Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 3, стр. 173-185

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы. Для сплавления образцов и последующего растворения полученных стекол использовали отечественные реактивы: Na₂CO₃ х. ч., Na₂B₄O₇ · 5H₂O х. ч. и H₂O₂ ос. ч. производства OOO “АО Реахим” (Россия); конц. HCl х. ч. производства “Сигма Тек” (Россия). Также использовали деионированную воду c удельным сопротивлением 18.2 МОм см, растворы многоэлементных и одноэлементных стандартов производства “High-Purity Standards” (США), стандартный образец редкоземельной руды ОСО 250-91 НФС-23, стандартный образец ниобий-редкоземельной руды СОП 46-15 VIMS048RzO, а также международные стандартные образцы редкоземельных руд OREAS 463, 464, 465 (ORE Research & Exploration, Австралия).

Оборудование. Характеристики и параметры работы АЭС-ИСП-спектрометра ICPE-9000, Shimadzu: разрешение на длине волны 200 нм – 10 пкм; концентрический распылитель (стекло); циклонная распылительная камера (стекло); выходная мощность генератора – 1300 Вт; расход плазмообразующего потока Ar – 14 л/мин; расход вспомогательного потока аргона – 1.2 л/мин; расход потока аргона через распылитель – 0.7 л/мин; расход раствора анализируемого образца – 1 мл/мин; режим наблюдения плазмы – аксиальный; время интегрирования – 15 с; режим измерения – wide range; число проходов – 3. Время измерения одного образца не превышает 2 мин.

Разложение образцов руды. Ниобий-редкоземельные руды весьма сложно разложить, используя смеси кислот, поэтому сплавление более предпочтительно вследствие высокой производительности и простоты. Использована оптимизированная методика разложения руд [6].

Сплавление проб проводили в платиновых тиглях в муфельной печи, разогретой до 1050°C в течение 20 мин. Для этого образцы массой 50 ± 1¹¹ мг в тиглях перемешивали с 500 ± 1 мг смеси Na₂-CO₃–Na₂B₄O₇ (2 : 1) и загружали в камеру муфельной печи. После остывания в тигли вносили по 4 мл деионированной воды и оставляли на 3–4 ч, затем добавляли по 4 мл конц. HCl. После растворения сплава добавляли по 1 мл H₂O₂, полученные смеси переносили в стеклянные стаканчики и выдерживали на плитке 10–15 мин при 60°С до полного растворения. В пустые тигли добавляли по 8 мл HCl, нагревали до 90°С и растворы объединяли. Полученные растворы переносили в мерные колбы емк. 200 мл, вводили по 1 мл внутреннего стандарта индия (2 г/л) и объем растворов доводили до метки.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При разработке методики изучены следующие ключевые этапы: пробоподготовка, анализ спектров и выбор аналитических линий, приготовление градуировочных смесей без взаимных влияний, разработка метода математического учета интерференций, разработка методологии оценки неопределенности результатов измерений и анализа.

Анализ спектров и выбор аналитических линий. Важнейшим этапом разработки методики анализа стало экспериментальное выявление спектральных интерференций, выбор аналитических линий для определяемых элементов, выбор границ учета фона при интегрировании пика эмиссии. Для решения этих задач использовали одноэлементные стандартные растворы РЗЭ и некоторых элементов основы редкоземельных руд с близкими длинами волн. Для компенсации неспектральных помех все измерения проводили на солевом фоне, имитирующем раствор после разложения пробы сплавлением. Для предварительного анализа возможных наложений линий использовали базу данных, прилагаемую к спектрометру. Как показала практика, она содержит далеко не полную информацию по эмиссионным линиям РЗЭ и сопутствующим элементам. В связи с этим мы создали собственную базу данных в виде системы реляционно-связанных таблиц на платформе MS Access. В эту базу данных была загружена спектральная библиотека NIST [15], содержащая около 180 тыс. линий (в широком диапазоне длин волн). Оказалось, что эта библиотека неполная и информация по линиям некоторых элементов (включая РЗЭ) отсутствует, в то время как в сравнительно давно выпущенном справочнике MIT [16] (даже в первом издании [17]) она имеется. В связи с этим провели работу по оцифровке этого справочника, вводе полученной информации в базу данных с последующей консолидацией данных всех источников. Заслуживает внимания полный атлас эмиссионных линий РЗЭ, подготовленный китайскими исследователями [18].

С использованием этой информации и результатов измерений спектров отдельных элементов выделили наиболее подходящие линии для определения основных и редкоземельных элементов (табл. 1). При изучении экспериментальных спектров обнаружены “виртуальные” спектральные линии, которые не присутствуют ни в одной из библиотек. Мы предположили, что они возникают из-за засветки детектора от интенсивных спектральных линий на соседних порядках рассеяния. Это нашло свое подтверждение при детальном изучении эшелограмм индивидуальных элементов.

Появление виртуальных линий обусловлено близким пространственным расположением порядков эшелограммы на детекторе используемого прибора. Интерференции от виртуальных линий также представлены в табл. 1 и их учитывали при разработке методики анализа. Интересно, что на эшелле-спектрометрах двух других производителей подобных приборов эффект появления виртуальных линий не обнаружен для указанных спектральных линий в табл. 1.

Экспериментально найдено, что детектирование тех или иных аналитических линий может определяться особенностями системы регистрации спектрометра и меняться от спектрометра к спектрометру. Надо иметь в виду, что на спектрометрах с эшелле-схемой регистрации могут существовать “слепые” участки эшелограммы, которые не регистрируются детектором, вследствие чего некоторые спектральные диапазоны могут быть недоступны на одном приборе и доступны на другом.

Эмиссионные спектры элементов содержат множество линий, поэтому вероятность их наложения в той или иной степени – это скорее правило, чем исключение. Например, спектральная линия Ce 418.660 нм подвержена влиянию более чем 70 спектральных линий других РЗЭ [18] (не считая влияния от других элементов). Для выбора набора интерферирующих линий для реального образца необходимо опираться на предварительную информацию о его химическом составе и количествах элементов. Это обеспечит значительное снижение числа линий в актуальной базе данных линий за счет вывода из рассмотрения линий с незначительной интенсивностью (ниже определенного порога). Эту задачу можно было бы решить и теоретически, используя математическое моделирование эмиссионного спектра, зная интенсивности линий на единицу массы и концентрации всех элементов, вовлеченных во взаимные интерференции. Для этого необходимо опираться на базу данных линий и их интенсивностей для выбранных условий возбуждения эмиссионного спектра. При изменении условий возбуждения необходимо корректировать интенсивности линий на основании эмпирических или теоретических положений.

Для анализа промышленных образцов, к результатам которого предъявляются повышенные требования в отношении точности определения, разумнее использовать подход, основанный на проведении градуировок непосредственно перед измерением серии проб. Такие градуировки можно представить как последовательность результатов измерения серии растворов, моделирующих по химическому составу анализируемые пробы и не имеющих заметных взаимных интерференций. В этой связи для типичных ниобий-редкоземельных руд месторождения Томтор [19] подготовлена серия из десяти градуировочных растворов (табл. 2), включающих 31 элемент (РЗЭ и некоторые матричные элементы). Эту серию растворов можно использовать и для градуировки при анализе образцов. При выборе концентраций элементов пользовались предварительной информацией о составе образцов, опираясь на максимальные значения возможных концентраций элементов, вовлеченных во взаимные интерференции. Это обеспечивает представительные данные по спектральным влияниям. При анализе образцов, в которых содержание макроэлементов выходит за предельные значения, принятые здесь, необходимо использовать градуировочные растворы другого состава.

Для компенсации матричных эффектов растворы готовили на солевом фоне, в котором концентрация ионов натрия и бора составляла 914 и 179 мг/л соответственно, что соответствует составу флюса, используемому при разложении пробы сплавлением, а в качестве внутреннего стандарта применяли индий (линия 230.606 нм), содержание которого в растворе составляло 10 мг/л.

Определение коэффициентов взаимных влияний. Математическая коррекция результатов анализа основана на компиляции матрицы (массива) коэффициентов взаимных влияний. Эти коэффициенты устанавливаются экспериментально для используемого прибора путем измерения упомянутой выше серии растворов для градуировки (табл. 2). Коэффициент взаимного влияния для определяемого элемента на выбранной длине волны определяется следующим уравнением:

где с_m(int) – вклад мешающего элемента на длине волны аналита, мг/л; с_m(st) – концентрация мешающего элемента в градуировочном растворе, мг/л; N_(int) – число используемых длин волн мешающего элемента.

По существу, коэффициент взаимного влияния определяет вклад мешающего элемента на длине определяемого элемента. Деление на число длин волн мешающего элемента при расчете коэффициентов взаимных влияний необходимо для учета содержания мешающего элемента по всем его спектральным линиям (это также подразумевает равный вес линий при учете интерференций).

Анализ полученных спектров каждого элемента при заданных условиях возбуждения в плазме и предполагаемого содержания в руде Томтор показал, что определяемые РЗЭ можно разделить на несколько групп:

• La, Ce, Eu, Y, Gd – практически не подвержены спектральным интерференциям, систематическая погрешность определения которых при игнорировании спектральных интерференций не превышает 5%;

• Lu, Yb, Ho, Sc – умеренное влияние интерференций, систематическая погрешность не более 15%;

• Dy, Er, Tm, Nd – элементы, не имеющие свободных от интерференции длин волн, но характеризующиеся систематической погрешностью при определении не более 25%;

• Pr, Sm, Tb – сильное мешающее влияние других элементов, при этом погрешность превышает десятки процентов, а в ряде случаев может достигать значений в сотни процентов.

Матрица интерференций. Для осуществления математической коррекции результаты измерений десяти градуировочных растворов обрабатывали, рассчитывали коэффициенты взаимных влияний по уравнению (1) и составляли матрицу этих коэффициентов. Расчет коэффициентов взаимных влияний и компиляцию матрицы проводили в программе MS Excel после импорта результатов обработки спектров в виде таблиц, содержащих интенсивности для каждой спектральной линии. Матрица интерференций – это квадратная матрица с единичной диагональю, в которой строки и столбцы представляют собой комплекс “элемент–длина волны”. Коэффициенты взаимных влияний располагаются в узлах пересечения соответствующих строк и столбцов, перечисленных в табл. 1. В качестве примера ниже представлен фрагмент строки матрицы для Nd 430.358 (коэффициент с отрицательным знаком означает влияние на область измерения фона).

Из приведенных данных следует, что на спектральную линию Nd 430.358 в ниобий-редкоземельных рудах основное спектральное влияние оказывают Pr, Ce и Fe. Для того чтобы рассчитать коэффициенты влияний со стороны этих элементов, необходимо соотнести концентрацию влияющих элементов в градуировочных растворах (табл. 2), интенсивность от этих элементов на спектральной линии Nd 430.358 и число линий мешающих элементов (табл. 1) согласно уравнению (1).

При интегрировании эмиссионного пика весьма важно корректно выбрать область измерения фона, что в ряде случаев представляет собой непростую задачу. Там, где возможно, были выбраны две области учета фона, а где этого сделать не удалось – только одна. Для ориентировки эти данные приведены в (табл. 1). Области учета выбирали по принципу наименьших спектральных влияний. Если на выбранную точку фона какой-то из элементов оказывает заметное влияние, то его влияние учитывали со знаком минус, что и объясняет наличие отрицательных коэффициентов в матрице.

Итоговая матрица для случая анализа ниобий-редкоземельной руды имеет размер 50 × 50, в узле пересечения одной и той же спектральной линии помещается единица, а узел спектральных линий без влияния представлен нулем.

Математический учет интерференций при проведении анализа. Полученную матрицу и результаты измерения анализируемых растворов использовали для расчета в них концентраций РЗЭ и сопутствующих элементов методом наименьших квадратов. Расчет заключался в решении системы линейных уравнений, что формально можно представить в виде следующего выражения:

где

Вектором правой части системы линейных уравнений являются найденные по градуировочной характеристике содержания, которые в общем случае представляют собой сумму вкладов аналита и мешающих элементов. Вектором решения системы уравнений являются содержания аналитов.

Систему линейных уравнений сначала решали итерационным методом в среде MS Excel, что весьма неудобно и требует постоянного контроля. Позже подготовили отдельную программу Lin_System, которая обеспечивает решение системы линейных уравнений как точным методом (метод Жордана), так и итерационным. Для получения устойчивых решений программа использует алгоритм регуляризации. Программа запрашивает два текстовых файла: матрицу интерференций и результаты измерений интенсивностей аналитических линий определяемых элементов. Результаты обработки также записываются в текстовый файл, который содержит искомые концентрации элементов, рассчитанные для каждой линии.

Оценка влияния неопределенности входных параметров на результаты анализа. Так как коэффициенты матрицы и вектор правой части уравнения получены экспериментально, т.е. с какой-то неопределенностью, возникает задача оценки влияния этих неопределенностей на получаемое решение. Для этого провели дополнительное исследование. Для оценки влияния неопределенности значений коэффициентов взаимных влияний использовали метод Монте-Карло для зашумления случайным образом в пределах 1 и 5% данных матрицы взаимных влияний. Показано, что решение практически для всех элементов устойчиво, за исключением случаев Nd и Sm (систематическое смещение +3%), Tb, Tm (систематическое смещение +5%) и Th (систематическое смещение +16%).

Что касается влияния погрешности измерений при анализе образцов (правая часть системы уравнений), мы предложили использовать следующий подход. Для одних и тех же стандартных образцов при измерениях в течение одного месяца оценили неопределенность результатов по всему ряду определяемых элементов, которая составила 1–5%. Полученные значения для каждого элемента использовали для расчета неопределенности результатов анализа по программе Lin_System. Показано, что для большинства элементов оцененная таким образом неопределенность результатов не превышает 1–2% за исключением Tm (4%) и Ta, Tb, Th, для которых неопределенность несколько выше (до 9%).

Проверка работоспособности разработанного метода учета интерференций. В табл. 3 представлены результаты анализа стандартного образца редкоземельной руды месторождения Томтор VIMS048RzO [20] в виде относительного отклонения среднего от аттестованных значений для случаев введения коррекции на интерференции по разработанному методу и без коррекции. Видно, что предложенный способ учета кардинальным образом улучшает правильность определения редкоземельных элементов. Так, отклонение полученных значений концентрации от данных сертификата не превышает 3–5%, за исключением Sc (9%), Sm (10%) и Tb (13%). Это обусловлено сильными спектральным влияниями, возможно, неучтенным влиянием со стороны неизученного компонента состава, а в случае тербия – близостью его содержания к пределу обнаружения.

Предложенный метод введения коррекций на интерференции имеет универсальный характер, что подтверждено результатами анализа австралийских стандартных образцов ниобий-редкоземельной руды фирмы “Ore Research and Exploration”, характеризующихся заметно отличающимся макросоставом и распределением РЗЭ. В этих рудах по сравнению с Томторской рудой ниже содержание РЗЭ и отличное распределение легкой и тяжелой групп РЗЭ (рис. 1). Их особенностью является то, что они в значительной степени обогащены железом, титаном и рядом других элементов, которые оказывают сильное мешающее влияние на определение РЗЭ. В табл. 4 представлены результаты анализа международных стандартных образцов OREAS-REE-463 и OREAS-REE-465 [21].

Полученные результаты близки к аттестованным значениям, за исключением таких элементов, как тербий и лютеций, где расхождение достигает десятков процентов. Это можно объяснить тем, что концентрации указанных элементов близки к пределу обнаружения, а спектральные интерференции значительны.

Стоит отметить, что виртуальные линии, о которых упоминалось выше, также необходимо принимать во внимание при проведении коррекции на интерференции. Например, если не учесть влияние от виртуальной линии Ce 430.380 на Nd 430.358, то результат для стандартного образца Томтор будет завышен на 18%, в то время как при полном учете отклонение не превышает 2% при аттестованном содержании Nd 4.68 мас. %.

На основании проведенных исследований разработана и аттестована упрощенная отраслевая методика [22] для серийного анализа редкоземельных руд.

* * *

Разработана оригинальная методика прямого определения всех редкоземельных элементов в рудах с использованием математического метода расчета поправки для устранения спектральных интерференций. Разработан программный комплекс расчета результатов и оценки их неопределенности. Методику можно адаптировать для АЭС-ИСП-спектрометров любых марок. Показано, что в зависимости от конструкции детектора возможно появление виртуальных линий, которые также можно (и необходимо) учитывать при коррекции интерференций.

Программа “Lin_System” была подготовлена А.Г. Прудковским, которому авторы выражают искреннюю благодарность.

Разработка программного обеспечения для обработки результатов измерений выполнена в рамках гранта РФФИ № 16-03-01079.