Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 8, стр. 1143-1148

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Функции смешения и испарения сплавов системы никель–кальций определяли по известным зависимостям на основании величин давления насыщенного пара металлов, где первые находят на основании значений термодинамической активности, определяемой как отношение давления пара над раствором к давлению пара над чистым элементом, вторые – как функции парциального давления пара.

Границы полей сосуществования расплава и пара рассчитывали на основании величин давления насыщенного пара составляющих сплава. При этом за температуру кипения расплава принимали температуру, при которой сумма парциальных давлений пара кальция и никеля равна атмосферному или другому, соответствующему условиям вакуумных технологий. Состав газовой фазы при температуре кипения над бинарным раствором состава (х_Са, х_Ni = 1 – х_Ca, где х_i – концентрация i – компонента в сплаве, мольная доля)) определяли как часть парциального давления компонента в суммарном давлении над сплавом:

где: y_Ca – концентрация кальция в паре, мольная доля; р_Са и р_Ni – парциальные давления насыщенного пара кальция и никеля. Концентрацию никеля в паровой фазе (у_Ni) определяли как у_Ni=1 – y_Ca.

Границы полей сосуществования расплавов и пара, рассчитанные для атмосферного и низких давлений, нанесены на известную диаграмму состояния никель–кальций [14, 15].

При этом важной являлась оценка понижения давления в пределах одной атмосферы на температуру фазовых переходов конденсированной фазы. Авторами [16] при исследовании диаграммы кадмий–свинец и увеличении давления до 4 ГПа установлена зависимость температуры ликвидуса от давления. При изменении давления с переходом в вакуум (на 0.1 МПа) температура плавления могла быть снижена на 5.6 × 10^–3°С. То есть, низкие давления практически не оказывают влияния на температуру фазовых переходов конденсированных систем и при построении диаграммы нами не учитывались.

Для определения величины давления насыщенного пара кальция использован метод точек кипения (изотермический вариант), в основу которого положено резкое увеличение скорости испарения при равенстве внешнего давления и давления насыщенного пара исследуемого металла при понижении давления над расплавом [17]. Так как давление пара кальция при одинаковой температуре на несколько порядков превышает таковое для никеля, считали, что паровая фаза представлена только кальцием.

Температурную зависимость парциального давления пара кальция для каждого из составов описывали уравнением аррениусовского типа. Далее, аппроксимируя зависимость коэффициентов в уравнении от концентрации кальция (x_Са), получали температурно-концентрационную зависимость давления пара ln p_Са[Па] = f(x_Са, T). Аналогичное уравнение зависимости давления пара никеля от состава и температуры [ln p_Ni[Па] = f(x_Ni, T)] найдено численным интегрированием уравнения Гиббса–Дюгема. Величины давления пара элементов, представленные таким образом, позволили рассчитать термодинамические функции смешения и испарения сплавов, а также границы фазового перехода жидкость–пар: температуру кипения и соответствующий ей состав пара в системе никель–кальций.

В исследованиях использованы сплавы, приготовленные нагревом соответствующих количеств бидистиллированного кальция (99.9 мас. %) и никеля (99.99 мас. %) до температур, на 50°С выше линии ликвидуса, в тонкостенных (200 мкм) тиглях из малоуглеродистой стали, с механическим перемешиванием при расплавлении в атмосфере очищенного аргона. После охлаждения тигель со слитка удаляли механически. Инертный газ очищали последовательным пропусканием через емкости, заполненные пентаоксидом фосфора, омедненным силикагелем при температуре 350°С и титановой губкой при 800–900°С. Слитки во избежание оксидирования хранили в емкостях, заполненных очищенным аргоном. Приготовлены сплавы с содержанием 0.13, 0.2494, 0.3338, 0.5197, 0.6889 и 0.8757 мольных долей (9.26, 18.54, 25.54, 42.82, 60.21 и 82.83 мас. % соответственно) кальция, остальное – никель.

Нагреваемые части установок, контактирующие с паром кальция и сплавами его с никелем, выполнены из малоуглеродистой стали. В качестве газа заполнителя в методе точек кипения использован аргон.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Величины давления насыщенного пара элементного кальция ($p_{{{\text{Ca}}}}^{ \circ }$), определенные нами, соответствовали зависимости: $\ln p_{{{\text{Ca}}}}^{ \circ }[{\text{Пa}}]$ = 22.046 – 18 483T^–1, здесь и далее Т – температура, K.

Величины парциального давления насыщенного пара кальция (р_Са) над сплавами с никелем приведены в табл. 1 и аппроксимированы зависимостью:

Общая погрешность измерений определена как сумма погрешностей независимых измерений: температуры – 1%, взвешивания – 0.1%, давления 0.5%, аппроксимации экспериментальных данных – 6.18%, равной 7.78%.

Парциальное давление насыщенного пара никеля (р_Ni) соответствует зависимости:

при этом зависимость давления насыщенного пара элементного никеля от температуры заимствована из [18].

Изменение парциальных и интегральных энтальпий смешения в зависимости от состава, определенное нами, а также другими авторами приведены на рис. 1, энтропий – на рис. 2.

Анализируя зависимости можно видеть, что наши результаты определения энтальпии совпадают с результатами работы [12] и подтверждают данные [7], где указанно на знакопеременный характер изменения активности кальция. Сплавы, имеющие в своем составе до 65.5 мол. % кальция, образуются с выделением тепла, сверхуказанной концентрации – протекание процесса эндотермично. Интегральная энтальпия смешения для никелевого угла диаграммы состояния, определенная авторами [8] несколько отличается в отрицательную сторону.

Изменение парциальных и интегральной энтропий смешения в зависимости от состава сплавов системы никель–кальций (рис. 2) во всем интервале концентраций сопровождается увеличением беспорядка в системе, причем, несколько меньшим для никелевого края диаграммы состояния. При этом определенная нами избыточная по отношению к идеальному раствору энтропия смешения отрицательна до содержания ∼64 мол. % Са в сплаве и совпадает с данными работы [12] для максимально рассчитанной авторами концентрации 20 мол. %. Отрицательная величина избыточной энтропии свидетельствует о некотором упорядочении в расплавах, которое обусловлено существованием ассоциатов. При больших содержаниях щелочно-земельного металла интегральная избыточная энтропия смешения изменяет знак на положительный.

Парциальные функции энтальпии и энтропии испарения кальция и никеля ($\Delta \bar {H}_{{{\text{Ca}}({\text{Ni}})}}^{{{\text{исп}}}}$, $\Delta \bar {S}_{{{\text{Ca}}({\text{Ni}})}}^{{{\text{исп}}}}$) найдены дифференцированием парциальной энергии испарения Гиббса ($\Delta {{\bar {G}}_{{{\text{Ca}}({\text{Ni}})}}} = - RT\ln {{p}_{{{\text{Ca}}({\text{Ni}})}}}$) по температуре, интегральные – суммированием долей парциальных функций:

Термодинамические функции испарения сплавов системы никель–кальций приведены в табл. 2, 3. Интегральные функции энтальпии и энтропии (в пределах ошибки эксперимента) испарения линейно зависят от состава сплава и увеличиваются от кальция к никелю. Рассчитанные величины делают возможным определение энергетических затрат дистилляционного процесса разделения жидких сплавов системы никель–кальций.

На основании температурно-концентрационных зависимостей величин парциального давления насыщенного пара кальция (1) и никеля (2) рассчитаны границы полей сосуществования жидкости и пара системы Ni–Ca с дополнением диаграммы состояния [14, 15] фазовыми переходами жидкость–пар при атмосферном и низких давлениях (рис. 3).

На диаграмме состояния отображены три поля сосуществования расплава и пара (Ж+П) при атмосферном давлении (101.33 кПа) и в вакууме 1.33 и 0.7 кПа, т.е. для давлений, при которых может быть технически реализован процесс дистилляционного разделения сплавов с конденсацией пара в жидком виде. Поля (Ж + П) в вакууме частично перекрывают область сосуществования расплава и пара при атмосферном давлении, что свидетельствует об относительно слабой зависимости суммарного давления насыщенного пара от температуры.

Очевидно, что процесс испарения кальция из его сплавов с никелем при атмосферном давлении не может быть реализован из-за технологических затруднений, обусловленных высокими температурами кипения сплавов, агрессивностью кальция и прочностными характеристиками сплавов железа, не взаимодействующих со щелочноземельным металлом.

Состав паровой фазы в вакууме практически полностью представлен кальцием. Так при дистилляции кальция из сплава, содержащего 1 мол. % Са (остальное никель) в паровой фазе, а, следовательно, и в конденсате будет присутствовать лишь 0.54 мол. % (0.79 мас. %) Ni при разрежении 1.33 кПа и 0.31 мол. % (0.45 мас. %) Ni при 0.7 кПа.

Температуры кипения сплавов никелевого края диаграммы состояния в вакууме (1.33 и 0.7 кПа) частично накладываются на поля существования конденсированных гетерогенных фаз, что может вызвать технологические затруднения дистилляционного разделения жидких сплавов, богатых никелем.

Из изложенного вытекает принципиальная возможность разделения никель–кальциевого расплава.

Таким образом, на основании величин давления пара кальция, определенных методом точек кипения (изотермический вариант) при 900–1300°С (1173–1573 K), и никеля, найденных численным интегрированием уравнения Гиббса–Дюгема, рассчитаны парциальные и интегральные термодинамические функции испарения расплавов системы никель–кальций, представленные в виде графических зависимостей для всего интервала концентраций.

На основании температурно-концентрационных зависимостей величин давления насыщенного пара, определены термодинамические активности компонентов сплава, на основании которых рассчитаны термодинамические функции смешения расплавов системы никель–кальций. Установлено, что образование сплавов до 65.5 мол. % экзотермично, более указанного содержания – эндотермично.

Избыточная энтропия смешения отрицательна до содержания ∼64 мол. % Са, что свидетельствует о некотором упорядочении в расплавах вследствие существования ассоциатов. При больших содержаниях щелочноземельного металла интегральная избыточная энтропия смешения изменяет знак на положительный.

На основании данных о величине давления насыщенного пара кальция и никеля диаграмма состояния дополнена полями сосушествования расплавов и пара при атмосферном давлении и в вакууме 1.33 и 0.7 кПа.

Расположение границ полей парожидкостного равновесия свидетельствует о возможности дистилляционного разделения системы Ni–Ca на металлы дистилляцией последнего в вакууме, причем, паровая фаза представлена практически кальцием.

Понижение давления снижает температуру кипения расплавов и делает возможным конструктивное оформление технологического процесса из традиционных материалов.