Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 3, стр. 218-224

Об особенностях линии FeLα_1,2, используемой в рентгенофлуоресцентном анализе для оценки степени окисления железа

Т. Г. Кузьмина^1, *, М. А. Тронева¹, Т. В. Ромашова¹

¹ Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 19, Россия

^* E-mail: kuzminatg@inbox.ru

Поступила в редакцию 17.01.2017
После доработки 05.09.2018
Принята к публикации 05.09.2018

DOI: 10.1134/S0044450219030083

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы некоторые особенности валентной линии FeLα_1,2: показана связь между интенсивностью линии и степенью окисления железа, установлена зависимость интенсивности линии FeLα_1,2 от присутствия в пробе других элементов.

Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, определение степени окисления железа.

Попытки применить рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) для определения не только валового содержания элемента в пробе, но и его валентной формы предпринимались с самого начала использования рентгеноспектральных приборов в аналитической химии и продолжаются до сих пор. Однако задача определения элементов с той или иной степенью окисления так до конца и не решена.

В работе [1] подробно рассмотрены различные подходы к решению этой проблемы с использованием современного рентгеновского оборудования. Показано, что стандартные спектрометры с волновой дисперсией, предназначенные для проведения массовых анализов, имеющие большую светосилу и достаточно низкие пределы обнаружения, обладают сравнительно невысоким разрешением. В связи с этим определение степени окисления элемента по величине смещения его эмиссионной линии или изменению ее формы не представляется возможным. Наиболее перспективным, по мнению авторов работы [1], является использование в качестве аналитического сигнала отношения интенсивностей “последней” эмиссионной линии элемента к нормирующей линии, не являющейся валентной, но близкой по своей длине волны к валентной. Это позволяет исключить зависимость этой величины от валового содержания элемента, пренебречь различием в массовых коэффициентах ослабления эмиссионной линии и другими матричными эффектами. Так, для определения степени окисления железа предложено [1] использовать отношение интегральных интенсивностей линий FeKβ₂ и FeKβ₁ (рис. 1) во втором порядке отражения. Приведены экспериментально полученные значения этого отношения для Fe, FeO и Fe₂O₃, которые составили 0.051, 0.023 и 0.036 соответственно. Однако о методике определения валентных форм железа речь не идет.

Рис. 1.

Схема K-, L-, М-, N-уровней атома и основных линии K- и L-серий железа.

В работах [2, 3] для определения валентного состояния железа в образцах горных пород и железных руд используют отношение интенсивностей, измеренных на максимумах линий FeKβ₅ и FeKβ_1,3 в первом порядке отражения. Получены регрессионные уравнения, связывающие это отношение с отношением содержаний FeO и Fe₂O_3общ или с величиной N, характеризующей зарядовое состояние железа и рассчитанное по формуле:

$N = \quad\quad\frac{{2с \left( {{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{2 + }}}} \right) + 3с \left( {{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}}} \right)}}{{с \left( {{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{2 + }}}} \right)\quad + с \left( {{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}}} \right)}}.$

Для горных пород удовлетворительная погрешность градуировки достигается путем разделения их на 10 групп, близких по минеральному и химическому составам. Авторы отмечают, что существуют трудности в определении положения максимума пика валентной линии FeKβ₅ и точек замера фона из-за ее малой интенсивности и наложения на линию FeKβ_1,3. Это особенно критично для проб с низким содержанием железа.

Кроме того, показано [3], что в качестве аналитического сигнала в РФА возможно использование отношения интенсивностей линий L-серии: валентной линии FeLβ₁, соответствующей переходу с уровня M_IV на уровень L_II, к линии Fe-Lα_1,2, соответствующей переходу с уровней M_IV,V на уровень L_III. Но из приведенного авторами графика зависимости этого отношения от величины N для образцов оксидных и силикатных соединений железа видно, что погрешность градуировки значительна.

В более ранних исследованиях [4–6] на электронно-зондовых рентгеноспектральных микроанализаторах (РСМА), где характеристические линии переходов на уровни L_II и L_III хорошо разрешаются, для определения степени окисления железа также использовали линии Lα_1,2 и Lβ₁. Так, в работе [5] исследованы L_II,III-эмиссионные спектры и отношения интенсивностей линий Lα_1,2 и Lβ₁ металлического железа и оксидов Fe₂O₃ и Fe₃O₄. Показано, что величина этого отношения существенно выше для Fe₂O₃ и Fe₃O₄, чем для металла. Авторы работы [4] установили, что обратное отношение ILβ₁/ILα_1,2 систематически увеличивается с ростом отношения Fe²⁺/Fe³⁺. Вместе с тем сделан вывод, что трудно полностью отделить эффект, связанный со степенью окисления элемента, от других эффектов, таких как поглощение и дополнительное возбуждение флуоресцентного излучения внутри образца. В работе [6] также отмечена зависимость отношения интенсивностей линий L-спектра от присутствия в пробе других элементов, но не проведены специальные исследования и не установлены какие-либо закономерности.

Эксперименты, выполненные на рентгенофлуоресцентном спектрометре [3], показали, что интенсивность линии FeLβ₁ уменьшается при переходе от двухвалентного железа (FeTiO₃) к трехвалентному (Fe₂O₃, FeOOH, Fe₂O₃ · nH₂O). Так как авторы рассматривали спектры, нормированные на интенсивность линии FeLα_1,2, то это соответствует уменьшению отношения ILβ₁/ILα_1,2, что, в свою очередь, согласуется с выводами, полученными в работах [4, 5].

Следует отметить, что, в отличие от РСМА, серийные рентгенофлуоресцентные спектрометры имеют недостаточное разрешение для разделения линий FeLβ₁ и FeLα_1,2 (рис. 2), что создает проблему корректного измерения интенсивности линии FeLβ₁. Кроме того, ни одна из этих линий не является нормирующей, так как обе они связаны с переходами с валентных уровней M_IV и M_V.

Рис. 2.

Рентгеновский спектр линий L-серии железа, полученный для Fe₂O₃.

Нами рассмотрена возможность альтернативного подхода к использованию валентной линии FeLα_1,2 для оценки степени окисления железа в геологических пробах. Из всех валентных линий железа K- и L-серий именно линия FeLα_1,2 (17.59 Å) выражена наиболее четко, хотя имеют место наложения линий FeLβ₁ (17.26 Å) и MnLβ_3,4 (17.19 Å). В работе экспериментально исследованы особенности этой линии: зависимость ее интенсивности от степени окисления железа и от влияния матричных эффектов – ослабления и возбуждения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали рентгеновский спектрометр “Axios Advanced” (PANalytical, Holland B.V.), оснащенный рентгеновской трубкой с Rh-анодом и рентгенооптической системой по Соллеру (кристалл PX-1, коллиматор 150 μm). Режим работы рентгеновской трубки 50 кВ/60 мА. Излучение регистрировали газопропорциональным счетчиком. Учитывая наложения линий, интенсивности линии FeLa_1,2 и фона измеряли с использованием “тонкого” коллиматора; при этом фон определяли с длинноволновой стороны.

В работе использовали стандартные образцы состава (СОС) горных пород и бинарные смеси FeO или Fe₂O₃ с оксидами: MgO, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, MnO₂, CuO.

Излучатели готовили путем прессования в таблетки диаметром 20 мм растертого до 200 меш исходного материала весом 300 мг с добавлением в качестве связующего вещества полистирола (С₈Н₈) в соотношении 5 : 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для изучения особенностей линии FeLα_1,2 в присутствии атомов железа (II, III) на данном этапе исследований готовили бинарные пробы, содержащие Fe²⁺ (FeO) или Fe³⁺ (Fe₂O₃), которые разбавляли оксидами Al₂O₃ и SiO₂. Содержание железа в пробах менялось от 0 до ~25 мас. %. Полученные усредненные графики зависимости интенсивности линии FeLα_1,2 от содержания железа представлены на рис. 3. Графики линейны с достаточно высокой степенью корреляции, однако углы наклона для железа с разной степенью окисления различны.

Рис. 3.

Зависимость интенсивности линии FeLα_1,2 от содержания железа, входящего в состав FeO или Fe₂O₃ (в качестве наполнителей использованы SiO₂ и Al₂O₃).

Суммарную интенсивность линии FeLα_1,2 в пробе, содержащей как FeO, так и Fe₂O₃ можно представить также в виде линейного уравнения:

(1)

${{I}_{{L\alpha 1,2}}} = A + Bc({\text{FeO}}){\text{ }} + D{\text{с }}({\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}).$

Здесь с(FeO) и с(Fe₂O₃) – содержания оксидов железа, мас. %; A, B, D − константы уравнения, которые могут быть определены методом наименьших квадратов с помощью стандартных образцов состава.

Мы использовали 30 СОС ультраосновных, основных, средних и кислых горных пород (табл. 1). Получено уравнение регрессии:

(2)

$IL{{\alpha }_{{1,2}}} = {\text{ }}0.00554c({\text{FeO}}){\text{ }} + {\text{ }}0.00713c({\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}).$

Таблица 1.

Диапазоны содержания оксидов в стандартах, используемых при градуировке

Оксид	Диапазон содержания, мас. %	Оксид	Диапазон содержания, мас. %
SiO₂	25−72	CaO	0.51−17
Al₂O₃	0.74−22	Na₂O	0.03−4.4
Fe₂O₃	0.75−10.2	K₂O	0.005−8.75
FeO	0.2−14	TiO₂	0.05−6.75
Fe₂O_3общ	0.5−21	MnO	0.04−0.5
MgO	0.21−43	Потери при прокаливании	0.3−25.0

На рис. 4 показана корреляция между значениями интенсивностей линии FeLα_1,2, измеренными на стандартных образцах и рассчитанными по уравнению (2).

Рис. 4.

Соотношение между зарегистрированными и предсказанными значениями интенсивности линии FeLα_1,2 в стандартных образцах состава, используемых для градуировки.

Из уравнения (1) можно получить уравнение регрессии для расчета содержания оксида железа(II):

(3)

$c{\text{(FeO)}} = K + MIL{{\alpha }_{{1,2}}} + Nc\left( {{\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}} \right),$

где K, M и N − константы.

Учитывая, что с(Fe₂O₃) = с(Fe₂O₃)_общ– 1.1с(FeO), уравнение (3) можно представить в виде:

(4)

$c({\text{FeO)}} = K{\text{' + }}M{\text{'}}IL{{\alpha }_{{1,2}}} + N{\text{'}}c{{\left( {{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right)}_{{{\text{о б щ }}}}}.$

Значение с(Fe₂O₃)_общ можно получить из РФА валового состава пробы. На рис. 5 показано соотношение между полученными и паспортными значениями с(FeO) в СОC, используемых для градуировки. Также наблюдается заметная корреляция. Однако погрешность градуировки, представленная в виде относительтного стандартного отклонения, значительна и составляет порядка 20%. Полагая, что это может быть обусловлено влиянием матричного эффекта, связанного с ослаблением флуоресцентного излучения линии FeLα_1,2 (17.59 Ǻ), мы рассчитали массовые коэффициенты ослабления этой линии (μ_Lα) макроэлементами пробы с Z < 26. Использовали формулу:

(5)

${{\mu }_{m}} = C{{\lambda }^{\alpha }}{{z}^{\beta }}.$

Рис. 5.

Соотношение между паспортными и полученными значениями содержания FeO в стандартных образцах состава, используемых для градуировки.

Коэффициенты С, α, β взяты из работы [7] (табл. 2).

Таблица 2.

Коэффициенты С, α и β для вычисления массовых коэффициентов ослабления излучения с длиной волны λ_Lα = 17.59 Å макрокомпонентами пробы

Z	Длины волн	C	α	β
3 ≤ Z ≤ 9	λ_К > λ_Lα	5.40 × 10^–3	2.92	3.07
10 ≤ Z ≤ 18	λ_K < λ_Lα < λ_LI	5.33 × 10^–4	2.74	3.03
19 ≤ Z ≤ 23	λ_K < λ_Lα < λ_LI	9.59 × 10^–4	2.7	2.9
Z = 25	λ_LI < λ_Lα < λ_LII	3.56	2.69	0
Z = 26	λ_Lα > λ_LIII	2.73 × 10^–5	2.44	3.47

Примечание: λ_Lα – длина волны линии FeLα_1,2, а λ_K, λ_LI, λ_LIII – длины волн K- и L-краев поглощения элементов матрицы.

Внесение поправки на ослабление флуоресцентного излучения в уравнение (1) приводит его к виду (поправкой на поглощение первичного излучения пренебрегаем):

(6)

$IL{{\alpha }_{{1,2}}}{{\mu }_{{L\alpha }}} = A{\text{'}} + B{\text{'}}c({\text{FeO}}) + D{\text{'}}c({\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}).$

Однако введение этой поправки не привело к улучшению результатов. Более того, вопреки ожиданию при одном и том же содержании железа интенсивность флуоресцентной линии FeLα_1,2 оказалась выше в тех пробах, в которых коэффициент поглощения имел более высокие значения.

Для более детального исследования полученного эффекта использовали серии бинарных смесей, содержащих FeO или Fe₂O₃ (6.25, 12.5, 25, 50, 100%) с добавлением одного из оксидов: MgO, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, MnO₂, CuO. Из рис. 6 видно, что как для FeO, так и для Fe₂O₃ интенсивности линии FeLα_1,2 тем больше, чем тяжелее наполнитель бинарной смеси. Это подтверждает результаты предыдущего эксперимента.

Рис. 6.

Зависимость интенсивности линии FeLα_1,2 от содержания оксида железа в присутствии разных наполнителей.

Для того чтобы исключить зависимость аналитического сигнала от влияния матричного эффекта, представлялось логичным использовать отношение интенсивностей линий FeLα_1,2 и FeLι. Линия FeLι четко выражена на спектрограмме (рис. 2), соответствует переходу с более глубокого уровня M_I на уровень L_III и имеет точно такие же условия возбуждения, как и линия FeLα₁. Это подтверждается и полученными значениями интенсивностей линии FeLι, зарегистрированными для бинарных смесей Fe₂O₃ с MgO, Al₂O₃, TiO₂ и MnO₂ в соотношении 1 : 1:

Оксиды	MgO + + Fe₂O₃	Al₂O₃ + + Fe₂O₃	TiO₂ + + Fe₂O₃	MnO₂ + + Fe₂O₃	FeO, 100%	Fe₂O₃, 100%
Интенсивность линии Lι, имп/с	56.2	76.1	96.6	107.7	116	158

Интенсивность линии Lι, так же как и линии Lα_1,2, увеличивается с увеличением среднего атомного номера наполнителя. Однако, как показал эксперимент, эта линия не удовлетворяет критерию нормирующей линии. Ее интенсивность не пропорциональна содержанию Fe₂O_3общ, а меняется в зависимости от степени окисления элемента так же, как и в случае внешних валентных линий (см. выше).

Мы попробовали в достаточно грубом приближении учесть особенности возбуждения линии FeLα_1,2 элементами, определяющими макросостав пробы. С этой целью параболы, полученные для бинарных смесей FeO и Fe₂O₃ c оксидами MgO, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, MnO₂, CuO (рис. 6), аппроксимировали отрезками прямых линий, проходящими через начало координат, в диапазоне содержания оксидов железа от 0 до 30%. В качестве условного параметра использовали значения тангенсов угла наклона (tg θ = ξ) графиков зависимости интенсивности линии от содержания FeO (ξ_2i) и Fe₂O₃ (ξ_3i) в присутствии того или иного наполнителя (i). Для оксидов-наполнителей тех макрокомпонентов, данные по которым отсутствовали, значение ξ как для двух-, так и для трехвалентного железа получали путем интерполяции из эмпирических зависимостей ξ = f(Z) (здесь Z – атомный номер элемента, оксид которого использован в бинарной смеси), представленных на рис. 7. Неясным остался вопрос о том, как возбуждается двухвалентное железо в присутствии трехвалентного и наоборот. Весьма приблизительные оценки этих параметров также получили из зависимостей ξ = f(Z). Рассчитали средние значения тангенсов угла наклона как для двух-, так и для трехвалентного железа (ξ₂, ξ₃) для всех СОС, используемых в градуировке, с учетом состава их матриц по формулам:

(7)

${{\xi }_{2}} = \frac{{\sum\limits_{\text{i}}^n {{{{\xi }}_{{2{\text{i}}}}}{{с }_{{\text{i}}}}} }}{{\sum\limits_{\text{i}}^n {{{с }_{{\text{i}}}}} }},\,\,\,\,{{\xi }_{3}} = \frac{{\sum\limits_{\text{i}}^n {{{{\xi }}_{{3{\text{i}}}}}} {{с }_{{\text{i}}}}}}{{\sum\limits_{\text{i}}^n {{{с }_{{\text{i}}}}} }},$

где ξ_2i и ξ_3i – тангенсы углов наклона прямых для двух- и трехвалентного железа в присутствии разных оксидов (i), с_i – содержание оксида i в матрице.

Рис. 7.

Зависимость значения ξ от порядкового номера элемента, оксид которого добавлен к FeO или Fe₂O₃.

Далее рассчитали средние значения ξ_ср для каждой пробы по формуле:

(8)

${{\xi }_{{{\text{с р }}}}} = \frac{{{\;}{{{\xi }}_{2}}с \left( {{\text{FeO}}} \right)\quad + {\;}{{{\xi }}_{3}}с \left( {{\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}} \right)}}{{с \left( {{\text{FeO}}} \right)\quad + \quadс \left( {{\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}} \right)}}.$

Поправку в уравнение (4) вносили следующим образом:

(9)

$c{\text{(FeO)}} = G + \frac{{RIL{\alpha }1,2}}{{{{{\xi }}_{{{\text{cр }}}}}}} + Qc{{\left( {{\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}} \right)}_{{{\text{о б щ }}}}},$

где G, R, Q – константы.

Кроме того, СОС разделили на группы по их валовому химическому составу: кислые, ультраосновные, основные и средние и получили регрессионные уравнения (9) для каждой группы. Из табл. 3 видно, что при введении поправки по сравнению с первоначальным уравнением относительное стандартное отклонение, характеризующее погрешность градуировки, уменьшается для основных, средних и ультраосновных пород в 1.5–2 раза. Для кислых пород уравнения без поправок и с поправками имеют равнозначные результаты. В качестве примера на рис. 8 приведены графики зависимости полученных содержаний FeO от паспортных значений для СОС ультраосновных пород, используемых в градуировке.

Таблица 3.

Относительные погрешности градуировки (s_r, %) при использовании уравнений (4) и (9)

Породы	Уравнение (4)	Уравнение (9)
Основные и средние	16	10
Кислые	12	11
Ультраосновные	30	15

Рис. 8.

Расчетные и паспортные значения содержаний FeO в стандартных образцах состава ультраосновных пород: (a) – без поправки по уравнению (4), (б) – с использованием поправки по уравнению (9).

Таким образом, интенсивность валентной линии FeLα_1,2 рентгеновского спектра увеличивается при переходе от Fe²⁺ к Fe³⁺, т.е. концентрационная чувствительность различна для железа с разной степенью окисления. По-видимому, это является характерной особенностью валентных линий железа. Более того, даже, казалось бы, невалентная линия Lι имеет такую же особенность, что является артефактом и требует теоретического обоснования. Для линии Lβ₁ (нами не измерена из-за ее низкой интенсивности), используемой в работах [2–5], также должна иметь место подобная зависимость. Однако коэффициенты, характеризующие чувствительность определения содержаний Fe²⁺ или Fe³⁺ по разным валентным линиям K- и L-спектров (Kβ₂, Kβ₅, Lα_1,2, Lβ₁, Lι), вероятнее всего, будут различаться. Поэтому авторам работ [2–5] не удалось получить удовлетворительные результаты при оценке степени окисления железа в пробах различного состава, используя зависимость отношения ILβ₁/ILα_1,2 от с(FeO)/с(Fe₂O₃). Замена с(Fe₂O₃) на с(Fe₂O₃)_общ также некорректна, так как в этом случае необходимо использовать нормирующую линию, интенсивность которой была бы пропорциональна содержанию Fe₂O_3общ. С валентными линиями это условие не выполняется. Более того, по-видимому, в L-спектре отсутствует линия, которую можно было бы использовать в качестве нормирующей.

Другой отличительной чертой линии FeLα_1,2 является особенность зависимости ее интенсивности от присутствия в пробе других элементов. Интенсивность увеличивается с увеличением коэффициента ослабления (т.е. среднего атомного номера наполнителя). Этот эффект объясняется так же, как и возбуждение флуоресценции элементов с малыми атомными номерами (Z), так как край поглощения линии FeLα − L_III (17.52 Å) располагается в длинноволновой области спектра.

Показано [8], что при ионизации K-оболочек элементов с малыми Z роль первичных фотонов (из-за поглощения длинноволнового излучения в окне рентгеновской трубки) не является определяющей. Значимыми оказываются такие процессы ионизации, как избирательное возбуждение атомов за счет L-излучения элементов матрицы, возникающего в результате внутриатомных каскадных переходов, а также возбуждение фото- и Оже-электронами элементов со средними и высокими атомными номерами. Для линии FeLα_1,2 влияние матрицы определяется также эффектами возбуждения, которые оказываются тем значительней, чем больше средний атомный номер наполнителя.

Очевидно, что даже приближенный учет влияния матричного состава пробы на возбуждение линии FeLα_1,2 позволяет существенно улучшить качество градуировки. Однако необходимы более точные поправки или поиск вариантов косвенного учета особенностей возбуждения уровня L_III.

* * *

Таким образом, удалось разделить два эффекта, влияющих на интенсивность валентной линии FeLα_1,2: эффект валентности и матричный эффект. Показано, что из-за различия в значениях концентрационной чувствительности для атомов железа с разной степенью окисления в качестве функции отклика можно использовать не только отношение интенсивностей линий (валентной к нормирующей), но и интенсивность одной линии FeLα_1,2. Учет особенностей возбуждения линии Lα приводит к снижению погрешности градуировки и повышению точности анализа.

Список литературы

Филиппов М.Н., Куприянова Т.А., Лямина О.И. Одновременное определение содержания и формы нахождения элемента в твердом теле рентгенофлуоресцентным методом // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 8. С. 817. (Filippov M.P., Kupriyanova T.A., Lyamina O.I. Simultaneous determination of the concentration of elements and their speciation in solid samples using X-ray fluorescence spectrometry // J. Analyt. Chem. 2001. V. 56. № 8. P. 729.)
Чубаров В.М., Финкельштейн А.Л. Рентгенофлуоресцентное определение отношения FeO/Fe₂O_3общ в горных породах // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 6. С. 634. (Chubarov V.M., Finkel’shtein A.L. X-ray fluorescence determination of the FeO/Fe₂O_3tot ratio in rocks// J. Analyt. Chem. 2010. V. 65. № 6. P. 620.)
Чубаров В.М., Финкельштейн А.Л., Суворова Л.Ф., Костровицкий С.И. Определение валентного состояния железа в пикроильмените методами рентгеновского электронно-зондового микроанализа и рентгенофлуоресцентного анализа // Записки рос. минерал. общества. 2012. Ч. CXLI. № 2. С. 83.
Albee A.L., Chodos A.A. Semiquantitative electron microprobe determination of Fe²⁺/Fe³⁺ and Mn²⁺/Mn³⁺ in oxides and silicates and its application to petrologic problems // Am. Mineralogist. 1970. V. 55. № 3–4. P. 491.
Fischer D.W. Changes in the soft X-ray L-emission spectra with oxidation of the first series transition metals // J. Appl. Phys. 1965. V. 36. № 6. P. 2048.
O`Nions R.K., Smith D.G. Investigations of the L_II,III X‑ray emission spectra of Fe by electron microprobe. Part 2. The Fe L_II,III spectra of Fe and Fe–Ti oxides // Am. Mineralogist. 1971. V. 56. P. 1452.
Верховодов П.А. Рентгеноспектральный анализ. Вопросы теории и способы унификации. Киев: Наукова Думка, 1984. 160 с.
Павлинский Г.В. Основы физики рентгеновского излучения. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. 240 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал