Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 8, стр. 1256-1262

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы. В работе использовали н-гептан (эталонный), этилацетат и хлороформ (“х. ч.”), ацетон (“ос. ч. 9-5”), этиловый спирт (ректификованный 96%), сорбитан монолеат (Sigma Aldrich), азотнокислое серебро (“х. ч.”), моногидрат гидразина (“х. ч.”), азотную кислоту (“ос. ч. 27-5”), деионизованную воду. Растворы реагентов готовили непосредственно перед синтезом. Раствор ПАВ в этилацетате выдерживали неделю после приготовления. Срок его годности для получения адсорбционных пленок составлял два месяца. Растворы для получения пленок были свежеприготовленными. Для подложек использовали предметные стекла 25.4 × 76.2 × 1 мм (ПАО “Стеклоприбор”) натрий-кальций силикатного стекла, содержащего оксиды металлов: Na₂O – 12.7, CaO – 6.7, MgO – 3.4 мас. % и пластины кварцевого стекла КУ-1. Толщина подложек – 1 мм.

Методика подготовки подложек. Подложки (37 × 9 × 1 мм) вначале последовательно помещали на 3 мин в бюксы с этиловым спиртом, ацетоном и водой. Затем каждую подложку опускали в отдельную пробирку и заливали свежеприготовленной хромовой смесью на 40–50 мин. После чего многократно промывали водой, затем ацетоном (двумя порциями по 10 мл), сушили на воздухе и хранили отдельно в закрытом сосуде в темноте.

Методика получения пленок. Методика получения нанокомпозита и его редиспергата подробно изложена в [13]. Подложки вертикально помещали в пробирки, приливали по 5–6 мл раствора редиспергата нанокомпозита, содержащего 8 × 10^–5–1 × 10^–3 М серебра в гептане и оставляли в темноте при комнатной температуре. Спустя сутки стеклянным капилляром медленно отбирали раствор, затем подложки с двусторонними пленками сушили на воздухе в течение 2 ч. Каждую пленку хранили отдельно в закрытом сосуде в темноте. Съемку спектров поглощения пленок, обработку полярными растворителями и термообработку проводили спустя сутки после их получения. С этой целью пленки на весу помещали в кварцевые чашки и нагревали в лабораторной печи L 03-15/12 с программируемым регулятором температуры (LAC, Чехия). Подъем температуры до заданного режима (200–400°С) происходил в течение 1 ч, нагрев при постоянной температуре 2 ч. Пленки оставляли на ночь в печи до их полного остывания.

Методика травления пленок. Пленки ставили в кюветы вместимостью около 2 мл, для полного их смачивания приливали 1.6 мл HNO₃ (1 : 1) и выдерживали 10 мин, после чего отбирали раствор стеклянным капилляром. Трижды промывали подложку 1.6 мл воды, объединяли с раствором травления и доводили до объема 10 мл. Подложку последовательно промывали этиловым спиртом и ацетоном, сушили на воздухе и взвешивали для определения ее площади. Стандартом служил вес фабричного предметного стекла известной площади, из которого нарезали подложки.

Методы исследований. Содержание серебра в растворах травления определяли методом пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) на спектрофотометре Z-8000, Hitachi.

Концентрацию серебра в редиспергате определяли после его разбавления гептаном по полосе плазмонного поглощения 401 нм (ε = 1.5 × 10⁴ см л/моль) на спектрофотометре UV-1700, Shimadzu в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 0.2 см. Спектры пленок снимали в интервале 300–1000 нм относительно соответствующей подложки в тех же кюветах.

Концентрацию Span 80 в редиспергате определяли методом элементного микроанализа на анализаторе vario Micro cube после высушивания аликвоты 50 мкл (m = 2 мг) в оловянной капсуле.

Эффективный гидродинамический диаметр частиц в растворах для получения пленок измеряли методом динамического рассеяния света (фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС)) на спектрометре NanoOmni (Brookhaven, США). Автокорреляционная функция обрабатывалась с использованием мономодального анализа по методу куммулянтов и полимодального анализа при помощи алгоритма Non-Negatively Constrained Least Squares (NNLS). Перед измерением органозоль предварительно очищали от пыли центрифугированием или четырехкратным циклическим фильтрованием через PTFE мембранный фильтр с диаметром пор 0.2 мкм (Sartorius, Германия) непосредственно в измерительную ячейку из стекла (Eppendorf, Германия). Мощность твердотельного лазера с длиной волны 640 нм составляла 35 мВт, рассеянные частицами фотоны детектировались под углом 90° к источнику излучения. Время накопления фотонов для одного измерения составляло 10–30 с, гидродинамический диаметр определялся как среднее из 15–20 измерений.

Измерения краевых углов смачивания на подложках и пленках проводили на приборе OCA 15 PRO фирмы DataPhysics, оснащенном измерительной видеосистемой с USB-камерой, а также светосильным измерительным объективом с настраиваемым углом наблюдения. Все измерения выполнены при нормальных условиях в термостатированном боксе (T = 298 ± 2 K и p = 1 бар). Диаметр иглы составлял 0.51 мм. В качестве тестовой жидкости использовали дистиллированную воду. Объем капель был постоянным и составлял ∼2.0 мкл. Значения краевых углов смачивания измеряли в режиме лежащей капли. Расчет наблюдаемого краевого угла проводили по двум алгоритмам: Ellipse-Fitting и the Young-Laplace. Конечные значения краевых углов рассчитывали как среднее трех измерений. Результаты расчета по двум алгоритмам совпали в пределах погрешности.

Энергодисперсионный рентгеновский анализ стеклянной подложки, а также изображения пленок после напыления золота в режиме обратно-рассеянных электронов методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) получены с помощью растрового электронного микроскопа JSM 6700F (JEOL, Япония).

ИК-спектры подложек регистрировали на ИК-спектрометре Scimitar FTS 2000.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Характеризация растворов для получения пленок. Методами атомной абсорбции и элементного микроанализа установлено, что концентрация серебра в исходном редиспергате композита Ag-Span 80 в гептане равна 0.20 ± 0.02 М, а Span 80 – 0.020 ± 0.001 М. Растворы для исследований адсорбции наночастиц на подложках готовили его разбавлением гептаном. Выбор концентрационного диапазона по серебру был обусловлен стабильностью органозолей и составил 8 × 10^–5–1 × × 10^–3 М; концентрация Span 80 во всех растворах была на порядок меньше. Отметим, что концентрация Span 80 в более концентрированных растворах незначительно превышает, а в самом разбавленном в 5 раз меньше его критической концентрации мицеллообразования (4 × 10^–5 М [14]).

Характеризацию растворов проводили методами ФКС и спектрофотометрии. В табл. 1 приведены результаты мономодального анализа данных ФКС. Гидродинамический диаметр частиц уменьшается с увеличением концентрации серебра (Span 80) и выходит на постоянное значение. В случае 7 × 10^–5–4 × 10^–4 М растворов значения D_hz (усреднение по интенсивности рассеивания) и D_hn (усреднение по числу частиц) не совпадают. Это свидетельствует о присутствии в растворе частиц разного размера. Действительно, полимодальный анализ выявил наличие частиц 40–100 нм, хотя количественно преобладают частицы с диаметром порядка 13 нм. Ранее идентичный гидродинамический диаметр фиксировался нами при редиспергировании сухого концентрата в гептане. С учетом длины молекулы Span 80 диаметр металлического ядра частиц составил около 5 нм [13].

Спектры плазмонного поглощения серебра в растворах (рис. 1) по форме и положению максимума (λ = 401 нм) совпадают для всех его концентраций, что является косвенным доказательством преобладания в них частиц близкого размера и отсутствия агрегации наночастиц.

Рис. 1.

Спектры поглощения растворов редиспергата композита Ag-Span 80 в гептане в зависимости от концентрации серебра 7.4 × 10^–4 (1), 3.7 × 10^–4 (2), 1.9 × 10^–4 (3) и 7.4 × 10^–5 М (4), l = 0.1 см.

Характеризация подложек. Предварительно установлено, что степень сорбции серебра из редиспергата нанокомпозита заметно зависит от типа стекла (визуальный контроль). Поэтому для сравнения в качестве материала подложек выбраны предметное натрий-кальциевое силикатное стекло и кварцевое стекло КУ-1. Подложки готовили по методике, представленной в экспериментальной части.

Согласно [15] адсорбционные свойства стекол зависят от природы силанольных групп. Для их идентификации использовали метод ИК-спектроскопии. Из вида полученных спектров (рис. 2) следует, что для кварца характерно наличие свободных форм силанольных групп кислой природы (полоса ν_ОН = 3673 см^–1) [15–17]. Стекло поглощает в области ν_ОН 3200–3500 нм, что отвечает ассоциированным формам силанольных групп, связанных водородными связями [15, 17].

Рис. 2.

ИК-спектры кварцевой и стеклянной (пунктирная линия) подложек толщиной 1 мм.

Представляло интерес сопоставить гидрофильные свойства материалов подложки, поскольку от этого параметра также может зависеть адсорбция из неполярных сред. С этой целью проводили измерения краевых углов смачивания подложек водой (табл. 2). Очевидно, что гидрофильность стекла выше, что коррелирует с данными ИК-спектроскопии и соответствует данным [15]. Выдержка подложек в течение суток в растворе 4 × 10^–5 М Span 80 в гептане приводит к увеличению угла смачиваемости для стекла более чем вдвое, а для кварца он практически не меняется (табл. 2).

Получение адсорбционных пленок серебра. Для приготовления двусторонних пленок подложки погружали в растворы нанокомпозита Ag-Span 80 (8 × 10^–5–1 × 10^–3 М Ag в гептане) и оставляли в темноте на сутки (оптимальное время выдержки) при комнатной температуре. Процесс адсорбции носит обратимый характер, поскольку при промывании гептаном свежеприготовленных пленок они растворяются. Пленки становятся устойчивыми к промывке спустя сутки после их получения.

Для количественного описания адсорбции полученные пленки растворяли в HNO₃ (1 : 1) и определяли содержание серебра методом ААС. Зависимость поверхностной концентрации серебра от его содержания в исходном растворе (рис. 3) носит линейный характер (R² = 0.98) для обеих подложек. Сорбция протекает на 1–4%. Дополнительно определена плотность пленок – (0.2–4) × 10^–6 г/см² и выполнена оценка их эффективной толщины (при допущении использования плотности серебра 10.5 г/см³). Толщина пленок на стекле составила 0.25–0.77 нм. Это значительно меньше среднего размера частиц 5 нм, что указывает на не сплошной – “островковый” характер покрытия. Последнее подтверждено методом СЭМ (рис. 4а). В случае кварцевой подложки, плотность и эффективная толщина полученных в аналогичных условиях пленок увеличивается примерно в 4.5 раза. Измерение краевых углов смачивания показало заметное уменьшение гидрофильности пленок по сравнению с исходными подложками (табл. 2). Низкая погрешность и хорошая воспроизводимость значений краевых углов, измеренных на различных участках пленки, свидетельствуют о макроскопической однородности полученных пленок. В ходе работы установлен факт зависимости цвета пленок от концентрации композита в исходном растворе, поэтому представлялось интересным исследовать их оптические свойства.

Рис. 3.

Зависимости адсорбции серебра на кварцевой (1) и стеклянной (2) подложках от концентрации серебра в растворе.

Рис. 4.

СЭМ-изображения в обратно-рассеянных электронах пленок на стеклянной подложке без (а) и после термической обработки при 200°С (б) и 400°С (в, г). Концентрация серебра в растворе 4 × 10^–4 М (а, б, г) и 1 × 10^–3 М (в).

Оптические свойства пленок. Влияние концентрации серебра. С целью их изучения использовали спектрофотометрию. Поскольку вид спектра обусловлен совокупностью процессов поглощения и рассеивания пользовались интегральным показателем – экстинкцией. На основе анализа полученных спектров (рис. 5а, 6а) пленок, высушенных при комнатной температуре, сделан вывод, что их характер зависит от содержания нанокомпозита Ag-Span 80 в исходном растворе независимо от типа подложки. Так для низких концентраций (0.8–2) × 10^–4 М наблюдается плазмонное поглощение серебра в области 402–410 нм и пленки имеют желтый цвет. Спектр поглощения пленок (4, рис. 5) идентичен спектрам поглощения растворов, что свидетельствует об отсутствии агрегации наночастиц при низких концентрациях в процессе высыхания. С ростом концентрации происходит наложение более интенсивной длинноволновой (500–520 нм) полосы, а пленки становятся серо-красноватыми. Такой вид спектра, вероятно, обусловлен наличием помимо малых частиц крупных агрегатов наночастиц [18]. В области 700–1000 нм проявляются процессы рассеивания. Процесс агрегации наночастиц при высыхании в случае больших концентраций (3.9 × 10^–4–9.7 × 10^–4 М) подтверждается снимками СЭМ (рис. 4а). На них отчетливо видны агрегаты (агломераты) наночастиц размером 0.5–1 мкм (малые наночастицы на снимках неразличимы вследствие слабого увеличения). Для кварца по сравнению со стеклом получены большие значения экстинкции пленок, полученных одновременно в одинаковых условиях (рис. 6а).

Рис. 5.

Спектры пленок на стеклянных подложках до (а) и после термической обработки (б) при 200°С. Концентрация растворов наночастиц серебра – 9.7 × 10^–4 (1), 7.8 × 10^–4 (2), 3.9 × 10^–4 (3) и 7.8 × 10^–5 М (4); ε – экстинкция.

Рис. 6.

Сопоставление спектров пленок серебра на стеклянных (пунктирная линия) и кварцевых (сплошная линия) подложках, полученных из растворов серебра концентрацией 8.7 × 10^–4 (1, 2); 3.4 × 10^–4 (3, 4); 8.5 × 10^–5 М (5, 6) (а). Изменение спектра пленки после обработки этиловым спиртом (пунктирная линия), концентрация серебра в растворе – 1 × 10^–3 М (б).

Влияние температуры. Одним из способов изменения характеристик пленок является их термическая обработка [10]. Нами изучено влияние нагревания пленок при 200–400°С в атмосфере воздуха на их оптические свойства, смачиваемость и морфологию. Показано, что термическая обработка при 200°С пленок, полученных в растворах с высокой концентрацией нанокомпозита, приводит к сдвигу основной полосы поглощения в коротковолновую область (405–440 нм), появлению плеча на 360–370 нм и уменьшению вклада рассеивания (рис. 5). Такая картина наблюдается для пленок на обоих видах подложек. Пленки приобретают желтый цвет; по-видимому, происходит частичная дезагрегация крупных агрегатов наночастиц. Распад агрегатов при 200°С подтверждается данными СЭМ (рис. 4б). Такое поведение свидетельствует о том, что наночастицы серебра в агрегатах не имеют кристаллизационных контактов вследствие стабилизации слоем ПАВ, разложение которого при 200°С незначительно. При малых концентрациях термолиз не приводит к изменению вида спектров, однако поглощение в точке максимума падает в несколько раз. С увеличением температуры до 300–400°С, начинается распад Span 80, происходит исчезновение полос поглощения и падение фона рассеивания. Величина экстинкции падает, остается практически постоянной и независимой от длины волны. Пленки теряют окраску. Ранее установлено [13], что характер термического разложения и Span 80 и композита совпадает. Оно протекает в диапазоне 200–550°С и включает несколько плохо разделенных ступеней, сопровождающихся экзоэффектами. Разложение ПАВ-стабилизатора при больших концентрациях серебра приводит к спеканию наночастиц с образованием микронных металлических частиц со свойствами объемного металла (рис. 4в). При малых концентрациях серебра спекания наночастиц с увеличением температуры до 400°С не происходит (рис. 4г). В отсутствие стабилизатора наночастицы при высоких температурах, согласно [19], могут стабилизироваться стеклянной диэлектрической матрицей, диффузно проникая при ее термическом размягчении как в приповерхностный слой, так и в объем. Возможно, и в нашем случае часть наночастиц при термолизе также переходит с поверхности в объем матрицы, однако зафиксировать их по наличию плазмонного поглощения невозможно вследствие чрезвычайно низкой концентрации. Косвенным подтверждением разложения ПАВ является резкое возрастание гидрофильности пленок на стеклянной подложке при нагревании (табл. 2). Однако, величина угла смачиваемости пленки на кварце остается без изменения. Скотч-тест пленок до и после термообработки показал большую адгезию пленок без термообработки.

В качестве дополнительного способа изменения оптических свойств пленок опробована обработка их полярными растворителями (этиловый спирт, ацетон, хлороформ) [20]. Пленки на стеклянной подложке спустя сутки после их приготовления погружали в стакан с растворителем на 5 мин. Пленки, проявляющие коротковолновое плазмонное поглощение (концентрация нанокомпозита в растворе 8 × 10^–5–2 × 10^–4 М) его сохраняли. В спектрах остальных пленок (4 × 10^–4–1 × 10^–3 М) исчезали полосы поглощения и они становились матово-серыми. Типичное изменение спектра приведено на рис. 6б. Следует подчеркнуть, что обработка гептаном не влияла на оптические свойства пленок во всем диапазоне концентраций.

Таким образом, в настоящей работе предложена методика получения двусторонних серебряных пленок плотностью (0.2–4) × 10^–6 г/см² в гептановых растворах нанокомпозита серебро-сорбитан моноолеат на стеклянной и кварцевой подложках. Более высокая плотность серебра установлена для кварцевой подложки. Показано влияние концентрации нанокомпозита, природы подложки, нагревания при 200–400°С и обработки их полярными органическими растворителями на оптические свойства и морфологию пленок. Выполнена сравнительная оценка гидрофильных свойств подложек и пленок, приготовленных в разных условиях. Показана возможность получения пленок, обладающих коротковолновым плазмонным поглощением.

Авторы признательны к.ф.-м.н. Л.А. Шелудяковой, Н.Ф. Бейзель и к.х.н. А.П. Зубаревой за помощь в проведении анализа методами ИК-спектроскопии, атомно-абсорбционной спектроскопии и элементного микроанализа.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИНХ СО РАН в области фундаментальных научных исследований.