Журнал аналитической химии, 2020, T. 75, № 1, стр. 92-96

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Растворы, реагенты, сорбенты. Стандартные растворы металлов готовили растворением металлов х. ч. в разбавленных 1 : 1 кислотах с последующим разбавлением бидистиллированной водой [5].

Методика синтеза органического реагента 2-гидрокси-3-нитрозонафтальдегида приведена в [6]; 0.1 М HCl приготовили по [5].

Серию буферных растворов готовили из 1 М растворов CH₃COOH, НСI, NaOH, NH₃, CH₃COONa [7].

Иммобилизацию проводили перемешиванием 50–100 мг сорбента СМА-1 с 5–10 мл раствора реагента с концентрацией 1 × 10^–4 М в течение 1–10 мин с последующим промыванием носителей бидистиллированной водой. Иммобилизованный носитель хранили в чашках Петри во влажном состоянии. Влияние рН, концентрации металла, состава буферной смеси, содержания реагента в твердой фазе изучали при скорости потока 5 мл/мин.

Содержание реагента на носителе определяли спектрофотометрически по изменению светопоглощения растворов до и после иммобилизации при 490 нм.

Аппаратура. Электронные спектры поглощения и отражения получали на двухлучевом регистрирующем спектрофотометре UV-Vis SPECORD M-40, оснащенном приставкой диффузного отражения. Инфракрасные спектры реагентов, носителей и иммобилизованных органических реагентов регистрировали на спектрометре Avatar sustem 360 FT-IR (Nikolet, США) с применением методики прессования образцов с бромидом калия. Для точного определения температуры плавления и уточнения агрегатного состояния при превращении комплексов использовали прибор ТУ-25. рН-растворов контролировали на потенциометре И-130. ПМР-спектры синтезированного реагента регистрировали на спектрометре ЯМР типа XL-100 Varian с рабочей частотой 100 МГц в режиме непрерывного прохождения при 34°С. В качестве репера для отсчета химических сдвигов использовали сигнал растворителя (ацетон, 2.04 м. д).

Методика иммобилизации. Носители СМА-1 использовали в форме дисков диаметром 2 см и массой 20–50 мг. Диски промывали 50 мл 0.1 М НCl, затем 10 мл ацетона, далее погружали их на 4–10 мин в стаканы с 10 мл раствора органического реагента с концентрацией 1.0 × 10^–5–1.0 × 10^–2 М, промывали 50 мл дистиллированной воды и хранили во влажном состоянии в чашках Петри. Влияние рН, концентрации металла, буферной смеси и содержания реагента в твердой фазе изучали при скорости потока раствора 10 мл/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтезировали новое производное нитрозонафтолов по аналогии с полученным в работе [8]. Синтез реагента схематично можно описать следующим образом:

Реакция протекала при –2°С в течение 2 ч. Выход продукта составил 62% от теоретического. Полученное вещество имеет коричневый цвет и плавится при 108°С, а при 143°С и выше полностью разлагается. Хорошо растворяется в спиртах и эфирах.

Структура синтезированного реагента доказана данными ИК- и ПМР-спектроскопии.

Изучение ИК-спектров реагента 2-гидрокси-3-нитрозонафтальдегида показало, что в области ν_С=O = 3023.64–2886.82 см^–1; ν_с=c = 1585.46–1644.83 cм^–1; ν_N=O = 1464.84–1621.56 см^–1; ν_С–N = = 1070.65 cм^–1 – проявляются валентные колебания, характерные для групп СО, ароматической С=С, N=O, интенсивная полоса группы C–N соответственно. Также наблюдаются колебания, характерные для ароматических оксимов в области ν = 1644.83 см^–1; при 875, 765 см^–1 – колебания С–Н связей 1,2,4-замещенных ароматических ядер и полосы ν_СН = 3003.64–3062 см^–1, характерные для аренов [9–11].

В ПМР-спектре 2-гидрокси-3-нитрозонафтальдегида наблюдали 7 сигналов протонов (м. д) 10.3 (1), 11.8 (2), 5.3 (3), 7.6 (4), 5.75 (5), 7.9 (6), 5.85 (7), которые пронумерованы следующим образом:

Индивидуальность вещества доказана методом тонкослойной хроматографии на пластинке Силуфол в системе этиловый спирт‒ацетон (2 : 1): R_f = 0.67 соответствует монооксиму 2-гидрокси-3-нитрозо-1-нафтальдегида нафтохинона и R_f = 0.58 ‒ непрореагировавшему 2-гидрокси-1-нафтальдегиду.

Синтезированный реагент 2-гидрокси-3-нитрозонафтальдегид взаимодействуют с ионами железа(II, III), меди, кобальта, никеля и хрома. Высокие коэффициенты распределения при оптимизированных условиях сорбции позволяют провести эффективное предварительное концентрирование и выделение следовых количеств определяемых элементов в нейтральной среде.

Иммобилизовали реагент на полимерный волокнистый сорбент – модифицированный гексаметилендиамином и имеющий сильноосновные анионообменные группы (СМА-1). Сорбент СМА-1 представляет собой полимер на основе полиакрилонитрила (промышленное название “нитрон”). Обработкой нитрона гексаметилендиамином получено волокно, содержащее как слабоосновные, так и сильноосновные функциональные группы [12, 13]. Диамины при этом одновременно выполняют функции сшивающего агента и модификатора нитрильных групп. Исходя из результатов потенциометрического титрования и ИК-спектров, фрагмент молекулы СМА-1 можно представить следующим образом [14]:

Волокнистые анионообменные полимерные материалы на основе полиакрилонитрила, иммобилизованные органическим реагентом, при контакте с ионами кобальта в растворе образуют окрашенные комплексы в полимерной фазе. Носитель с иммобилизованным реагентом имеет желтый цвет, после пропускания через диски носителя раствора металла цвет изменяется на буровато-зеленый.

Иммобилизацию комплексов на исследуемых сорбентах проводили из водных растворов в статическом режиме [15]. Количество иммобилизованного реагента определяли по его остаточной концентрации в промывных водах фотометрическим методом на приборе КФК-3 (рис. 1).

Рис. 1.

Спектры светопоглощения органического реагента до (1) и после (2) иммобилизации на волокно СМА-1, а также комплекса с кобальтом(II) (3).

Сравнение спектров иммобилизованного реагента и исходного органического реагента показало, что функционально-аналитические группы, ответственные за комплексообразование в иммобилизованном и нативном реагентах, аналогичны, что указывает на то, что структура реагента сохраняется и в иммобилизованном состоянии (табл. 1).

Сопоставление ИК-спектров комплекса со спектром органического реагента показало, что в спектре комплекса имеется полоса при 598 см^–1, отсутствующая в ИК-спектре реагента. Согласно данным [9] она отнесена к валентным колебаниям связи –О–Ме.

Изучено влияние сопутствующих ионов металлов, взаимодействующих с синтезированным реагентом (табл. 2). Видно, что определению кобальта(II) мешают ионы Fe(III), Ni(II), Cu(II) и Cr(III). Мешающее влияние железа меди и хрома устраняют введением фторид ионов, комплекс ионов никеля с иммобилизованным реагентом поглощает свет при 620 нм.

Сорбционно-спектроскопический метод определения кобальта применили к анализу модельных смесей (табл. 3) и реальных образцов вод (табл. 4). Как видно, cорбционно-спектроскопическое определение кобальта в модельных смесях с использованием иммобилизованных реагентов дает удовлетворительные результаты: относительное стандартное отклонение (s_r), не превышает 0.10, что свидетельствует о правильности и хорошей воспроизводимости разработанной методики.

Методика определения кобальта в водах. В мерную колбу емк. 50 мл вводили раствор пробы, содержащей 2–50 мкг металла, добавляли буферный раствор с определенным рН, 1.0 мл маскирующей смеси и пропускали через иммобилизованный реагент на носителе. Содержание металла определяли по градуировочному графику, построенному в координатах коэффициент отражения–концентрация, F = f(с).

* * *

Таким образом, высокая избирательность синтезированного реагента к иону кобальта(II), простота и скорость концентрирования в сочетании с инструментальными методами определения без десорбции металла прямо на поверхности твердого волокнистого сорбента обусловливают экспрессность анализа и возможность использования методики в практике химического анализа при определении ионов кобальта в различных объектах.