Химическая физика, 2020, T. 39, № 4, стр. 3-10

ВВЕДЕНИЕ

В связи с интенсивным развитием физики плазмы и плазменных технологий существенно возрастает значение моделирования плазмы как эффективного метода плазменных исследований. Возможности этого метода быстро возрастают вследствие постоянного увеличения производительности ЭВМ. Однако успешное проведение таких исследований в значительной мере зависит от того, насколько создаваемые компьютерные программы обеспечены достоверной базой данных о физических и химических характеристиках объектов, входящих в состав плазмы. Основными из таких характеристик являются радиационные (силы осцилляторов, вероятности переходов, времена жизни) и столкновительные (сечения различных типов столкновений).

В обзорной работе [1] была подробно проанализирована ситуация с информационным обеспечением математических моделей, применяемых для создания и совершенствования технологий полупроводниковых производств, базирующихся на использовании различных видов плазмы. Поскольку в современных плазменных устройствах, обеспечивающих создание элементной базы микроэлектроники, широко используются галогенсодержащие молекулы, главным образом содержащие фтор и хлор, основное внимание в [1] уделено сечениям столкновений электронов с молекулами этих классов. В обширной сводке [1, табл. 1] содержится как экспериментальная, так и теоретическая информация о шести типах процессов столкновений электронов с 37 молекулами, в основе которой лежат материалы 112 публикаций.

Появление столь обширных данных вызвано потребностями развития полупроводниковых технологий. Однако развитие других возможных практических приложений, а также потребности фундаментальной науки требуют проведения аналогичных исследований характеристик других молекул и других процессов. В частности, в последние три десятилетия выполняется цикл работ по систематическому изучению диссоциативного возбуждения молекул галогенидов металлов (следует отметить, что в обзорном материале [1, табл. 1] диссоциативное возбуждение полностью отсутствует).

Между тем уже во время публикации работы [1] и в последующие годы все более широкое применение находит пучковая плазма, в которой энергия электронов задается параметрами внешнего источника питания и может быть весьма высокой, вплоть до формирования релятивистских пучков. В пучковой плазме диссоциативное возбуждение может осуществляться не только первичными электронами пучка, но и электронами каскада. Этот процесс чрезвычайно мало изучен теоретически: в единственной теоретической работе [2] весьма подробно изучено диссоциативное возбуждение молекул H₂ и D₂. В то же время экспериментально изучено диссоциативное возбуждение для значительного числа молекул галогенидов металлов, в частности для дигалогенидов металлов группы железа. Диссоциативное возбуждение хлоридов железа, кобальта, никеля изучено довольно подробно, тогда как этот процесс для бромидов значительно менее исследован. Конкретно, в случае дибромида кобальта изучено диссоциативное возбуждение четных секстетных состояний [3], а также нечетных дублетных S-, P-, D-уровней [4].

В настоящей работе метод протяженных пересекающихся пучков с регистрацией оптического излучения возбужденных частиц использован для изучения диссоциативного возбуждения нечетных секстетных состояний атома кобальта в столкновениях электронов с молекулами дибромида кобальта. Аппаратурная реализация и методика проведения эксперимента с использованием метода протяженных пересекающихся пучков подробно изложены в недавних работах [5, 6] и их повторение в излагаемой работе излишне. Укажем здесь лишь основные условия проведения эксперимента непосредственно с дибромидом кобальта.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

В отличие от многих других молекул дибромид кобальта мало гигроскопичен и поэтому не нуждается в процедуре предварительного обезвоживания. При помещении CoBr₂ в танталовый тигель и нагреве внешней поверхности тигля электронным лучом до температуры T = 1000 К концентрация молекул в зоне пересечения молекулярного и электронного пучков достигала n = 6.8 · 10¹⁰ см^–3. Электронный луч расфокусировался до диаметра ~40 мм с целью получения более однородного температурного поля и исключения локальных перегревов. Плотность тока электронного пучка во всем рабочем диапазоне энергий электронов 0–100 эВ не превосходила 0.8 мА/см². Спектральное разрешение установки было около 0.1 нм в исследованном диапазоне длин волн λ = 230–570 нм.

По данным справочника [7] молекула CoBr₂, как и родственные ей молекулы FeBr₂ и NiBr₂, соответствует точечной группе симметрии (D_∞h) с межъядерным расстоянием r_Co–Br = (2.32) Å (характеристики, помещенные в круглые скобки, являются предположительными или оцененными для молекул FeBr₂ и CoBr₂, тогда как для молекулы NiBr₂ они установлены достоверно).

В процессе испарения молекул из тигля имеет место их термическое возбуждение, вследствие чего последующее диссоциативное возбуждение происходит не только из наинизшего колебательно-вращательного уровня основного электронного состояния, но и из других низколежащих колебательно-вращательных уровней. Согласно данным работы [2], сечения диссоциативного возбуждения существенно зависят от колебательного квантового числа v' исходного состояния молекулы. Особенно значительно эта зависимость проявляется для наиболее низко расположенных колебательных уровней с v' = 0–3, и этот факт должен учитываться при сравнении экспериментальных результатов с теоретическими (при появлении последних).

Фундаментальные частоты характеристических колебаний молекулы CoBr₂ составляют ν₁ = = (206) см^–1, ν₂ = (40) см^–1, ν₃ = 396 ± 10 см^–1 [7]; колебание с частотой ν₂ является двукратно вырожденным. Очевидно, при температуре испарения 1000 К для колебания ν₃ заселенность при увеличении v' убывает наиболее быстро; согласно оценке, сделанной в предположении справедливости распределения Больцмана, отношение заселенностей двух соседних уровней в этом случае составляет 0.567. При столь быстром убывании заселенности с увеличением v' на самых нижних уровнях с v' = 0–3 находятся 94.2% от полного числа молекул в пучке: v' = 0 – 45.5%, 1 – 25.8, 2 – 14.6, 3 – 8.3. Именно перераспределение молекул по этим уровням при изменении температуры наиболее существенно влияет на парциальный вклад возбуждения с каждого из исходных уровней в экспериментально определяемое сечение диссоциативного возбуждения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Эмиссионный оптический спектр, возникающий при столкновениях молекул дибромида кобальта с электронами, имеющими энергию 100 эВ, зарегистрирован в диапазоне длин волн λ = 230–570 нм. Наряду с наиболее интенсивными спектральными линиями атома и однозарядного иона кобальта, на этом же участке спектра расположены спектральные полосы монобромида кобальта, относящиеся к системам A, B, C, D (λ = 433–461 нм) [8] и E, F, G, H, I (λ = 467–560 нм) [9]; в условиях нашего эксперимента как спектральные линии CoII, так и спектральные полосы CoBr не обнаружены. Далее представлены результаты, относящиеся к возбуждению нечетных секстетных термов ⁶P°, z⁶D°, z⁶F°, z⁶G°. Зависимость сечений от энергии возбуждающих электронов (оптические функции возбуждения, (ОФВ)) зарегистрирована для переходов с десяти уровней. Для переходов с уровней ⁶P°, ${{z}^{6}}D_{{3{\text{/}}2,\,\,5{\text{/}}2}}^{^\circ },$ ${{z}^{6}}F_{{{\text{1/2,}}\,\,{\text{3/2}}}}^{^\circ },$ ${{z}^{6}}G_{{{\text{3/2}}}}^{^\circ },$ т.е. для переходов с наименьшими значениями L и J, достаточно надежная регистрация ОФВ оказалась невозможной.

Полученные результаты измерений с добавлением необходимой спектроскопической информации представлены в табл. 1, где указаны длины волн λ; переходы; квантовые числа полного момента электронной оболочки для нижнего, J_low, и верхнего, J_up, уровней; энергии нижнего, E_low, и верхнего, E_up, уровней; значения сечений при энергии налетающих электронов 100 эВ, Q₁₀₀; значения сечений в максимуме ОФВ, Q_max; положение максимума E(Q_max). Числа в столбце OEF соответствуют нумерации кривых на рис. 1. Справочные спектроскопические данные приведены согласно работе [10], содержащей наиболее точные и надежные спектроскопические характеристики CoI на начало 2019 года. Однако в ней отсутствуют две линии, расположенные в ближнем ультрафиолете. В настоящей работе они классифицированы с использованием данных об уровнях атома кобальта из работы [10] как происходящие с общего уровня E = = 26 232 см^–1; при этом рассчитаны точные значения длин волн λ = 381.105 и 393.341 нм. Полученные таким образом характеристики в столбцах 1–5 табл. 1 заключены в круглые скобки.

Рис. 1.

Оптические функции диссоциативного возбуждения атома кобальта в столкновениях e–CoBr₂.

В табл. 1 присутствуют пять наборов смешанных состояний. В двух случаях верхние уровни обоих компонентов являются секстетами, еще в трех случаях верхний уровень одной из компонент является квартетом. К сожалению, информация об интенсивностях линий, приведенная в [10], не может быть использована для разделения компонент, поскольку условия возбуждения атомов в настоящей работе и в [10] существенно различаются.

Атом кобальта не имеет четных секстетных уровней, расположенных ниже E = 45000 см^–1. Все переходы, представленные в табл. 1, кроме трех переходов с уровней ⁶P°, оканчиваются на квартетных уровнях основного состояния 3d⁷4s²a⁴F или на квартетных уровнях низколежащего метастабильного состояния 3d⁸(³F)4s b⁴F. Поэтому все переходы с уровней z⁶D°, z⁶F°, z⁶G° оказываются интеркомбинационными и вследствие этого долгоживущими, так что времена жизни этих уровней близки к времени пролета атомов кобальта сквозь пространство столкновений. В результате этого часть атомов, возбужденных электронным ударом, проходит сквозь пространство столкновений не излучая и теряет энергию возбуждения на поверхности коллектора атомов.

Такая ситуация впервые возникла в наших экспериментах при изучении возбуждения нечетных октетных уровней атома марганца [11]. В этой работе мной впервые был введен поправочный множитель для сечения возбуждения, учитывающий безызлучательное девозбуждение части атомов на поверхности коллектора:

Здесь Q – истинное значение сечения, учитывающее уход части возбужденных атомов на коллектор; Q* – сечение возбуждения, измеренное по числу квантов, излучаемых возбужденными атомами в пределах поля зрения оптической системы; v – средняя скорость атомов; τ – время жизни возбужденного уровня; L – пролетное расстояние для атомов в поле зрения оптической системы. Предполагается, что скорость атомов после диссоциации не отличается от скорости исходной молекулы.

Радиационные времена жизни уровней атома кобальта измерены во многих работах (см., например, работы [12, 13]). Однако в этих работах рассматривались уровни, расположенные выше E = 28345 см^–1. В качестве альтернативы для определения τ нечетных секстетных уровней могут быть использованы сведения о вероятностях переходов A_ki, поскольку

Хотя данные об A_ki для нечетных секстетных уровней CoI весьма ограниченны, поправочный множитель η может быть рассчитан для обсуждаемых секстетных уровней, имеющих значения J > 3 (кроме терма z⁶D°).

Соответствующие материалы представлены в табл. 2. Наиболее ранние значения A_ki для нечетных секстетных уровней атома кобальта получены в монографии [14]; хотя точность определения абсолютных значений A_ki в работе [14] признается довольно низкой, погрешность относительных значений в ней сравнительно невелика. Позднее в компиляции [15] приведены два значения A_ki со ссылкой на частное сообщение (Cardon B.L. and Smith P.L., 1978). Кроме того, в настоящее время в базу данных NIST [16] включены данные из компиляции [17] для тех же двух линий, которые приведены в [15].

Как видно из табл. 2, относительные значения A_ki в [15] и в [17] существенно различаются, тогда как в [14] и в [17] их различие весьма мало. При этом абсолютные значения A_ki в [14] и в [17] различаются в 20.7 раза. В [14] измерены A_ki лишь для наиболее интенсивных переходов с каждого из секстетных уровней, тогда как в настоящей работе для большинства уровней зарегистрировано ветвление. В столбце “ветвл.” в табл. 2 представлены значения A_ki из [14] с учетом поправки на ветвление. В столбце ΣA_ki даны окончательные значения полных вероятностей переходов, учитывающие как ветвление, так и вышеупомянутое различие масштабов в [14] и в [17] в 20.7 раза. В предпоследнем столбце приведены значения τ_k, рассчитанные по соотношению (2), а в последнем – значения поправочного коэффициента η. Сечения, данные с учетом этого коэффициента, отмечены в табл. 1 звездочками.

Парциальная диаграмма состояний атома кобальта с исследованными переходами представлена на рис. 2. Для упрощения рисунка секстетные (верхние) термы показаны блоками без расщепления по J, тогда как нижние (квартетные) изображены с расщеплением; значения J даны на поле рисунка рядом с уровнями. Вертикальные штриховые линии разделяют состояния, различающиеся по четности. Все обозначения конфигураций и большинство обозначений термов расположены под осью абсцисс.

Рис. 2.

Парциальная диаграмма состояний атома кобальта с исследованными переходами.

Как видно в табл. 1 и на рис. 2, все зарегистрированные переходы с исследованных уровней являются интеркомбинационными; они оканчиваются на наиболее низко расположенных квартетных уровнях 3d⁷4s²a⁴F и 3d⁸(³F)4s b⁴F. Появление интеркомбинационных переходов c изученных в данной работе секстетных уровней не имеет альтернативы, поскольку у атома кобальта отсутствуют четные секстетные уровни, расположенные ниже нечетных секстетов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Процессы диссоциации с одновременным образованием возбужденных продуктов диссоциации (диссоциативное возбуждение) до недавнего времени могли быть объектом рассмотрения лишь для фундаментальной науки; в традиционных видах разряда их роль была ничтожно мала из-за низкого значения средней энергии электронов. В настоящее время существенно возрастает применение разрядов, в которых средняя энергия электронов значительно выше, чем в дуговом разряде (плазма с возбуждением пучком быстрых электронов, магнетронный разряд и др.). Хотя теоретические исследования диссоциативного возбуждения крайне малочисленны, в современном эксперименте созданы техника и методика, позволяющие проводить систематические исследования этого процесса и получать значительные массивы данных о сечениях.