Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 9, стр. 1434-1436

Ранее в нашей лаборатории исследованы равновесия кислотно-основного взаимодействия в водных растворах L-валил-L-валина [1], D,L-валил-D,L-лейцина [2], L-лейцил-L-лейцина [2], D,L-лейцил-глицина [2], глицил-D,L-лейцина [2], D,L-аланил-D,L-лейцина [3], D,L-аланил-D,L-валина [4], D,L-аланил-глицина [5], D,L-аланил-D,L-аланина [6], D,L-аланил-D,L-аспарагина [6], глицил-L-аспарагина [6], D,L-аланил-D,L-серина [7], глицил-D,L-серина [8], глицил-D,L-треонина [8], глицил-D,L-валина [8], глицил-глицина [9], глицил-β-аланина [10], β-аланил-глицина [11] и β-аланил-β-аланина [12], проанализировано влияние ионной силы раствора на реализацию исследованных процессов и определены стандартные термодинамические характеристики соответствующих реакций. В настоящей работе объект исследования – глицил-L-аспарагиновая кислота (H₂L):

В литературе отсутствует информация о влиянии ионной силы на протолитические равновесия указанного дипептида. В то же время эта информация имеет первостепенное значение для описания равновесий в растворах соединений с пространственным разделением зарядовых центров (амино- и карбоксилатных групп), поскольку большинство существующих схем теоретической оценки влияния концентрационных условий на изменение термодинамических характеристик реакций основано на моделях электростатических взаимодействий в предположении геометрически правильной сферической или эллипсоидальной формы заряженных частиц, и приемлемые по точности результаты могут быть получены лишь после определения индивидуальных для каждой конкретной системы эмпирических параметров экстраполяционных уравнений, определение которых, в свою очередь, требует предварительного экспериментального исследования соответствующих равновесий в широком интервале значений ионной силы раствора. Поэтому цель настоящей работы – потенциометрическое исследование процессов кислотно-основного взаимодействия в растворах глицил-L-аспарагиновой кислоты при нескольких значениях ионной силы и определение значений термодинамических констант соответствующих реакций.

Протолитические равновесия в растворах глицил-L-аспарагиновой кислоты исследовали методом потенциометрического титрования при 298.15 K и значениях ионной силы 0.1, 0.3, 0.5, 1.0 и 1.5 моль/л. В качестве “фонового” электролита использовали нитрат калия. Точный объем раствора дипептида помещали в термостатированную потенциометрическую ячейку. Начальная концентрация дипептида варьировалась в интервале 4 × 10^–3–6 × 10^–3 моль/л. Титрование проводили стандартными растворами гидроксида калия и азотной кислоты, содержащими “фоновый” электролит, чтобы избежать изменения ионной силы в процессе титрования за счет разбавления.

Для определения равновесной концентрации ионов водорода измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 и насыщенного хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1МЗ. Потенциал стеклянного электрода контролировали потенциометром Р-363/3. В качестве нуль-инструмента использовали рН-метр-миливольтметр рН-340. Точность измерения потенциала составляла ±0.1 мВ. Температуру потенциометрической ячейки и электродов поддерживали с точностью ±0.05 K. Перед снятием каждой кривой титрования потенциометрическую установку калибровали по стандартным растворам HNO₃ и KOH, содержащими “фоновый” электролит для создания необходимой ионной силы.

Обработку потенциометрических данных осуществляли по программе PHMETR, предназначенной для расчета констант равновесия с произвольным числом реакций по измеренной равновесной концентрации одной из частиц [13]. В основу работы программы положен принцип поиска минимума критериальной функции F путем варьирования в каждой итерации подлежащих определению значений pK:

где lg[H⁺]_j,эксп, lg[H⁺]_j,рассч − логарифмы равновесных концентраций, измеренные экспериментально и рассчитанные при текущих значениях pK. Для минимизации критериальной функции использовали модифицированный алгоритм Хука–Дживса [14]. Расчет равновесных концентраций осуществляли по методу Бринкли [15]. Величины констант диссоциации исследуемого дипептида, найденные при 298.15 K и I = 0.1, 0.3, 0.5, 1.0 и 1.5 (KNO₃), представлены в табл. 1. В качестве примера на рис. 1 приведена диаграмма равновесий в водном растворе глицил-L-аспарагиновой кислоты при T = 298.15 K и I = 0.5 (KNO₃), рассчитанная с использованием определенных нами констант диссоциации дипептида.

Величины термодинамических констант ступенчатой диссоциации глицил-L-аспарагиновой кислоты, также представленные в табл. 1, рассчитывали экстраполяцией данных, полученных при фиксированных значениях ионной силы, на нулевую ионную силу (рис. 2) по уравнению с одним индивидуальным параметром [16]:

где pK и pK° – отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации соответственно при конечной и нулевой ионных силах; А – постоянная теории Дебая–Хюккеля; Δz² – разность квадратов зарядов продуктов реакции и реагирующих частиц; I – ионная сила раствора; b – эмпирический коэффициент, характеризующий изменение диэлектрической постоянной среды вблизи ионов и ряд других эффектов [16]. Найденные значения pK позволяют выполнять строгие термодинамические расчеты равновесий с участием глицил-L-аспарагиновой кислоты как в солевых растворах, так и при стандартных условиях (I = 0). Полученные константы ионизации, в частности, могут быть использованы для надежной интерпретации результатов калориметрических исследований процессов кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования с участием исследуемого дипептида.

Работа выполнена в НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов ИГХТУ в рамках государственного задания на выполнение НИР (Тема № FZZW-2020-0009).