1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 8, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 8, стр. 1291-1294

Паровая конверсия глицерина на Ni-оксидных катализаторах

А. Л. Тарасов a, *, А. Л. Кустов a, b, А. Н. Каленчук a, b, П. В. Соколовский a, В. Н. Богданов c, В. Г. Гилядов c

a Российская академия наук, Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского
119991 Москва, Россия

b Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
Москва, Россия

c ООО “Экотранс-М”
Москва, Россия

* E-mail: atarasov@ioc.ac.ru

Поступила в редакцию 28.01.2020
После доработки 28.01.2020
Принята к публикации 11.02.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована паровая конверсия глицерина на Ni-содержащих оксидных и углеродных катализаторах. Для низкопроцентных катализаторов 0.88%Ni/С и особенно 1.6%Ni/C в продуктах реакции выявлено очень высокое содержание СО, достигающее при 720°С около 35–36%.

Ключевые слова: конверсия глицерина, Ni-содержащие оксидные и углеродные катализаторы

В последние годы в мире из-за истощения нефтяных запасов и возросшего внимания к проблемам окружающей среды остро встала проблема поиска возобновляемых видов топлива. Одним из возможных источников такого топлива могут стать растительные масла и животные жиры, т.е. триглицериды жирных кислот. Реакцией переэтерификации с метанолом, катализируемой щелочами, триглицериды конвертируют в метиловые эфиры, так называемый “биодизель”. В качестве побочного продукта образуется глицерин, причем, на каждые 9 кг биодизеля образуется 1 кг глицерина. Производство биодизеля в 2008 г. только в США достигло 2.3 млн тонн, а, следовательно, произведено ∼200 тыс. тонн глицерина. Однако в процессе получения биодизеля глицерин получается в виде 80% водного раствора, и доведение его до продажного качества требует больших энергозатрат [1]. В связи с этим одним из актуальных способов переработки глицерина является его паровая конверсия с дальнейшим превращением синтез-газа в метанол и другие ценные продукты.

Процесс паровой конверсии глицерина включает в себя следующие основные реакции:

1. C3H8O3 + 3H2O = 7H2 + 3CO2                  +128 кДж/моль,

2. C3H8O3 = 4H2 + 3CO    +250 кДж/моль,

3. CO + H2O = CO2 + H2    –41 кДж/моль,

4. CO + 3H2 = CH4 + H2O  –206 кДж/моль,

5. CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O   –165 кДж/моль.

Поэтому состав продуктов существенно зависит от типа катализатора и условий проведения процесса [2]. Преимущества паровой конверсии очевидны – в качестве продуктов получается смесь газов с преобладанием H2 и CO, которая, в зависимости от соотношения газов, может быть направлена либо на производство метанола, либо в процесс Фишера–Тропша, либо непосредственно потребителям водорода после дополнительной конверсии смеси по реакции водяного сдвига (СО + Н2О = СО2 + Н2), которая позволяет получить дополнительное количество водорода. Для первых двух случаев предпочтительное соотношение H2/CO составляет ∼2–3 [3].

Исследованию паровой конверсии глицерина посвящен ряд работ [4, 5]. Установлено, что полное превращение глицерина на Ir-, Co-, Ni-катализаторах, нанесенных на CeO2, происходит при 400–450°C, при этом селективность по H2 достигает 85%, а отношение H2/CO = 2.5.

В работе [6] в реакции паровой конверсии глицерина авторы использовали коммерческий никелевый катализатор реформинга нефти C11-NK, который при 850°C обеспечивал выход H2 77%. Авторы [7] на монолитных катализаторах 2.5%Ni/Al2O3 исследовали процесс паровой конверсии глицерина в области температур 700–900°С при постоянном мольном отношении глицерин/вода, равном 1/6. Было показано, что в этом температурном диапазоне конверсия глицерина с ростом температуры возрастает с 20 до 80%, а селективность по водороду – с 48 до 60%.

В настоящей работе проведено исследование ряда никелевых катализаторов на различных носителях (алюмосиликатах, а также на углеродных носителях, полученных в результате низкотемпературного горения некоторых энергетических материалов из числа органических нитропроизводных в полимерных системах) в реакции паровой конверсии глицерина при мольном соотношении глицерин/вода = 1/1, т.е. в смеси с содержанием воды 15%, близком к реальному, которое характерно для процесса получения биодизеля. Следует отметить, что никелевые катализаторы относительно дешевы и хорошо зарекомендовали себя в паровой конверсии метана, а использование катализаторов, не содержащих благородных металлов, является одним из основных направлений развития работ по катализу [8–15].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве сырья использовали глицерин производства фирмы Acros 99.5%.

Катализаторы: коммерческий катализатор 65%Ni/алюмосиликат (Aldrich) и серия катализаторов Ni/С на углеродных носителях, полученных в результате низкотемпературного горения энергетических материалов из числа органических нитропроизводных в полимерных системах. Перед проведением реакции образцы катализаторов предварительно восстанавливали в реакторе в токе водорода при 520°С в течение 2 ч.

Методика проведения реакции. Реакцию проводили при атмосферном давлении в реакторе, представляющем собой кварцевую трубку диаметром 7 мм, снабженную карманом для термопары, находящимся в середине слоя катализатора. Загрузка катализаторов составляла 1 см3. В качестве субстрата использовался 85% водный раствор глицерина, подаваемый в реактор плунжерным насосом со скоростью 2.2 г/ч (1.8 мл/мин). На выходе из реактора устанавливали сепаратор для отделения газа от жидких продуктов и непрореагировавшего глицерина. Количество образующегося газа измеряли с помощью газового счетчика, а жидкие продукты собирали в стеклянную ловушку-приемник. Измерения активности проводили в режиме подъема температуры от 520°С с шагом 100 K, при этом время работы при каждой температуре составляло 2 ч с последующим увеличением температуры в течение 0.5 ч.

Анализ продуктов. Анализ газообразных продуктов проводили на хроматографе 3700 модели с использованием двух набивных колонок: Hayesep-Q (для разделения СО+Н2, СН4, СО2, С2Н4, С2Н6, С3Н6, С3Н8) и молекулярных сит 5А (для разделения Н2, СН4, СО). Анализ проводили в изотермическом режиме при 55°C с использованием детектора по теплопроводности. Конверсию глицерина определяли методом абсолютной калибровки, анализируя содержание глицерина в составе жидких продуктов на выходе из реактора методом газовой хроматографии с использованием ПИД и капиллярной колонки SE-54 (25 м) в изотермическом режиме при 200°С.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В табл. 1 приведены конверсия глицерина, состав и соотношение Н2/СО в газовых смесях на выходе из реактора для всех исследованных катализаторов при температурах в диапазоне 520–720°С.

Таблица 1.  

Данные по конверсии 85%-го водного раствора глицерина на гетерогенных катализаторах

№ Образец T, °C Состав газа на выходе, об. % Конвер-сия, % Н2/СО
Н2 СН4 СО СО2 С2 С3+
1 65% Ni/SiO2–Al2O3(Aldrich) 520 42.2 29.6 3.7 24.3 0.1 0.1 69.5 11.4
620 59.3 13.2 10.0 15.7 0.1 1.7 87.4 6.0
720 62.9 4.7 19.6 7.8 0.2 4.8 99.6 3.2
2 64.8%Ni/C 520 48.2 15.6 10.0 26.2 0.0 0.0 70.4 4.8
620 59.5 2.9 21.4 16.1 0.2 0.0 85.2 2.8
720 53.1 5.5 27.1 13.0 0.9 0.3 98.5 2.0
3 41%Ni/C 520 49.2 10.8 16.0 24.0 0.0 0.0 65.1 3.1
620 58.7 3.7 19.9 17.6 0.1 0.0 82.4 3.0
720 59.8 0.5 26.7 12.7 0.3 0.0 95.6 2.2
4 1.6%Ni/C 520 44.8 15.1 22.8 14.2 3.0 0.1 18.2 1.9
620 42.1 7.5 33.9 9.4 6.9 0.2 28.4 1.2
720 37.3 10.7 36.4 5.4 9.9 0.3 42.5 1.0
5 0.88%Ni/Керама 520 50.9 18.7 7.2 23.2 0.0 0.0 44.6 7.0
620 59.2 3.2 23.8 13.9 0.1 0.0 60.1 2.5
720 53.6 4.7 35.5 5.4 0.6 0.2 70.4 1.5

В реакции паровой конверсии глицерина использовали стандартное соотношение глицерин/Н2О = 1, получаемое в процессе получения биодизеля (С3Н8О3 + Н2О = 2СО + СО2 + 5Н2). Следует отметить, что даже при таком соотношении компонентов сырьевой смеси скрининг никелевых катализаторов на носителях различного типа показал существенное их отличие как в активности, так и в селективности по различным газам, образующимся в реакции, что позволяет сделать ряд выводов о целесообразности использования тех или иных образцов катализаторов для селективного получения водорода или получения синтез-газа (СГ) для последующего синтеза метанола.

Для коммерческого высокопроцентного никелевого катализатора 65%Ni/алюмосиликат при низких температурах (520°C) наблюдается высокое содержание CO2 и CH4 в газовой смеси – 25 и 30% соответственно. Содержание СО2 и СН4 падает с повышением температуры и при 720°C составляет 8 и 5%. Только в области высоких температур (720°С) наблюдается практически полная конверсия глицерина, а состав синтез-газа удовлетворяет требованиям синтеза метанола (Н2/СО = 3.2). Однако следует отметить, что в составе газа при температуре выше 620°С наблюдаются С3+ у/в, вплоть до образования бензола, что связано с наличием в алюмосиликатном носителе кислотных центров.

Катализатор 0.88%Ni/Керама показывает довольно высокую конверсию при очень низком содержании никеля. Для низкопроцентных катализаторов – 0.88%Ni/Керама и особенно для 1.6%Ni/C – в газовой смеси на выходе наблюдается очень высокое содержание СО (при 720°С около 35–36%). На высокопроцентных образцах Ni/C при высокой температуре образуется много СО2 (∼13%), очевидно, в результате интенсивного протекания реакции паровой конверсии СО, и практически отсутствуют углеводороды С2+. В то же время на низкопроцентном образце на углеродном носителе 1.6%Ni/C образуется до 10 об. % углеводородов С2 и С3+, причем среди продуктов С2 этилена даже больше, чем этана, а среди продуктов С3+ есть даже бензол.

Таким образом, никелевые катализаторы на углеродных подложках не уступают системам, содержащим благородные металлы в паровой конверсии глицерина. Очевидно, дальнейшее совершенствование неблагородных каталитических систем, в том числе, путем создания новых структурированных и гибридных носителей, а также оптимизации взаимодействия металла с носителем и баланса бифункциональных свойств активных центров катализатора позволят улучшить показатели процесса и снизить себестоимость катализатора [16–21].

Список литературы

  1. Zhang Y., Dube M., McLean D., Kates M. // Bioresource Technology 2003. V. 90(3). P. 229.

  2. Sutton D., Kelleher B., Ross J. // Fuel Processing Technology 2001. V. 73(3). P. 155.

  3. Steynberg A.P., Nel H.G. // Fuel. 2004. V. 83. P. 765.

  4. Zhang B., Tang X., Li Y., Xu Y., Shen W. // Int. J. Hydrogen Energy 2007. V. 32(13). P. 2367.

  5. Zhang B., Tang X, Li Y., Cai W., Xu Y., Shen W. // Catal. Commun. 2006. V. 7. P. 367.

  6. Czernik S., French R., Feik C., Chornet E. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. V. 41. P. 4209.

  7. Adhikari S., Fernando S., Haryanto A. // Catal. Today. 2007. V. 129. P. 355.

  8. Matsumura Y., Nakamori T. // Appl. Catal. A: General 2004. V. 258(1). P. 107.

  9. Hiroki Hayashi, Seiichiro Murata, Teruoki Tago et al. // Chem. Lett. 2001. V. 30(1). P. 34.

  10. Khodakov A.Yu., Kustov L.M., Kazansky V.B., Williams C. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1993. V. 89(9). P. 1393–1395.

  11. Redina E.A., Greish A.A., Mishin I.V. et al. // Catal. Today. 2015. V. 241. P. 246.

  12. Vorob'eva M.P., Greish A.A., Ivanov A.V. et al. // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 199(2). P. 257–261.

  13. Kanazirev V., Dimitrova R., Price G.L. et al. // J. Molec. Catal. 1991. V. 70(1). P. 111.

  14. Beletskaya I.P., Kustov L.M. // Russ. Chem. Rev. 2010. V. 79(6). P. 441.

  15. Tokarev A.V., Murzina E.V., Mikkola J.-P. et al. // Chem. Eng. J. 2007. V. 134(1−3). P. 153.

  16. Isaeva V.I., Barkova M.I., Kustov L.M. et al. // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3(14). P. 7469.

  17. Sulman E., Doluda V., Dzwigaj S. et al. // J. Molec. Catal. A: Chemical. 2007. V. 278(1−2). P. 112.

  18. Kustov L.M., Sachtler W.M.H. // J. Molec. Catal. 1992. V. 71(2). P. 233.

  19. Ivanov A.V., Kustov L.M. // Ross. Khim. Zhurnal (Zhurnal Rossijskogo Khimicheskogo Obshchestva Im. D.I. Mendeleeva). 2000. V. 44(2). P. 21.

  20. Kirilin A.V., Hasse B., Tokarev A.V. et al. // Catal. Sci. Technol. 2014. V. 4(2). P. 387.

  21. Chernikova E.A., Glukhov L.M., Krasovskiy V.G. et al. // Russ. Chem. Rev. 2015. V. 84(8). P. 875.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал