https://doi.org/10.1016/j.ibiod.2016.04.037

  7. Olewnik-Kruszkowska E., Nowaczyk J., Kadac K. // Polym. Test. 2017. V. 60. P. 283; https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2017.04.009

  8. Verkuijlen R.O.F., Van Dongen M.H.A., Stevens A.A.E. et al. // Appl. Surf. Sci. 2014. V. 290. P. 381; https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2013.11.089

  9. Mahfoudh A., Poncin-Epaillard F., Moisan M., Barbeau J. // Surf. Sci. 2010. V. 604. P. 1487; https://doi.org/10.1016/j.susc.2010.05.013

  10. Delplanque A., Henry E., Lautru J. et al. // Appl. Surf. Sci. 2014. V. 314. P. 280; https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2014.06.053

  11. Meijers G., Gijsman P. // Polym. Degrad. Stab. 2001. V. 74. P. 387; https://doi.org/10.1016/S0141-3910(01)00160-4

  12. Yue W., He R., Yao P., Wei Y. // Carbohydr. Polym. 2009. V. 77. P. 639; https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2009.02.015

  13. Miwa S., Ohtake Y., Kawahara S. // Polym. Degrad. Stab. 2016. V. 128. P. 193; https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2016.02.013

  14. Garlotta D. // J. Polym. Environ. 2001. V. 9. P. 63; https://doi.org/10.1023/A:1020200822435

  15. Тертышная Ю.В., Карпова С.Г., Попов А.А. // Хим. физика. 2017. Т. 36. № 6. С. 84; https://doi.org/10.7868/S0207401X17060140

  16. Piemonte V., Gironi F. // J. Polym. Environ. 2013. V. 21. P. 313; https://doi.org/10.1007/s10924-012-0547-x

  17. Тертышная Ю.В., Попов А.А. // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2019. № 9. С. 42; https://doi.org/10.31044/1994-6260-2019-0-9-42-47

  18. Olewnik-Kruszkowska E. // Polym. Degrad. Stab. 2016. V. 129. P. 87; https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2016.04.009

  19. Подзорова М.В., Тертышная Ю.В., Попов А.А. // Хим. физика. 2014. Т. 33. № 9. С. 57; https://doi.org/10.7868/S0207401X14090076

  20. Lim L-T., Auras R., Rubino M. // Prog. Polym. Sci. 2008. V. 33. P. 820; https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2008.05.004

  21. Подзорова М.В., Тертышная Ю.В. // ЖПХ. 2019. Т. 92. № 6. С. 737; https://doi.org/10.1134/S0044461819060069

  22. Zhou X., Feng J.C., Yi J. J., Wang L. // Materials & Design. 2013. № 49. P. 502; https://doi.org/10.1016/j.matdes.2013.01.069

  23. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М: Наука, 1988.

  24. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия, 1990. 287 с.

  25. Тертышная Ю.В., Подзорова М.В., Монахова Т.В., Попов А.А. // Хим. физика. 2019. Т. 38. № 3. С. 80; https://doi.org/10.1134/S0207401X19030105

  26. Подзорова М.В., Тертышная Ю.В., Монахова Т.В., Попов А.А. // Хим. физика. 2016. Т. 35. № 9. С. 64.

  27. Okihara T., Okumura K., Kawaguchi A. // J. Macromol. Sci. Phys. 2003. V. 42. P. 875.

  28. Тертышная Ю.В., Карпова С.Г., Шаталова О.В., и др. // Высокомолекуляр. соединения. А. 2016. Т. 58. № 1. С. 54; https://doi.org/10.7868/S2308112016010119

  29. Тертышная Ю.В., Подзорова М.В. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 1. С. 57; https://doi.org/10.31857/S0207401X20010173

  30. Ларин И.К. // Хим. физика. 2019. Т. 38. № 5. С. 81; https://doi.org/10.1134/S0207401X1905008X

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химическая физика

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал