Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 12, стр. 911-921
Разработка метода идентификации породы древесины в археологических материалах методом ик-спектроскопии
В. М. Пожидаев a, *, В. М. Ретивов b, Е. И. Панарина b, Я. Э. Сергеева a, О. А. Жданович b, Е. Б. Яцишина a
a Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
123182 Москва, пл. Академика Курчатова, 1, Россия
b Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского центра “Курчатовский институт”
107076 Москва, Богородский Вал, 3, Россия
* E-mail: pojidaev2006@yandex.ru
Поступила в редакцию 21.05.2018
После доработки 26.11.2018
Принята к публикации 31.05.2019
Аннотация
Методом ИК-спектроскопии однократного нарушенного полного внутреннего отражения исследованы 53 образца древесины хвойных пород и 77 образцов древесины лиственных пород деревьев средней полосы России. Описаны характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах исследованных образцов, а также выявлены области полос поглощения, характерные для хвойных и лиственных пород древесины. Установлены характеристичные различия в спектрах хвойных и лиственных пород древесины, пригодные для их идентификации. С использованием установленных характеристичных различий идентифицированы породы древесины трех археологических материалов.
Археологические артефакты являются неотъемлемой частью истории и культуры народа. Они наделены познавательными функциями, так как, будучи материализованными фактами прошедших исторических событий, содержат в себе определенную историческую информацию.
Древесные останки являются частыми находками в археологических раскопках, а также экспонатами в исторических музеях. Для атрибуции археологических и музейных материалов важно определение породы древесины, из которой они изготовлены. Разработка новых методов исследования природы археологических древесных материалов позволит получить новую историческую информацию, провести достоверную атрибуцию музейных предметов, интерпретировать связанный с ними исторический контекст, раскрыть подлинный информационный потенциал памятника, обеспечить современный уровень его хранения и реставрации.
Остатки древних предметов, найденные при археологических изысканиях, часто имеют небольшие размеры и представляют большую историческую ценность. В связи с этим предпочтительно использование неразрушающих методов анализа. Одним из таких методов является инфракрасная спектроскопия, что в приложении к археологическим артефактам представляет серьезное преимущество.
ИК-Фурье спектроскопия – полезный аналитический метод для характеристики химии древесины с минимальной подготовкой образцов, эффективный по времени, требующий для получения спектра лишь небольших количеств материала [1–5]. Большой вклад в изучение ИК-спектроскопии современной древесины и ее основных компонентов внесен коллективом авторов под руководством В.Б. Карклинь [6–11] еще во второй половине 20-го столетия, отмечены характерные особенности спектров поглощения разных пород древесины.
ИК-Фурье спектроскопию используют для исследования структуры и природы древесины, ее качественного и количественного анализа, благодаря способности метода предоставлять информацию о количестве функциональных групп и других специфических структурных особенностях [12–21].
В работе [12] проведен анализ различий в ИК-спектрах хвойной и лиственной древесины и разработана методика количественного определения содержания лигнина методом внутреннего стандарта, апробированная на широком круге образцов хвойной и лиственной древесины.
Методом ИК-Фурье различали древесину твердых и мягких пород, а также принадлежность к семействам голосеменных и покрытосеменных [22–27]. Оказывается, основные различия обусловлены природой лигнинов и разным количеством метоксильных групп в лигнине твердой древесины по сравнению с мягкой [26, 27]. В ИК-спектрах образцов древесины лиственных пород обнаружены полосы поглощения смеси гваяцильных (1-метокси-2-гидроксифенил) и сирингильных (1,3-диметокси-2-гидроксифенил) остатков, а в лигнине хвойной древесины только лишь гваяцильные остатки [22, 25].
В работах [2, 28] метод ИК-Фурье спектроскопии был применен для оценки содержания и установления природы углеводов и лигнина в древесине эвкалипта. В работе [29] приведены результаты исследования двух археологических образцов древесины методом ИК-спектроскопии. Один из образцов – сосновая древесина (Pinus sylvestris), полученная из материала крыши кафедрального Собора в Сеговии (Испания). Другой образец древесины был найден во время подводных археологических изысканий в 2012 г. на месте кораблекрушения в заливе Рибадео (Испания). Затонувшее судно было изготовлено из дуба (Quercus robur). В спектре материала крыши собора обнаружены полосы поглощения около 1024 и 1032 см–1, обычно приписываемые углеводам, но более характерные для хвойной древесины, чем для лиственной [30]. В образце дуба отчетливо прослеживаются скелетные колебания ароматических систем, типичные для сиринговых колец (1591 см–1), тогда как колебания при 1419 и 1458 см–1 и деформационные колебания C–H-связей пирановых колец (1477 см–1) более характерны для лигнина древесины сосны. Результаты исследования показали, что различия между двумя образцами обусловлены тем, что в лигнине лиственных пород присутствует смесь гваяцила и сирингила, тогда как лигнин хвойных пород состоит исключительно из гваяцильных остатков.
Недавнее исследование методом ИК-Фурье спектроскопии [17] посвящено анализу древесных остатков на каменных орудиях, используемых палеолитическими людьми. Показаны возможности метода применительно к различным категориям растительных остатков (древесная кора, сердцевина древесины, смола и др.), отнесены основные пики в спектрах и предложены спектральные стандарты ИК-Фурье спектроскопии для каждого исследованного растительного остатка.
Цель работы состояла в применении ИК-спектроскопии для исследования древесины основных пород деревьев средней полосы России и разработке метода идентификации породы древесины археологических и музейных объектов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Отбор проб. Отбирали образцы древесины основных пород деревьев, произрастающих в средней полосе России. Образцы древесины кедра и кипариса отбирали на юге Краснодарского края. С целью обеспечения максимально возможной представительности проб собирали образцы древесины разного возраста и сохранности (свежая, упавшая и пролежавшая на земле несколько лет) вне зоны влияния антропогенных факторов современной окружающей среды. Образцы отбирали от деревьев на свежих порубках путем сбора опилок после спила ближе к сердцевине ствола, исключая отбор материала коры и ближайшей к ней древесины. Размеры древесных стволов 15–65 см в диаметре. Отобранные образцы измельчали растиранием в фарфоровой ступке и высушивали на открытом воздухе при 40–45°С до остаточной влажности не более 7%. В экспериментах использовали усредненную фракцию опилок размером 1–2 мм. Перечень исследуемых пород деревьев и количество отобранных образцов представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Описание образцов древесины для исследования
| Порода дерева | Латинское название | Количество образцов |
|---|---|---|
| Сосна обыкновенная | Pinus sylvestris | 15 |
| Ель обыкновенная или Ель европейская | Picea abies | 12 |
| Можжевельник обыкновенный | Juniperus commúnis | 11 |
| Лиственница европейская | Larix decidua | 7 |
| Кедр ливанский | Cedrus libani | 5 |
| Кипарис | Cupressus | 3 |
| Осина обыкновенная или Тополь дрожащий | Pópulus trémula | 9 |
| Клён остролистный или Клён платановидный | Acer platanoídes | 7 |
| Липа сердцевидная или Липа мелколистная | Tilia cordata | 12 |
| Берёза повислая | Betula pendula | 17 |
| Ольха серая или Ольха белая | Alnus incana | 7 |
| Вяз гладкий или Вяз обыкновенный | Ulmus laevis | 6 |
| Дуб черешчатый или Дуб обыкновенный | Quercus robur | 19 |
ИК-спектры однократного нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) записывали путем прижатия исследуемого объекта прижимным устройством к кристаллу ZnSe, обеспечивая максимальный контакт поверхности образца с кристаллом. Измерения проводили, размещая образцы как вдоль, так и поперек расположения волокон древесины относительно кристалла НПВО.
Аппаратура и вспомогательное оборудование. Для регистрации ИК-спектров использовали программно-аппаратный комплекс ИК-Фурье спектрометра Vertex 70 (Bruker) и приставку однократного нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО, ATR) с кристаллом ZnSe при следующих условиях: разрешение: 4 см–1; количество сканов фона/образца: 16 (относительно воздуха); диапазон измерений: 4000–600 см–1.
Спектр фона регистрировали перед каждым измерением. Регистрацию и обработку спектров проводили с помощью программы OPUS 7.0 (Bruker Optics, Германия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Одной из составных частей древесины является лигнин – природный полимер, имеющий трехмерную сетчатую пространственную структуру [31]. Мономерными звеньями лигнина являются фенилпропановые структурные единицы (ФПЕ), которые подразделяются на три вида: п-гидроксифенилпропановые (Н), гваяцилпропановые (G) и сирингилпропановые (S). Химическая структура фенилпропановых единиц представлена на схеме 1 .
Схема 1 . Химическая структура фенилпропановых единиц лигнинов древесины.
Древесина хвойных и лиственных пород различается по количественному и качественному составу лигнинов. Массовая доля лигнина в хвойной древесине достигает 30%. В лиственной древесине доля лигнина не превышает 25%. Лигнин хвойных пород в основном состоит из гваяцилпропановых структурных единиц (G). В лиственной древесине наряду с гваяцилпропановыми структурными единицами присутствует значительное количество сирингилпропановых структурных единиц (S). Довольно значительное количество лигнина в древесине и разное соотношение ФПЕ предполагает возможность идентификации пород древесины методом ИК-спектроскопии.
Полученные спектры некоторых образцов древесины разных пород приведены на рис. 1. Сравнение спектров одного и того же образца, записанных вдоль и поперек расположения волокон древесины, не показало существенных различий.
Анализ полученных ИК-спектров показал наличие областей характерного поглощения и для хвойных, и для лиственных пород. Основные характеристичные полосы поглощения, выявленные в результате спектрального исследования пород древесины, представлены в табл. 2. Отнесение выявленных полос поглощения колебаниям соответствующих функциональных групп и связей, выполненное на основе данных [1, 6–16, 19–21, 32–36], иллюстрирует табл. 3. Анализ ИК-спектров позволил определить основные различия в положении максимумов поглощения хвойной и лиственной древесины в пяти характеристичных областях спектра, соответствующих колебаниям различных связей гваяцильного и сирингильного колец лигнинов, которые можно использовать для идентификации породы древесины: 1665–1593, 1515–1505, 1270–1225, 875–830 и 815–805 см–1. Характерные отличия полос поглощения хвойных и лиственных пород древесины приведены в табл. 4. Как видно, в спектрах образцов хвойных пород в области 1665–1593 см–1 присутствуют три полосы средней интенсивности: около 1652 (валентные колебания связи С=О пара-замещенных фенолов H-колец лигнинов), 1637 (валентные колебания связи С=О в пара-замещенных кето-фенолах) и 1600 см–1 (валентные колебания связи С=О пара-замещенных фенолов G-колец лигнинов с одной группой –ОСН3). В спектрах же лиственных пород в этой области обнаружены две полосы средней интенсивности: около 1644 (валентные колебания связи С=О пара-замещенных кето-фенолов лигнинов) и 1594 см–1 (валентные колебания связи С=О пара-замещенных фенолов S-колец лигнинов с двумя группами –ОСН3). В области 1515–1505 см–1 в спектрах хвойной древесины появляется полоса поглощения ~1509 см–1 (скелетные колебания связей С–С ароматического гваяцильного кольца). В спектрах лиственной древесины обнаружена полоса поглощения около 1505 см–1 (скелетные колебания связей С–С ароматического сирингильного кольца).
Таблица 2.
Основные характеристичные полосы поглощения (см–1), выявленные в результате спектрального исследования исследуемых пород древесины
| Порода древесины | 1655–1649 | 1649–1635 | 1600–1593 | 1509–1503 | 1328–1315 | 1264–1260 | 1235–1227 | 1154–1158 | 1108–1103 | 900–895 | 877–870 | 833–828 | 811–806 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Хвойные породы | |||||||||||||
| Сосна | 1655 ± 2 | 1639 ± 3 | 1600 ± 4 | 1508.8 ± 0.3 | 1315 ± 2 | 1263 ± 1 | 1230 ± 2 | 1155 ± 1 | 1104 ± 2 | 896 ± 2 | 877 ± 1 | 809 ± 2 | |
| Ель | 1649 ± 4 | 1636 ± 3 | 1600 ± 8 | 1509.1 ± 0.8 | 1316.5 ± 0.9 | 1264 ± 2 | 1229 ± 2 | 1154 ± 2 | 1106. ± 2 | 895 ± 1 | 875 ± 2 | 807 ± 2 | |
| Можжевельник | 1652 ± 3 | 1637 ± 3 | 1600 ± 3 | 1508.7 ± 0.8 | 1316 ± 2 | 1263 ± 2 | 1228 ± 2 | 1157 ± 2 | 1106 ± 1 | 895 ± 2 | 870 ± 2 | 809 ± 1 | |
| Лиственница | 1654 ± 2 | 1635 ± 2 | 1599 ± 2 | 1508.9 ± 0.5 | 1316 ± 2 | 1263.4 ± 0.7 | 1227 ± 2 | 1156 ± 2 | 1105.9 ± 0.9 | 895 ± 2 | 872 ± 2 | 809 ± 2 | |
| Кедр | 1652.2 ± 0.4 | 1641 ± 1 | 1603.3 ± 0.5 | 1508.6 ± 0.3 | 1316.7 ± 0.7 | 1262.7 ± 0.6 | 1228.5 ± 0.8 | 1157.1 ± 0.2 | 1106.0 ± 0.9 | 895.8 ± 0.6 | 868 ± 1 | 808.0 ± 0.8 | |
| Кипарис | 1653 ± 2 | 1637.3 ± 0.9 | 1594.8 ± 0.5 | 1508.6 ± 0.3 | 1317.1 ± 0.1 | 1262.5 ± 0.7 | 1229.0 ± 0.9 | 1155.8 ± 0.7 | 1103 ± 2 | 896 ± 1 | 870 ± 3 | 810 ± 1 | |
| Лиственные породы | |||||||||||||
| Осина | 1639 ± 1 | 1593.3 ± 0.6 | 1505 ± 1 | 1322 ± 2 | 1234 ± 2 | 1158 ± 1 | 1105 ± 2 | 896 ± 2 | 831 ± 2 | ||||
| Клен | 1639 ± 2 | 1595 ± 2 | 1504 ± 2 | 1324 ± 2 | 1234 ± 1 | 1156 ± 2 | 1107 ± 2 | 898 ± 1 | 830 ± 1 | ||||
| Липа | 1640 ± 2 | 1593.1 ± 0.3 | 1504 ± 1 | 1320 ± 1 | 1235 ± 1 | 1157.4 ± 0.5 | 1104 ± 1 | 897.3 ± 0.4 | 829 ± 2 | ||||
| Береза | 1643 ± 3 | 1595 ± 3 | 1505 ± 3 | 1321 ± 3 | 1233 ± 2 | 1158 ± 2 | 1104 ± 2 | 898 ± 2 | 829 ± 1 | ||||
| Ольха | 1648 ± 1 | 1593.4 ± 0.3 | 1505.4 ± 0.1 | 1328 ± 1 | 1233 ± 1 | 1155.6 ± 0.2 | 1105.4 ± 0.4 | 896.2 ± 0.4 | 833 ± 1 | ||||
| Вяз | 1648 ± 2 | 1593.0 ± 0.1 | 1505.2 ± 0.4 | 1327 ± 2 | 1235.3 ± 0.3 | 1158.4 ± 0.9 | 1104.6 ± 0.8 | 896 ± 1 | 829.4 ± 0.6 | ||||
| Дуб | 1649 ± 2 | 1595 ± 3 | 1505 ± 1 | 1326 ± 1 | 1230 ± 2 | 1155 ± 1 | 1105 ± 2 | 896 ± 1 | 829 ± 2 | ||||
Таблица 3.
Отнесение выявленных полос поглощения колебаниям соответствующих функциональных групп и связей, проведенное по данным [1, 6–16, 19–21, 32–36]
| Волновое число, см–1 | Отнесение полосы поглощения |
|---|---|
| 3460–3300 | Валентные колебания гидроксильных групп фенолов (связанных межмолекулярными водородными связями) |
| 3000–2840 | Валентные колебания связей С–Н в метильных и метиленовых группах |
| 1740–1710 | Валентные колебания связей C=O в несопряженных кетонах, карбонильных соединениях и в сложноэфирных группах (часто углеводного происхождения); сопряженные альдегиды и карбоновые кислоты поглощают около 1700 см–1 |
| 1675–1640 | Валентные колебания связи С=О в сопряженных пара-замещенных кето-фенолах; сильные электроотрицательные заместители понижают волновые числа |
| 1660–1655 | Валентные колебания связи С=О пара-замещенных фенолов H-колец лигнинов |
| 1645–1640 | Валентные колебания связи С=О в пара-замещенных кето-фенолах |
| 1605–1600 | Валентные колебания связи С=О пара-замещенных фенолов G-колец лигнинов с одной группой –ОСН3 |
| 1600–1593 | Валентные колебания связи С=О пара-замещенных фенолов S-колец лигнинов с двумя группами –ОСН3 |
| 1515–1510 | Скелетные колебания связей С–С ароматического гваяцильного кольца |
| 1510–1505 | Скелетные колебания связей С–С ароматического сирингильного кольца |
| 1470–1455 | Деформационные антисимметричные колебания связей C–H в метильных группах и деформационные ножничные колебания в метиленовых группах |
| 1430–1420 | Скелетные колебания ароматических С–С-связей в сочетании с плоскостными деформационными колебаниями связей C–H |
| 1370–1363 | Деформационные симметричные колебания связей С–Н в CH3-группах, кроме колебаний в OСН3-группах; деформационные колебания фенольного OH |
| 1330–1315 | Скелетные колебания связей С–С S-кольца плюс колебания конденсированного G-кольца (колебания G-кольца, замещенного в положении 5) |
| 1270–1260 | Скелетные колебания G-кольца плюс деформационные колебания связи C=O |
| 1235–1230 | Скелетные колебания связей С–С S-колец лигнинов и валентные колебания С–О в фенолах сирингильных структурных единиц |
| 1230–1225 | Скелетные колебания связей С–С G-колец лигнинов и валентные колебания С–О в фенолах гваяцильных структурных единиц |
| 1166–1155 | Деформационные колебания связей С–Н HGS колец лигнинов и колебания связей С=О в сопряженных сложноэфирных группах |
| 1128–1135 | Деформационные плоскостные колебания связей C–H в ароматическом кольце (типичные для S-колец), плюс колебания вторичных спиртов, плюс колебания связей C=O |
| 1108–1103 | Деформационные колебания С–Н ароматических соединений |
| 1055–1045 | Деформационные колебания связей С–О первичных спиртов и простых эфиров |
| 1035–1028 | Деформационные плоскостные колебания связей C–H в ароматическом кольце более интенсивны для G-колец, чем S-колец; плюс деформационные колебания связей C–O в первичных спиртах; плюс несопряженные колебания связей C=O |
| 915–895 | Деформационные внеплоскостные колебания связей C–H в S и G ароматическом кольце |
| 875–865 | Деформационные внеплоскостные колебания связей C–H в положениях 2, 5 и 6 ароматического G-кольца |
| 835–825 | Деформационные внеплоскостные колебания связей C–H в положениях 2 и 6 ароматического S-кольца и во всех положениях ароматического H-кольца |
| 815–805 | Деформационные внеплоскостные колебания связей C–H в позициях 2, 5 и 6 ароматического G-кольца |
Таблица 4.
Характеристичные полосы поглощения (см–1) пригодные для идентификации породы древесины методом ИК-спектроскопии
| Порода древесины | 1675–1593 | 1515–1505 | 1270–1225 | 900–830 | 815–805 |
|---|---|---|---|---|---|
| Хвойные | 3 полосы: 1652 ± 3, 1637 ± 2, 1600 ± 3 |
Полоса 1509 ± 2 |
2 полосы: 1263 ± 2, 1229 ± 2. Интенсивность полосы 1263 больше, чем полосы 1229 |
2 полосы: 896 ± 2, 872 ± 4. Интенсивность полосы 896 больше, чем полосы 872 |
Полоса 808 ± 2 |
| Лиственные | 2 полосы: 1644 ± 4, 1594 ± 2 |
Полоса 1505 ± 2 |
1 полоса 1233 ± 2 |
2 полосы: 897 ± 2 830 ± 3 Интенсивность полосы 897 больше, чем полосы 830 |
Полоса отсутствует |
В спектрах древесины хвойных пород в области 1270–1225 см–1 присутствуют две полосы средней интенсивности: более интенсивная в области ~1263 см–1 (скелетные колебания G-кольца плюс деформационные колебания связи C=O) и равная или примерно вдвое менее интенсивная в области ~1229 см–1 (скелетные колебания связей С–С G-колец лигнинов и валентные колебания С–О в фенолах гваяцильных структурных единиц).
В спектрах лиственных пород в этой области спектра имеется одна широкая полоса средней интенсивности в области ~1233 см–1 (скелетные колебания связей С–С S-колец лигнинов и валентные колебания С–О в фенолах сирингильных структурных единиц). Возможно, ее уширение является результатом слияния двух полос, что проявляется в спектрах хвойных пород древесины. Если это так, то полоса ~1263 см–1 может проявляться только как плечо на более интенсивной полосе поглощения ~1229 см–1. Отношение интенсивностей максимумов поглощения для древесины лиственных пород обратное: интенсивная полоса около 1233 см–1 и примерно вдвое менее интенсивная около 1263 см–1.
В области 900–830 см–1 ИК-спектров хвойных пород присутствуют достаточно хорошо выраженные две полосы слабой интенсивности: около 896 см–1 (деформационные внеплоскостные колебания связей C–H в G ароматическом кольце) и ~872 см–1 (деформационные внеплоскостные колебания связей C–H в положениях 2, 5 и 6 ароматического G-кольца). При этом интенсивность полосы около 896 см–1, как правило, больше, чем полосы ~872 см–1. В спектрах лиственных пород в этой области спектра также имеются две полосы слабой интенсивности: около 897 см–1 (деформационные внеплоскостные колебания связей C–H в S и G ароматическом кольце) и около 830 см–1 (деформационные внеплоскостные колебания связей C–H в положениях 2 и 6 ароматического S-кольца). Интенсивность полосы при 897 см–1 больше, чем полосы при 830 см–1.
В ИК-спектрах хвойных пород в области 815–805 см–1 присутствует хорошо выраженная полоса слабой интенсивности около 808 см–1 (деформационные внеплоскостные колебания связей C–H в позициях 2, 5 и 6 ароматического G-кольца). В спектрах лиственных пород в этой области полоса отсутствует.
Характерные отличия полос поглощения отмечены для образцов современной древесины. Ископаемые древесные остатки подвержены значительным структурным изменениям, однако изучить влияние таких изменений на положение и интенсивность характеристичных полос в спектрах пока не представилось возможным. В связи с этим особый интерес представляет работа [13], в которой авторы исследовали изменение содержания основных компонентов древесины ели, можжевельника и осины. Методом ИК-Фурье спектроскопии показано, что в течение 10–148 лет содержание лигнина не только не уменьшается, но возрастает на 5–7%. Дополнительно следует отметить, что метод ИК-спектроскопии был успешно использован разными авторами для идентификации древней древесины эвкалипта [28], сосны и дуба [29].
С целью оценки возможности применения метода ИК-спектроскопии для идентификации породы древесины археологических предметов выбрали три образца из коллекции Государственного исторического музея (ГИМ). Образцы хорошо сохранились и предварительно были проанализированы сотрудниками биологического факультета МГУ и Государственного Эрмитажа традиционным для идентификации породы древесины методом оптической микроскопии [37]. Этот метод применим только для исследования образцов древесины, не подвергшихся значительным дегенеративным изменениям. По результатам микроскопических исследований образцы № 1 и 3 идентифицировали как Можжевельник обыкновенный (Juniperus commúnis), образец № 2 – Вяз гладкий или обыкновенный (Ulmus laevis). Описание археологических образцов древесины приведено в табл. 5.
Таблица 5.
Археологические объекты для исследования
| Шифр образца | Описание образца |
|---|---|
| Образец 1 | Труха от деревянной шкатулки. Регистрационный номер – ГИМ 25118. Первая половина 2 в. н.э. Некрополь Пантикапея, Керчь, Крым. Раскопки Ю.А. Кулаковского, 1890 г. |
| Образец 2 | Образец фрагмента дерева с остатками ткани. Регистрационный номер – ГИМ 98658, XVII–XIII вв. до н.э. Борисо-Глебовский курганный могильник, Владимирская область, Муромский район, д. Борисо-Глебово, Курган 2. Раскопки экспедиции ГИМ под руководством Т.Б. Поповой, 1963 г. |
| Образец 3 | Образцы фрагментов деревянных украшений мужской верхней одежды
(“Катандинского халата”). Регистрационный номер – ГИМ 54 746, IV–III вв. до н.э. Томская губерния, Барнаульский округ, д. Катандинская, “Большой Катандинский курган”. Раскопки В.В. Радлова, 1865 г. |
Используя характеристичные полосы поглощения, представленные в табл. 4, идентифицировали породы древесины этих трех археологических образцов. ИК-спектры двух археологических образцов приведены на рис. 2. Как видно, в спектре образца 1 в области 815–805 см–1 присутствует полоса слабой интенсивности 810 см–1. В области 915–835 см–1 имеются полоса слабой интенсивности 870 см–1 и плечо около 900 см–1. В области 1270–1225 см–1 присутствуют хорошо выраженные две полосы средней интенсивности: 1265 и 1225 см–1. Полоса 1265 см–1 более интенсивна, чем полоса в области 1225 см–1. В спектре имеется хорошо выраженная полоса при 1509 см–1.
В ИК-спектре образца 2 в области 815–805 см–1 полоса поглощения отсутствует. В области 915–835 см–1 имеются две полосы слабой интенсивности 896 и 833 см–1. Полоса около 896 см–1 более интенсивна, чем полоса 833 см–1. В области 1270–1225 см–1 присутствует интенсивная полоса около 1230 см–1. В спектре присутствует полоса средней интенсивности ~1503 см–1. Также обнаружены две полосы поглощения ~1643 и 1593 см–1.
В спектре образца 3 в области 815–805 см–1 присутствует хорошо выраженная полоса слабой интенсивности при 813 см–1. В области спектра 915–835 см–1 присутствуют две полосы слабой интенсивности: 897 и 869 см–1. В области 1270–1225 см–1 обнаружена полоса поглощения 1265 см–1, а также слабая полоса поглощения в области 1227 см–1. Полоса 1265 см–1 более интенсивная, чем полоса в области 1227 см–1. Имеется полоса поглощения в области 1509 см–1.
Следовательно, на основании анализа ИК-спектров можно утверждать, что идентифицированы древесина хвойной породы в образцах № 1 и № 3 и лиственной породы в образце № 2. Полученные результаты совпадают с предварительной идентификацией, проведенной методом оптической микроскопии, что предполагает хорошие перспективы использования метода ИК-спектроскопии для объективной идентификации пород древесины археологических образцов.
* * *
Таким образом, метод ИК-спектроскопии однократного нарушенного полного внутреннего отражения представляется перспективным для сравнительного исследования образцов древесины разных пород. Выявлены характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах образцов, соответствующие им функциональные группы. На основании анализа полученных ИК-спектров определены области поглощения, характерные для хвойных и лиственных пород древесины. Основные различия в спектрах представленных образцов отмечены в пяти характеристичных областях поглощения, которые можно использовать для идентификации породы: 1665–1593, 1515–1505, 1270–1225, 875–830 и 815–805 см–1. Установлены различия в ИК-спектрах хвойных и лиственных пород древесины, пригодные для их идентификации. С использованием выявленных характеристичных полос поглощения идентифицированы породы древесины трех археологических образцов.
ИК-спектры были записаны на оборудовании ЦКП “Исследовательский научно-аналитический центр НИЦ “Курчатовский институт”-ИРЕА”.
Авторы выражают благодарность сотрудникам Государственного исторического музея Н.И. Шишлиной и Е.С. Азарову за предоставленные для исследования археологические материалы, а также сотруднику Ресурсного центра оптической микроскопии и спектроскопии НИЦ “Курчатовский институт” С.Н. Малахову за помощь в интерпретации ИК-спектров.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 17-29-04100 офи-м.
Список литературы
Faix O., Bottcher J.H. The influence of particle size and concentration in transmissionand diffuse reflectance spectroscopy of wood // Holz. Roh. Werkst. 1992. V. 50. № 1. P. 221
Popescu C.M., Popescu M.C., Singurel G., Vasile C., Argyropoulos D.S., Willfor S. // Appl. Spectrosc. 2007. V. 61. № 11. P. 1168.
Banks W.B., Owen N.L. FTIR studies of hydrophobic layers on wood // Spectrochim. Acta A. 1987. V. 43. № 12. P. 1527.
Moore A.K., Owen N.L. Infrared spectroscopic studies of solid wood // Appl. Spectrosc. Rev. 2001. V. 36. № 1. P. 65.
Higuchi T. Biochemistry and Molecular Biology of Wood. Berlin: Springer-Verlag, 1997. 362 p.
Карклинь В.Б., Трейманис А.П., Громов B.C. ИК-спектроскопия древесины и еe основных компонентов // Химия древесины. 1975. № 2. С. 45.
Карклинь В.Б., Якобсон М.К., Столдере И.А. ИК-спектроскопия древесины и еe основных компонентов // Химия древесины. 1975. № 3. С. 100.
Карклинь В.Б., Охерина Е.Э. ИК-спектроскопия древесины и еe основных компонентов // Химия древесины. 1975. № 4. С. 49.
Карклинь В.Б., Эйдус Я.А., Крейцберг З.Н. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов // Химия древесины. 1977. № 4. С. 86.
Карклинь В.Д. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. V. количественное сравнение ИК-спектров древесины на основе внешнего стандарта –гексаферрицианида калия // Химия древесины. 1975. № 1. С. 56.
Карклинь В.Б., Крейцберг З.Н., Екабсоне М.Я. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. VII. Определение по ИК-спектрам содержания лигнина в препаратах березовой древесины, разрушенной грибом Fomitopsis pinicola // Химия древесины. 1975. № 2. С. 53.
Хвиюзов С.С., Боголицын К.Г., Гусакова М.А., Зубов И.Н. Оценка содержания лигнина в древесине методом ИК-Фурье спектроскопии // Фундаментальные исследования. 2015. № 9 (часть 1). С. 87.
Пустынная М.А., Гусакова М.А., Боголицын К.Г. Региональные и возрастные изменения химического состава лигноуглеводной матрицы лиственной древесины (на примере осины Populus tremula) // Лесной журн. 2015. № 1. С. 133.
Хабаров Ю.Г., Песьякова Л.А. Аналитическая химия лигнина. Архангельск: АГТУ, 2008. 172 с.
Derkacheva O., Sukhov D. Investigation of lignins by FTIR spectroscopy // Macromol. Symposia. 2008. V. 265. № 1. P. 61.
Lin S.Y., Dence C.W. Methods in Lignin Chemistry. Berlin: Springer-Verlag, 1992. 578 p.
Monnier G., Frahm E., Luo B., Missal K. Developing FTIR microspectroscopy for analysis of plant residues on stone tools // J. Arch. Sci. 2017. V. 78. P. 158.
Bodirlau R., Teaca C.A. Fourier transforminfrared spectroscopy and thermal analysis of lignocelluloses fillers treated with organic anhydrides // Rom. J. Phys. 2009. V. 54. № 1. P. 93.
Chen H., Ferrari C., Angiuli M., Yao J., Raspi C., Bramanti E. Qualitative and quantitative analysis of wood samples by Fourier transform infrared spectroscopy and multivariate analysis // Carbohydr. Polym. 2010. V. 82. № 3. P. 772.
Esteves B., Marques A.V., Domingos I., Pereira H. Chemical changes of heat treated pine and eucalypt wood monitored by FTIR // Maderas. Cienc. Tecnol. 2013. V. 15. № 2. P. 245.
Popescu C.M., Popescu M.C., Singurel G., Vasile C. Structural changes in biodegraded lime wood // Carbohydr. Polym. 2010. V. 79. № 2. P. 362.
Colom X., Carrillo F. Comparative study of wood samples of the northern area of Catalonia by FTIR // J. Wood Chem. Technol. 2005. V. 25. № 1–2. P. 1.
Evans P.A. Differentiating “hard” from “soft” woods using Fourier transform infrared and Fourier transform Raman spectroscopy // Spectrochim. Acta A: Mol. Spectrosc. 1991. V. 47. № 9–10. P. 1441.
Müller G., Schöpper C., Vos H., Kharazipour A., Polle A. FTIR–ATR spectroscopic analyses of changes in wood properties during particle- and fiberboard production of hard- and softwood trees // BioRes. 2009. V. 4. № 1. P. 49.
Pandey K.K. A study of chemical structure of soft and hardwood and wood polymers by FTIR spectroscopy // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 71. № 12. P. 1969.
Colom X., Carrillo F., Nogués F., Garriga P. Structural analysis of photodegraded wood by means of FTIR spectroscopy // Polym. Degrad. Stab. 2003. V. 80. № 3. P. 543.
Zhao J., Xiuwen W., Hu J., Liu Q., Shen D., Xiao R. Thermal degradation of wood lignin and hardwood lignin by TG–FTIR and Py–GC/MS // Polym. Degrad. Stab. 2014. V. 108. P. 133.
Popescu C.M., Popescu M.C., Singurel G., Vasile C., Argyropoulos D.S., Willfor S. Spectral characterization of eucalyptus wood // Appl. Spectrosc. 2007. V. 61. № 11. P. 1168.
Traoré M., Kaal J., MartínezCortizas A. Application of FTIR spectroscopy to the characterization of archeological wood // Spectrochim. Acta A: Mol. Biomol. Spectrosc. 2016. V. 153. P. 63.
Picollo M., Cavallo E., Macchioni N., Pignatelli O., Pizzo B., Santoni I. Spectral characterization of ancient wooden artefacts with the use of traditional IR techniques and ATR device: a methodological approach // e-PRESERVATION Sci. 2011. V. 8. P. 23.
Боголицын К.Г., Лунин В.В. Физическая химия лигнина. М.: Академкнига, 2010. 492 с.
Herrera R., Erdocia X., Llano-Ponte R., Labidi J. Characterization of hydrothermally treated wood in relation to changes on its chemical composition and physical properties // J. Anal. Appl. Pyrol. 2014. V. 107. P. 256.
Lojewska J., Miskowiec P., Lojewski T., Proniewicz L.M. Cellulose oxidative and hydrolytic degradation: in situ FTIR approach // Polym. Degrad. Stab. 2005. V. 88. № 3. P. 512.
Sills D.L., Gossett J.M. Using FTIR to predict saccharification from enzymatic hydrolysis of alkali pretreated biomasses // Biotechnol. Bioeng. 2012. V. 109. № 2. P. 353.
Zhao J., Xiuwen W., Hu J., Liu Q., Shen D., Xiao R. Thermal degradation of softwood lignin and hardwood lignin by TG–FTIR and Py–GC/MS // Polym. Degrad. Stab. 2014. V. 108. P. 133.
Methods in Lignin Chemistry / Eds. Lin S.Y., Dence C.W. Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag, 1992. 578 p.
Терентьева Э.П., Удовенко Н.К., Павлова Е.А. Химия древесины, целлюлозы и синтетических полимеров: учебное пособие. Ч. 2. СПб: СПбГТУРП, 2015. 83 с.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал аналитической химии
Пн.-пт.: 10.00-19.00