1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 9, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 9, стр. 1437-1440

Паровая конверсия метана на фехрале

А. Л. Тарасов a, *, А. Л. Кустов a, b, А. Н. Каленчук a, b, П. В. Соколовский a, В. Н. Богданов c, И. Г. Гилядов c

a Российская академия наук, Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского
119991 Москва, Россия

b Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
119992 Москва, Россия

c ООО “Экотранс-М”
Москва, Россия

* E-mail: atarasov@ioc.ac.ru

Поступила в редакцию 28.01.2020
После доработки 28.01.2020
Принята к публикации 11.02.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована паровая конверсия метана на Ni-содержащих катализаторах на структурированных металлических носителях – фольге на основе фехраля – сплава железа, хрома и алюминия. Для низкопроцентных катализаторов 1%Ni/фехраль в продуктах реакции наблюдается очень высокое содержание водорода, достигающее при 870°С около 75%.

Ключевые слова: паровая конверсия, метан, катализаторы, фехраль

Проблема поиска новых катализаторов конверсии природного газа в жидкие продукты, а также задача получения чистого водорода конверсией метана весьма актуальны в последние годы. Конверсия метана в жидкие топлива возможна тремя способами [1]: паровой конверсией (паровой риформинг)

$\begin{gathered} {\text{С}}{{{\text{Н}}}_{4}} + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} = {\text{СО}} + 3{{{\text{Н}}}_{2}}, \\ \Delta H = + 226\;{\text{кДж/моль}}, \\ \end{gathered} $
парциальным окислением метана кислородом
$\begin{gathered} {\text{С}}{{{\text{Н}}}_{4}} + 1{\text{/}}2{{{\text{О}}}_{2}} = {\text{СО}} + 2{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}, \\ \Delta H = --44\;{\text{кДж/моль,}} \\ \end{gathered} $
углекислотной конверсией метана (сухой риформинг)

$\begin{gathered} {\text{С}}{{{\text{Н}}}_{4}} + {\text{С}}{{{\text{О}}}_{2}} = 2{\text{СО}} + 2{{{\text{Н}}}_{2}}, \\ \Delta H = + 261\;{\text{кДж/моль}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Основная реакция в процессе паровой конверсии метана протекает на никелевом катализаторе при 800–1000°С и объемных скоростях около 1000 ч–1. Константа равновесия равна 1 при 780°С. При более низкой температуре протекает реакция метанирования СО.

Обычно процесс осуществляют при соотношении СН4:Н2О = 3:1, и получают газ с отношением (СО2 + Н2)/(СО + СО2), близким к 3, пригодным для синтеза аммиака. Более низкий показатель отношения Н2/СО ∼ 2, необходимый для синтеза метанола и углеводородов, достигают добавлением СО2 или О2. Для предотвращения углеотложения по реакции Будуара

$2{\text{СО}} = {\text{С}} + {\text{С}}{{{\text{О}}}_{2}},\quad \Delta H = + 172\;{\text{кДж/моль}}$
при температурах ниже 630°С, водяной пар берут в избытке, что также препятствует разложению метана при температурах выше 820°С:
${\text{С}}{{{\text{Н}}}_{4}} = {\text{С}} + 2{{{\text{Н}}}_{2}},\quad \Delta H = + 75\;{\text{кДж/моль}}{\text{.}}$
Активными катализаторами паровой конверсии метана являются металлы VIII группы, нанесенные на различные носители. Ряд их активностей: Rh, Ru > Ni > Ir > Pd, Pt $ \gg $ Co, Fe. Кобальт и железо в условиях паровой конверсии метана окисляются и дезактивируются, а благородные металлы дороги, поэтому единственным промышленным катализатором этой реакции является Ni, нанесенный на оксидные носители.

Однако, эта технология характеризуется исключительно высокими энергозатратами так же, как и углекислотная конверсия, обе эти реакции являются сильно эндотермическими. Парциальное окисление – экзотермический процесс и это главное преимущество способа парциального окисления. Основным недостатком всех трех способов является быстрая дезактивация катализатора за счет образования сажи, что становится выгодным по термодинамике при температурах выше 700°С. В связи с этим, одним из актуальных направлений в разработке катализаторов конверсии метана является поиск катализаторов, устойчивых к коксообразованию.

Состав продуктов существенно зависит от типа катализатора и условий проведения процесса [2]. Преимущества паровой конверсии очевидны – в качестве продуктов получается смесь газов, с преобладанием H2 и CO, которая, в зависимости от соотношения газов, может быть направлена либо на производство метанола, либо в процесс Фишера–Тропша, либо непосредственно потребителям водорода после дополнительной конверсии смеси по реакции водяного сдвига (СО + Н2О = = СО2 + Н2), которая позволяет получить дополнительное количество водорода. Для первых двух случаев предпочтительное соотношение H2/CO составляет примерно 2–3 [3].

Исследованию паровой конверсии метана посвящен ряд работ [4–7]. Установлено, что полное превращение метана на Ni-катализаторах, нанесённых на оксид алюминия, происходит при 800–950°C, при этом отношение H2/CO = 2.5–3.0.

Следует отметить, что никелевые катализаторы относительно дешевы и хорошо зарекомендовали себя в паровой конверсии метана, а использование катализаторов, не содержащих благородных металлов, является одним из основных направлений развития работ по катализу [8–15].

В настоящей работе проведено исследование низкопроцентного никелевого катализатора на структурированном носителе – фехралевой фольге – в реакции паровой конверсии метана при мольном соотношении метан/вода = 1/1. Использование структурированного носителя позволяет достичь непрерывного удаления сажи с поверхности катализатора, поскольку в нем отсутствуют поры малого размера, в которых обычно происходит блокировка наночастиц нанесенного металла образующейся в реакции сажей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве металлической основы для нанесения оксидных покрытий была использована фольга из фехраля. Перед нанесением оксидного слоя проводилась предварительная обработка поверхности фольги, которая заключалась в электрохимической очистке с последующим химическим травлением. Для нанесения оксидного покрытия методом электрофоретического осаждения фольгу помещали в золь соответствующего гидроксида в качестве одного из электродов. Процесс осаждения проводили при постоянном токе в диапазоне напряжений от 1 до 200 В. Образцы с нанесенным оксидным слоем сушили при комнатной температуре, прокаливали при температуре 550°С на воздухе.

Смесь СН4 – 760 мл/ч и Н2О – 1.2 мл/ч (1/2 моль) подавали в реактор (кварцевая трубка D = 7 мм, снабженная зоной предварительного нагрева до 150°С для испарения воды), помещенный в печь с электрообогревом. Мольное отношение СН4/Н2О = 1/2. Объемная скорости подачи смеси по газу составила 2280 ч–1. Катализатор (0.9 г) в виде фехралевой фольги размером 3 × × 7 см был скручен в рулон. Перед пуском Н2О в реактор образец выдерживали в токе СН4 (12 мл/мин) c подъемом температуры от 20°С до температуры реакции в течение 0.5 ч. На выходе из реактора находилась ловушка для сбора непрореагировавшей воды. Температуру катализатора в реакторе измеряли с помощью термопары, помещенной в кварцевом реакторе непосредственно в слой катализатора.

Газ на выходе из реактора анализировали на хроматографе модели 3700 с использованием двух набивных колонок: молекулярные сита 5А (Н2, СН4, СО) и Hayesep-Q (СО, СО2) в изотермическом режиме при 60°.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Итоговые уравнения основных реакций, протекающих в процессе паровой конверсии метана, можно записать в виде:

${\text{С}}{{{\text{Н}}}_{{\text{4}}}} + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \Leftrightarrow 3{{{\text{Н}}}_{2}} + {\text{СО}},$
${\text{СО}} + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \Leftrightarrow {{{\text{Н}}}_{2}} + {\text{С}}{{{\text{О}}}_{2}}.$
Суммарный процесс:

${\text{С}}{{{\text{Н}}}_{4}} + 2{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \Leftrightarrow {\text{4}}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}} + {\text{С}}{{{\text{О}}}_{2}}.$

В табл. 1 приведены данные по составу образующейся реакционной смеси и соотношению Н2/СО в газовых смесях на выходе из реактора для двух исследованных катализаторов – исходной фольги с нанесенным слоем оксида алюминия и образца, полученного нанесением никеля из водного раствора нитрата на фольгу со слоем оксида алюминия. Результаты каталитических измерений представлены для температур в диапазоне 770–870°С.

Таблица 1.  

Состав образующейся реакционной смеси и соотношение Н2/СО в продуктах реакции

Катализатор Т, °С Состав газа, % об. Н2/CO
СО Н2 СО2 СН4
Фехраль с подложкой из Al2O3 770 0.5 16.2 2.1 81.2 32.4
870 7.1 32.0 5.6 55.2 4.5
1%Ni/Фехраль с подложкой из Al2O3 770 9.2 75.1 9.2 6.4 8.16
870 10.0 73.5 14.3 2.2 7.35

Из представленных данных видно, что исходная фольга с оксидом алюминия малоактивна в конверсии метана, и большая часть метана (55–80%) остается непрореагировавшей даже при 870°С. Тем не менее, этот катализатор все же представляет определенный интерес с точки зрения получения водорода с низким содержанием СО. Действительно, при конверсии около 20% при температуре 770°С соотношение Н2/CO достигает 32 и таким образом при использовании рецикла метана (после отделения водорода) возможно получение достаточно чистого водорода, который требует лишь небольшой очистки от остаточного СО, в отличие от смесей, обычно получаемых при риформинге метана и при более высоких температурах.

Для низкопроцентного никелевого катализатора, содержащего всего 1 мас. % Ni, в отличие от обычно используемых в промышленных катализаторах концентраций никеля 20–40 мас. %, при низкой температуре (770°C) наблюдается достаточно высокая конверсия метана (около 94%), высокое содержание CO и H2 в газовой смеси – 9.2 и 75.1% соответственно. При этом соотношение Н2/СО, хотя и ниже, чем для образца, не содержащего никель, но все же достаточно велико (более 8), чтобы рассматривать этот вариант в качестве привлекательной альтернативы получения водорода. Содержание СО2 близко к содержанию СО, но несколько увеличивается с повышением температуры и при 870°C составляет более 14%. Только в области высоких температур (870°С) наблюдается практически полная конверсия метана (около 98%), а состав синтез-газа (Н2/СО = 7.35) практически удовлетворяет требованиям синтеза метанола (Н2/СО = 3). Однако следует отметить, что в составе реакционной смеси при температурах выше 770°С наблюдается сажа, которая, однако, легко удаляется с поверхности катализатора, поскольку он не содержит пор с малым диаметром.

Таким образом, низкопроцентные никелевые катализаторы на структурированных металлических подложках не уступают системам, содержащим благородные металлы или никель, нанесенный в высокой концентрации (20–40 мас. %) в паровой конверсии метана. Очевидно, дальнейшее совершенствование неблагородных каталитических систем, в том числе, путем создания новых структурированных и гибридных носителей, а также оптимизации взаимодействия металла с носителем и баланса бифункциональных свойств активных центров катализатора, а также использование улучшенных реакторных технологий (микрореакторы, автотермические режимы) позволят улучшить показатели процесса и снизить себестоимость катализатора [16–21].

Использование катализаторов на металлических носителях, таких как блочные катализаторы в виде металлических блоков сотовой или ячеистой структуры, пенометаллов, волокон (проволоки) или сеток различного состава позволяет избежать многих недостатков традиционных катализаторов и тем самым открывает перспективы для создания новых технологий химических процессов, отличающихся высокой производительностью, селективностью, управляемостью, отсутствием неутилизируемых отходов. Одной из основных отличительных особенностей этих катализаторов является низкий перепад давления на слое катализатора при высокой скорости подачи газа (малом времени контакта). Кроме того, катализаторы на металлических носителях обладают высоким коэффициентом теплообмена. Их использование особенно перспективно для экзотермических процессов. Благодаря своей структуре, они способны обеспечивать эффективный массообмен газового потока с поверхностью катализатора, что особенно существенно для процессов экологического катализа, которые из-за низкой концентрации реагирующих веществ часто протекают во внешнедиффузионной области. Применение катализаторов на сетках или фольгах является практически единственным способом достижения времени контакта порядка нескольких миллисекунд и проведения процессов в режиме резкого подъема или снижения температуры реагентов на несколько сотен градусов за короткое время порядка миллисекунд, что позволяет избежать протекания нежелательных гомогенных реакций при проведении процессов парциального окисления и окислительного дегидрирования.

Список литературы

  1. Крылов O.В., Арутюнов А.C. Окислительные превращения метана. M.: Наука, 1999.

  2. Jabbour K. // J. Energy Chem. 2020. V. 48. P. 54.

  3. Farsi A., Mansouri S.S. // Arabian J. Chem. 2016. V. 9. P. s28.

  4. Angeli S.D., Monteleone G., Giaconia A., Lemonidou A.A. // Int. J. Hydrogen Energy. 2014. V. 39(5). P. 1979.

  5. Abdulrasheed A., Abdul Jalil A., Gambo Y. et al. // Renewable and Sustainable Energy Rev. 2019. V. 108. P. 175.

  6. Mbodji M., Commenge J.-M., Falk L. // Chem. Eng. Res. Design. 2014. V. 92(9). P. 1728.

  7. Siriwardane R., Tian H., Fisher J. // Int. J. Hydrogen Energy. 2015. V. 40(4). P. 1698.

  8. Abdullah B., Abd Ghani N.A., Vo D.-V.N. // J. Cleaner Production, 2017. V. 162. P. 170.

  9. Jang W.-J., Shim J.-O., Kim H.-M. et al. // Catal. Today. 2019. V. 324. P. 15.

  10. Redina E.A., Greish A.A., Mishin I.V. et al. // Ibid. 2015. V. 241. P. 246.

  11. Khodakov A.Yu., Kustov L.M., Kazansky V.B., Williams C. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1993. V. 89(9). P. 1393.

  12. Vorob’eva M.P., Greish A.A., Ivanov A.V. et al. // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 199(2). P. 257.

  13. Kanazirev V., Dimitrova R., Price G.L. et al. // J. Molec. Catal. 1991. V. 70(1). P. 111.

  14. Beletskaya I.P., Kustov L.M. // Russ. Chem. Rev. 2010. V. 79(6). P. 441.

  15. Tokarev A.V., Murzina E.V., Mikkola J.-P. et al. // Chem. Eng. J. 2007. V. 134(1−3). P. 153.

  16. Isaeva V.I., Barkova M.I., Kustov L.M. et al. // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3(14). P. 7469.

  17. Chernikova E.A., Glukhov L.M., Krasovskiy V.G. et al. // Russ. Chem. Rev. 2015. V. 84(8). P. 875.

  18. Kustov L.M., Sachtler W.M.H. // J. Molec. Catal. 1992. V. 71(2). P. 233.

  19. Ivanov A.V., Kustov L.M. // Ross. Khim. Zhurnal (Zhurnal Rossijskogo Khimicheskogo Obshchestva Im. D.I. Mendeleeva). 2000. V. 44(2). P. 21.

  20. Kirilin A.V., Hasse B., Tokarev A.V. et al. // Catal. Sci. Technol. 2014. V. 4(2). P. 387.

  21. Sulman E., Doluda V., Dzwigaj S. et al. // J. Molec. Catal. A: Chemical. 2007. V. 278(1−2). P. 112.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал