Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 12, стр. 930-933

Определение 1,2,4-тритиолана в нефти и нефтепродуктах методом газовой хроматографии

С. А. Леонтьева^a, *, Е. В. Подлеснова^a, А. А. Ботин^a, Е. И. Алаторцев^a, А. А. Дмитриева^a

^a АО “ВНИИ НП”
111116 Москва, ул. Авиамоторная, 6, стр. 1, Россия

Поступила в редакцию 04.09.2018
После доработки 13.02.2019
Принята к публикации 01.06.2019

DOI: 10.1134/S0044450219120065

Аннотация

Разработана методика количественного определения 1,2,4-тритиолана в нефтях и нефтепродуктах методом газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим детектированием. Диапазон определяемых концентраций 2–100 мг/кг, относительные стандартные отклонения 0.02–0.05. Показана возможность применения разработанной методики для установления факта применения формальдегидсодержащих поглотителей сероводорода при подготовке нефти.

Ключевые слова: поглотители сероводорода, 1,2,4-тритиолан, газовая хроматография, пламенно-фотометрический детектор.

Нефть представляет собой дисперсную систему, состоящую из углеводородов различной структуры и гетероатомных соединений, в состав которых входят сера, азот, кислород, хлор, металлы и другие элементы. Часть этих соединений представлена природными компонентами, возникшими при образовании нефти, а часть вносится в нефть при ее добыче, транспортировке и подготовке к переработке для снижения коррозии оборудования, предотвращения отложения солей, смол, асфальтенов, нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов и т.д. В настоящее время остро стоит проблема снижения концентрации сероводорода в нефти для обеспечения соответствия требованиям нормативных документов. Согласно ГОСТ 51858-2002, его содержание не должно превышать 20 млн^–1 (мг/кг) для вида 1 и 100 млн^–1 (мг/кг) для вида 2 [1], поскольку сероводород является веществом класса опасности 2, вызывает коррозию технологического оборудования и ухудшает качество нефтепродуктов [2, 3].

Для удаления сероводорода из нефти применяют различные методы, но наиболее распространенным, простым и экономичным, является нейтрализация химическими реагентами [4]. Широкое распространение в качестве таких реагентов в нашей стране получили поглотители на основе формальдегида, а также его композиции с аминами [5]. Однако на многих предприятиях, которые перерабатывают нефть, подготовленную с применением подобных поглотителей, возникла проблема образования отложений в технологическом оборудовании отбензинивающих колонн установок первичной переработки нефти [6]. Это приводит к долгосрочному внеплановому простою оборудования, возникновению аварийных ситуаций и, как следствие, к значительным экономическим потерям. Ранее [7] установлено, что причиной образования этих отложений является именно обработка нефти поглотителями сероводорода на основе формальдегида. В связи с этим возникла необходимость в разработке современного эффективного метода контроля применения этих реагентов.

Нами исследован механизм взаимодействия формальдегидсодержащих поглотителей с сероводородом [7]. Методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием в составе отложений обнаружен ряд серосодержащих циклических соединений (1,2,4-тритиолан, 1,2,4,5-тетратиан, 1,2,4,6-тетратиепан). Попадание этих соединений в прямогонные фракции установок первичной переработки нефти может оказать негативное влияние на их качество. 1,2,4-Тритиолан образуется в наибольшей степени [6] и имеет достаточно низкую температуру кипения для определения его методом газовой хроматографии [8]. В связи с этим это соединение выбрано для нефти и нефтепродуктов в качестве “вещества-маркера”, свидетельствующего о применении формальдегидсодержащих поглотителей сероводорода.

Цель настоящей работы – разработка методики газохроматографического определения 1,2,4-тритиолана в нефти и близких по свойствам продуктах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приборы и оборудование. Использовали газовый хроматограф Кристалл 5000.2 (Хроматэк) с пламенно-фотометрическим детектором.

Идентификацию 1,2,4-тритиолана и определение логарифмического индекса удерживания проводили на хромато-масс-спектрометре Кристалл 5000.2 (Хроматэк) при энергии ионизации 70 эВ в режиме полного ионного тока. Условия определения: кварцевая капиллярная колонка Solgel-1MS 30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм (SGE), температура термостата колонок 65°С, поток гелия через колонку 1 мл/мин, температура испарителя 250°С, температура источника ионов 220°С.

Прямогонные фракции выделяли из нефти на аппарате ректификации нефти АРН-2 при атмосферном давлении.

Реактивы и материалы. Для синтеза 1,2,4-тритиолана использовали сульфид натрия девятиводный ч. д. а., метиленхлорид х. ч., серу ос. ч., сульфат натрия безводный ч. д. а. Остальные растворители и реактивы имели квалификацию х. ч. или ч. д. а.

Для приготовления растворов 1,2,4-тритиолана в методе введено−найдено использовали нефть, не содержащую 1,2,4-тритиолана. Плотность нефти 863.7 кг/м³, содержание общей серы 1.5 мас. %.

1,2,4-Тритиолан получали по модифицированной методике [9]. В раствор 50 г девятиводного сульфида натрия в 165 мл воды добавляли 10 г серы и перемешивали до полного растворения серы. После фильтрования к раствору добавляли 165 мл метиленхлорида. Полученную смесь перемешивали в течение 8 ч. Органический слой промывали водой и сушили безводным сульфатом натрия. После этого избыток метиленхлорида отгоняли при атмосферном давлении, а остаток (~13 мл) перегоняли под вакуумом при пониженном давлении 0.5 мм рт. ст. Масс-спектр, m/z: 45 (1000), 78 (664), 46 (611), 124 (523).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Логарифмический индекс удерживания 1,2,4-тритиолана на полидиметилсилоксановой неподвижной фазе рассчитывали по формуле [10]:

$\begin{gathered} I = 100 \times \\ \times \,\,\left[ {\lg {{\left( {1 + \frac{{{{t}_{{{\text{Rt}}}}} - {{t}_{{{\text{Rz}}}}}}}{{{{t}_{{{\text{Rz}}}}} - {{t}_{{{\text{Rz}} - 1}}}}} - \frac{{{{t}_{{{\text{Rt}}}}} - {{t}_{{{\text{Rz}}}}}}}{{{{t}_{{{\text{Rz}} + 1}}} - {{t}_{{{\text{Rz}}}}}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {1 + \frac{{{{t}_{{{\text{Rt}}}}} - {{t}_{{{\text{Rz}}}}}}}{{{{t}_{{{\text{Rz}}}}} - {{t}_{{{\text{Rz}} - 1}}}}} - \frac{{{{t}_{{{\text{Rt}}}}} - {{t}_{{{\text{Rz}}}}}}}{{{{t}_{{{\text{Rz}} + 1}}} - {{t}_{{{\text{Rz}}}}}}}} \right)} {\lg \left( {\frac{{{{t}_{{{\text{Rz}} + 1}}} - {{t}_{{{\text{Rz}}}}}}}{{{{t}_{{{\text{Rz}}}}} - {{t}_{{{\text{Rz}} - 1}}}}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\lg \left( {\frac{{{{t}_{{{\text{Rz}} + 1}}} - {{t}_{{{\text{Rz}}}}}}}{{{{t}_{{{\text{Rz}}}}} - {{t}_{{{\text{Rz}} - 1}}}}}} \right)}}} \right] + \\ + \,\,100{\text{z,}} \\ \end{gathered} $

где t_Rt – полное время удерживания 1,2,4-тритиолана; t_Rz − 1, t_Rz, t_Rz + 1 – полные времена удерживания н-алканов; (t_Rz–1 < t_Rz < t_Rt < t_Rz + 1) с числом углеродных атомов z − 1, z, z + 1 соответственно. Рассчитанный логарифмический индекс удерживания 1,2,4-тритиолана составил 1046.1 ± 0.2 (n = = 6, P = 0.95).

Первоначально для определения 1,2,4-тритиолана в нефти на газовом хроматографе с пламенно-фотометрическим детектором выбрали капиллярную колонку CR-5, 30 м × 0.53 мм × 5 мкм (SGE) и следующие условия определения: температура испарителя 230°С, программирование температуры термостата колонок от 40 до 125°С со скоростью 3 град/мин с изотермой при 80°С в течение 12 мин, постоянное давление газа-носителя 30 кПа. Сравнение хроматограмм нефти, не содержащей 1,2,4-тритиолан, с хроматограммой нефти, в которую он был введен (рис. 1), показало, что выбранная колонка не позволяет достичь хорошего разделения 1,2,4-тритиолана и других серосодержащих соединений нефти. Это может привести к неправильной идентификации и “ложному” обнаружению 1,2,4-тритиолана в образцах.

Рис. 1.

Хроматограммы модельных нефтей на колонке (30 м × 0.53 мм × 5 мкм) CR-5, время удерживания 1,2,4-тритиолана 39.12 ± 0.03 (n = 6, P = 0.95): 1 – нефть, не содержащая 1,2,4-тритиолан; 2 – нефть, содержащая 1,2,4-тритиолан.

Для определения 1,2,4-тритиолана подобрали капиллярную колонку BP-1, 60 м × 0.32 мм × 1 мкм (SGE). Условия определения: температура испарителя 230°С, программирование температуры термостата колонок от 40 до 70°С со скоростью 0.3 град/мин, постоянный поток газа-носителя 3 мл/мин. На рис. 2 приведены хроматограммы тех же образцов нефти, что и в предыдущем случае. Видно, что данная колонка позволяет разделить 1,2,4-тритиолан и другие серосодержащие соединения нефти. Время удерживания 1,2,4-тритиолана в выбранных условиях составило 136.95 ± ± 0.09 мин (n = 6, P = 0.95).

Рис. 2.

Хроматограммы модельных нефтей на колонке (60 м × 0.32 мм × 1 мкм) BP-1, время удерживания 1,2,4-тритиолана 136.95 ± 0.09 мин (n = 6, P = 0.95): 1 – нефть, не содержащая 1,2,4-тритиолан; 2 – нефть, содержащая 1,2,4-тритиолан.

Зависимость площади пика от массы введенного соединения при использовании пламенно-фотометрического детектора нелинейна. Для линеаризации градуировочной зависимости использовали логарифмическое уравнение:

$\lg {{m}_{{\text{t}}}} = j\lg S + k,$

где m_t – масса введенного 1,2,4-тритиолана, нг; S – площадь пика 1,2,4-тритиолана на хроматограмме, мВ с; j, k – коэффициенты, определяемые в ходе градуировки. Интервал определяемых концентраций 1,2,4-тритиолана в нефти от 2 до 100 мг/кг.

Массовую концентрацию (мг/кг) 1,2,4-тритиолана в анализируемой пробе рассчитывали по формуле:

${\omega } = \frac{{{{m}_{i}}}}{{{{V}_{i}}{{{\rho }}_{i}}}},$

где m_i – масса 1,2,4-тритиолана, определенная по градуировочной зависимости, нг; V_i – объем введенной пробы, мкл; ρ_i – плотность пробы при температуре проведения анализа, г/см³. Результаты определения 1,2,4-тритиолана методом введено−найдено в нефти приведены в табл. 1. Для подтверждения отсутствия систематической погрешности разработанной методики рассчитывали тестовую величину ${\varepsilon }$ по формуле:

${\varepsilon } = \frac{{\left| {x - a} \right|}}{{{{s}_{x}}}}\sqrt n ,$

где x – среднее значение, мг/кг; a – истинное значение, мг/кг; s_x – стандартное отклонение, мг/кг; n – число измерений. Как видно, величина ${\varepsilon }$ во всех случаях меньше, чем коэффициент Стьюдента для данной доверительной вероятности и числа измерений (2.571). Таким образом, методика свободна от систематической погрешности.

Таблица 1.

Результаты (мг/кг) определения 1,2,4-тритиолана в нефти методом введено−найдено (n = 6, P = 0.95)

Введено	Найдено	s_r	ε
2.25	1.3 ± 0.1	0.05	1.31
8.03	7.9 ± 0.3	0.04	0.90
31.10	31.5 ± 1	0.04	0.86
96.48	96 ± 2	0.02	0.76

Разработанную методику применили для исследования нефтей, поступающих на переработку на отечественные нефтеперерабатывающие заводы, а также полученных из них фракций, выкипающих до 120°С (нк–120°С), от 120 до 150°С (120–150°С), от 150 до 180°С (150–180°С). На рис. 3 приведены хроматограммы четырех образцов нефти. Нефти 3 и 4 были обработаны формальдегидсодержащим поглотителем сероводорода и при их переработке обычно возникают осложнения, связанные с образованием отложений в оборудовании установки первичной переработки нефти. При подготовке нефтей 1 и 2 формальдегидсодержащих поглотителей сероводорода не применяли, и при их переработке подобных осложнений не возникает. Результаты исследования нефтей 1–4 и фракций, полученных из этих нефтей, приведены в табл. 2. Как видно из рис. 3 и табл. 2, в нефтях 3 и 4 обнаружен 1,2,4-тритиолан, а исследование нефтей 1 и 2 показало его отсутствие, что доказывает применимость методики для обнаружения продуктов взаимодействия поглотителей с сероводородом. Кроме того, 1,2,4-тритиолан обнаружен в бензиновых фракциях, получаемых из нефтей, обработанных формальдегидсодержащими поглотителями сероводорода. Его присутствие и, возможно, других продуктов взаимодействия поглотителей с сероводородом может привести к значительному ухудшению качества бензиновых фракций, в первую очередь за счет увеличения содержания серы.

Рис. 3.

Хроматограммы образцов нефти.

Таблица 2.

Результаты определения 1,2,4-тритиолана (мг/кг) в образцах нефтей и прямогонных фракций (n = 3, P = 0.95)

Образец	Исходная нефть	нк–120°С	120–150°С	150–180°С
1	н/о*	н/о	н/о	н/о
2	н/о	н/о	н/о	н/о
3	11.5 ± 0.4	1.8 ± 0.2	10.7 ± 0.5	15.6 ± 0.7
4	15.6 ± 0.7	2.5 ± 0.1	14.2 ± 0.6	22.5 ± 0.9

* н/о – не обнаружен.

Таким образом, разработанная методика количественного определения 1,2,4-тритиолана позволяет установить факт применения формальдегидсодержащих поглотителей сероводорода при подготовке нефти и прогнозировать возможные осложнения при ее переработке.

Список литературы

ГОСТ Р 51858-2002 Нефть. Общие технические условия (с Изменениями N 1, 2). М.: Издательство стандартов, 2001. 23 с.
Groysman A. Corrosion Problems and Solutions in Oil Refining and Petrochemical Industry. Cham: Springer, 2017. 356 p.
Smith S.N., Brown B., Sun W. Corrosion at higher H₂S concentrations and moderate temperatures / Paper 11081 presented at the NACE CORROSION 2011 conference. NACE International, Houston. March, 13. 18 p.
Agbroko O.W., Piler K., Benson T.J. A comprehensive review of H₂S scavenger technologies from oil and gas streams // ChemBioEng Rev. 2017. V. 4. № 6. P. 339.
Вартапетян А.Р., Зуйков А.А., Монахов А.Н., Федоров И.И. О проблеме образования нетипичных сероорганических отложений в теплообменном оборудовании установок первичной переработки нефти // Научно-технический вестник ОАО “НК “Роснефть”. 2016. № 4. С. 82.
Алаторцев Е.И., Леонтьева С.А., Ботин А.А., Подлеснова Е.В. Развитие системы контроля качества нефти и нефтепродуктов // Мир нефтепродуктов. 2018. № 5. С. 10.
Алаторцев Е.И., Ботин А.А., Вартапетян А.Р., Леонтьева С.А., Митягин В.А., Подлеснова Е.В. Исследование химических процессов применения поглотителей сероводорода в нефти // Химия и технология топлив и масел. 2017. № 5. С. 39.
Liang D., Bian J., Deng L.-W., Huang D. Cyclic polysulphide 1,2,4-trithiolane from stinky bean (Parkia speciose seeds) is a slow releasing hydrogen sulphide (H₂S) donor // J. Funct. Foods. 2017. V. 35. P. 197.
Gil V., MacLeod A.J. Synthesis and assessment of three compounds suspected as egg aroma volatiles // J. Agric. Food Chem. 1981. V. 29. P. 484.
Вигдергауз М.С., Семченко Л.В., Езрец В.А., Богословский Ю.Н. Качественный газохроматографический анализ. М.: Наука, 1978. 244 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал