1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 74, № 12, 2019

Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 12, стр. 953-960

Определение диоксида азота тонкопленочными химическими сенсорами на основе CdxPb1 – xS

А. Е. Бездетнова a, *, В. Ф. Марков a, b, Л. Н. Маскаева a, b, Ю. Г. Шашмурин a, А. С. Франц a, Т. В. Виноградова a

a Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Химико-технологический институт
620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия

b Уральский институт ГПС МЧС России
620002 Екатеринбург, ул. Мира, 22, Россия

* E-mail: bezdetnova_alena@mail.ru

Поступила в редакцию 07.06.2018
После доработки 20.11.2018
Принята к публикации 30.05.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Описаны результаты исследования сенсорных элементов на основе тонких полупроводниковых пленок твердых растворов CdxPb1 – xS, предназначенных для определения в воздушной среде диоксида азота. Для сравнительной оценки состава, морфологии и функциональных свойств пленки синтезировали из реакционных смесей, содержащих различные соли кадмия. Установлено, что максимальный отклик дают слои, полученные с использованием ацетата кадмия, состав твердого раствора в которых отличается максимальным уровнем пересыщения по CdS. Указанные пленки сформированы из кристаллитов со средними размерами ~200 нм. При содержании диоксида азота в воздухе 0.05–200 мг/м3 относительное изменение омического сопротивления сенсорных элементов составило от 8 до 80%. Показано, что пороговой является концентрация NO2 в воздушной среде около 0.02 мг/м3. Обратимый характер процесса адсорбции газа обеспечивает возможность создания на основе пленок CdxPb1 – xS многоразовых химических сенсоров, отличающихся сравнительно низкой пороговой концентрацией обнаружения NO2 и селективностью отклика в присутствии значительно превышающих его концентрацию O2, CO2, H2.

Ключевые слова: химические сенсоры, тонкие пленки, твердые растворы замещения сульфид кадмия, сульфид свинца, диоксид азота, адсорбция, пороговая концентрация.

Создание новых сенсорных материалов, способных контролировать экологически вредные и токсичные газы, является актуальной задачей современной аналитической техники. На сегодняшний день одним из наиболее распространенных загрязнителей атмосферы, играющим ключевую роль в образовании смога и кислотных дождей, является диоксид азота. Более 90% этого газа поступает в атмосферу с дымовыми и топочными газами крупных энергетических предприятий в результате сгорания топлива в энергетических котлах [1]. Он образуется также при протекании ряда технологических процессов в нефтяной и металлургической промышленности, на заводах, производящих азотную кислоту, взрывчатые вещества, различные удобрения, при сжигании твердых отходов, травлении металлов, вносит наибольший вклад в концентрацию вредных веществ в городском воздухе за счет использования автотранспортных средств.

Существует большое число различных газоанализаторов, сенсорных элементов, предназначенных для определения NO2. В общем случае их можно разделить, исходя из принципа работы, на термические, электрохимические, электрические, оптические, магнитные, чувствительные к изменению массы и т.д. [2–8]. Указанные газоанализаторы имеют как свои достоинства, так и индивидуальные недостатки. Для большинства из них характерна высокая стоимость, сложность конструкции, низкое быстродействие.

Одним из перспективных направлений решения данной проблемы является разработка химических сенсоров с полупроводниковыми адсорбционно-чувствительными элементами (АЧЭ), действие которых основано на изменении проводимости чувствительного элемента при адсорбции газа. Химические сенсоры способны работать в режиме длительного мониторинга, в отличие от широко распространенных датчиков электрохимического типа.

Из огромного числа работ, посвященных разработке и усовершенствованию химических сенсоров для определения диоксида азота в воздушной среде, значительную часть занимает создание новых материалов на основе оксидов: SnO2, TiO2, ZnO, WO3, In2O3 и др. [9–23]. Главным недостатком оксидных сенсорных элементов является использование относительно высоких рабочих температур – до 500°С и более [9, 13, 15, 17]. Рабочую температуру сенсора выбирают оптимальной, обеспечивающей приемлемую величину сигнала и быстродействие сенсора. Помимо этого для них также характерны относительно низкая избирательность и усложненная технология получения оксидных материалов с использованием вакуумных технологий. Серьезным недостатком, сказывающимся на работе сенсорных устройств для определения NO2 в воздухе, является высокая инерционность материалов датчика и относительно низкая пороговая чувствительность. Так, в работах [12, 14, 15, 21–23] время срабатывания сенсорных элементов на основе нановолокон ZnO–CuO, пленочных металлоксидных сенсоров разного состава (ZnO, SnO2 и др.) составляет от 50 с до 10–15 мин, а порог чувствительности до 5 ppm (19 мг/м3). В особых случаях (для WO3) порог чувствительности сенсорного элемента может достигать 0.1 ppm [24].

Ранее нами для определения диоксида азота предложены тонкие пленки на основе химически осажденного сульфида свинца, которые продемонстрировали хорошую эффективность в разработанных сенсорных элементах [25–28]. Так, показано [27], что, исходя из условия формирования и допирования полупроводниковых пленок PbS, можно селективно определять низкие концентрации оксидов азота в присутствии O2, CO, CO2, SO2. Интересными в этой связи являются работы [29, 30], в которых использование пленок сульфида свинца для определения NO2 получило дальнейшее развитие. Однако более низкий порог чувствительности к диоксиду азота (менее 0.1 мг/м3) по сравнению с сульфидом свинца показали тонкие пленки твердого раствора замещения на его основе CdxPb1−xS [31]. Технология их получения аппаратурно проста, не требует высоких температур и вакуума [32, 33]. Важным достоинством слоев CdxPb1−xS по сравнению с оксидными материалами являются комнатные рабочие температуры либо близкие к ним. Показано [32, 34], что фазовый состав и электрофизические свойства гидрохимически осажденных пленок CdxPb1 − xS в значительной степени определяются природой соли кадмия, используемой в составе реакционной смеси, в частности, влиянием ее анионного компонента. В работе [31] при получении пленок CdxPb1 − xS с целью создания сенсорных элементов для определения NO2 применяли хлорид кадмия. Однако поверхностно-чувствительные свойства тонких пленок указанных твердых растворов, синтезированных с использованием других солей кадмия, до настоящего времени не изучались.

Цель настоящей работы – синтез, исследование состава и сенсорных свойств по отношению к диоксиду азота тонких пленок твердых растворов CdxPb1 – xS, полученных гидрохимическим осаждением с использованием различных солей кадмия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тонкие пленки твердых растворов CdxPb1 − xS осаждали при 353 К на ситалловые подложки марки СТ-50-1-2 размером 30 × 16 мм в течение 120 мин из цитратно-аммиачных реакционных смесей, содержащих 0.04 М ацетат свинца, Pb(СН3СОО)2, 0.10 М соль кадмия, 0.3 М цитрат натрия Nа3С6Н5О7, 4.0 М водный раствор аммиака и 0.58 М тиокарбомид N2H4CS. Для оценки влияния анионного компонента соли кадмия на состав и свойства пленок в реактор вводили следующие соли: CdCl2, CdBr2, CdI2, Cd(СН3СОО)2. В результате синтеза осаждались блестящие пленки толщиной до 600 нм, обладающие хорошей адгезией к подложке. Полученные пленки выдерживали в течение нескольких дней в эксикаторе для стабилизации электрофизических характеристик. После этого на их основе изготавливали сенсорные элементы с чувствительной площадкой 5 × 5 мм2. В качестве электрических контактов на сенсорный элемент электрохимически наносили никель.

Элементный анализ пленок проводили на приборе Superzond JCXA-733c, оснащенном энергодисперсионным спектрометром AN 10/85s при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 5 × 10–9 А с использованием стандартных образцов фирмы “Link”. Анализируемая площадь образца при каждом измерении составляла 200 × 150 мкм2. Все определения повторяли трижды.

Структуры полученных тонкопленочных слоев аттестовали методом рентгеновской дифракции в CuKα1,2-излучении в интервале углов 2θ от 15° до 100° с шагом 0.05° и временем экспозиции в каждой точке 7 с. Для съемки использовали метод скользящего луча. Поверхность пленки располагали к рентгеновскому лучу под углом 3 градуса.

Электронно-микроскопические исследования выполняли с помощью растрового электронного микроскопа Scanning Electron Microscope JEOL JUS-5900 LV.

Толщину синтезированных пленок оценивали с помощью микроинтерферометра Линника МИИ-4М.

Омическое сопротивление пленок измеряли с помощью комбинированного цифрового прибора Щ 301-1. Сенсорные свойства пленок исследовали в специально разработанной герметичной ячейке, в которой с помощью прижимных контактов устанавливали исследуемый сенсорный элемент и подавали диоксид азота. При выполнении работы использовали газовые смеси с исходными концентрациями диоксида азота в воздушной среде 0.08, 8.0, 40 и 200 мг/м3. Температура газовоздушных смесей составляла 295 K, давление было атмосферным.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллическую структуру твердых растворов CdxPb1 − xS на основе сульфидов свинца и кадмия определяли методом рентгеновской дифракции (XRD) на дифрактометре ДРОН-УМ1 методом Брегга–Брентано в интервале углов 2θ от 20° до 100° с пошаговым сканированием Δ(2θ) = 0.02° и временем экспозиции 5 с в точке в излучении CuKα1,2. Рентгеновские исследования синтезированных пленок показали, что они представляют собой пересыщенные твердые растворы замещения на основе кубической структуры сульфида свинца B1. В сравнении с равновесной фазовой диаграммой системы CdS–PbS [35] содержание замещающего компонента в них превышает равновесное состояние на три–четыре порядка.

Осаждение пленок происходит в процессе конкурирующих реакций образования сульфидов свинца и кадмия при взаимодействии их солей с тиокарбамидом [32]. В работе [32] нами установлено, что образование сульфидной фазы металла протекает с участием промежуточных реакционных комплексов тиокарбамид–Me2+–анион, устойчивость которых зависит от нуклеофильных свойств анионного компонента используемой соли металла. При этом изменение химической природы используемой соли кадмия приводит к существенному изменению фазового состава пленок и содержания кадмия в структуре твердого раствора.

Из данных электронно-микроскопических исследований синтезированных пленок следует, что введение в реакционную смесь соли кадмия с различным анионным компонентом существенно изменяет их морфологию (рис. 1). Во всех осажденных слоях кристаллиты сравнительно близки по размерам и равномерно покрывают поверхность подложки. Видно, что наиболее четкую огранку кристаллитов (полиэдрическую форму) имеют слои, осажденные с использованием ацетата кадмия. Замена в реакторе ацетата кадмия на его галогениды кардинально нарушает огранку микрокристаллов и придает им характерную для сульфида кадмия зернистость.

Рис. 1.

Микрофотографии пленок CdxPb1 − xS, синтезированных из цитратно-аммиачной реакционной смеси, содержащей 0.1 моль/л ацетата (а), хлорида (б), бромида (в), иодида (г) кадмия.

В табл. 1 приведены значения толщины пленок, средние размеры формирующих их частиц и результаты расчетов удельной поверхности осажденных слоев, выполненных по данным электронной микроскопии. В основном размеры формирующих слои частиц находятся в диапазоне 80–240 нм. Из табл. 1 следует, что средние размеры преобладающей доли кристаллитов, соответствующих указанному диапазону, постепенно уменьшаются при переходе от ацетата к иодиду кадмия.

Таблица 1.  

Толщина, средние размеры частиц и удельная поверхность плeнок твердых растворов CdxPb1 − xS, осажденных с использованных различных солей кадмия

Соль кадмия, введенная в реакционную смесь Толщина пленки, нм Средний размер частиц, нм Удельная поверхность, м2/г
Cd(CH3COO)2 607.2 200.16 2.69 ± 0.1
CdCl2 483.07 168.28 3.18 ± 0.1
CdBr2 421.76 145.06 3.63 ± 0.1
CdI2 370.84 128.16 4.11 ± 0.1

Экспериментальные данные о содержании элементов в осажденных пленках CdxPb1 − xS представлены в табл. 2. Исходная концентрация солей кадмия во всех реакционных смесях составляла 0.1 М. Как видно, элементный состав осажденных с использованием различных солей кадмия пленок по данным EDX-анализа достаточно однороден. Слои имеют практически стехиометрическое соотношение металлов и серы. Общее содержание кадмия в них находится в пределах 21.2–24.4 ат. %. Однако необходимо иметь в виду, что при совместном гидрохимическом осаждении сульфидов кадмий, с одной стороны, может образовывать индивидуальную фазу CdS, а с другой, – входить в состав кристаллической решетки сульфида свинца, формируя твердый раствор CdxPb1 − xS. Характер такого распределения определяется условиями синтеза и, в частности, может зависеть от анионного компонента солей кадмия. Определенные по данным рентгеновского анализа с использованием правила Вегарда составы твердых растворов CdxPb1 − xS приведены в табл. 2. Видно, что наибольшее содержание кадмия в структуре твердого раствора характерно для пленок, полученных с использованием ацетата кадмия, наименьшее – иодида кадмия. Во всех случаях, исходя из равновесной фазовой диаграммы системы CdS–PbS, в процессе синтеза происходит образование пересыщенных по сульфиду кадмия твердых растворов. Замена в реакционной ванне иодида кадмия на ацетат более чем в пять раз повышает долю кадмия в составе CdxPb1 − xS, увеличивая степень пересыщения. Пленки, полученные из реакционных смесей, содержащих бромид и хлорид кадмия, занимают промежуточное положение. Полученная последовательность коррелирует, как отмечено в работах [32, 34], с нуклеофильностью присутствующих в растворе анионов и их активирующим действием на разложение тиокарбамида. Увеличение содержания входящего в состав твердого раствора сульфида кадмия приводит к возрастанию ширины запрещенной зоны CdxPb1 − xS, что закономерно снижает электропроводность пленок.

Таблица 2.

Содержание (ат. %) основных химических элементов в пленках и состав твердых растворов CdxPb1 − xS  в зависимости от используемой в реакционной смеси соли кадмия

Соль кадмия, используемая при синтезе пленки Cd Pb S Содержание кадмия в твердом растворе CdxPb1−xS
Cd(CH3COO)2 21.20 28.98 49.82 11.12
CdCl2 24.41 25.78 49.81 5.14
CdBr2 23.80 26.23 49.98 4.48
CdI2 22.90 27.39 49.72 2.21

На рис. 2 приведены типичные кинетические зависимости отклика сенсорных элементов, изготовленных из синтезированных пленок, к диоксиду азота при его содержании в воздушной среде 0.08 и 8 мг/м3. Установлено, что молекулы NO2, адсорбируясь на поверхности исследуемых полупроводниковых пленок, снижают их омическое сопротивление. При измерении отклика сенсорных элементов установлена четкая корреляционная зависимость между содержанием в газовой фазе определяемого газа и уменьшением омического сопротивления образцов.

Рис. 2.

Отклик сенсорных элементов на основе пленок твердых растворов CdxPb1 – xS, синтезированных с добавлением в реакционную смесь 0.1 моль/л Сd(CH3COO)2 (1), CdCl2 (2), CdBr2 (3), CdI2 (4), от продолжительности их контакта с диоксидом азота. Концентрация NO2, мг/м3: 8.0 (a), 0.08 (б).

Как видно из рис. 2, все синтезированные пленки обладают выраженной чувствительностью к NO2. Максимальный отклик, близкий к насыщению, имеет место примерно через 10 мин контакта сенсорного элемента с газом и достигает в зависимости от концентрации газа изменения исходного омического сопротивления на 40–80%. При этом следует отметить достаточно высокую скорость адсорбционного взаимодействия, когда в начальные 5–10 с контакта сенсора с NO2 относительное изменение омического сопротивления составляет от 50 до 90% от максимального значения.

Наибольший отклик, как видно из рис. 2, показали сенсорные элементы, изготовленные с использованием пленок CdxPb1−xS, синтезированных с добавкой ацетата кадмия Cd(CH3COO)2, изменение омического сопротивления которых существенно выше остальных. Далее по уменьшению величины отклика располагаются слои, полученные с использованием хлорида, бромида и иодида кадмия. Полученная последовательность коррелирует с концентрацией кадмия в составе твердого раствора (см. табл. 1) и, следовательно, с более низким содержанием индивидуальной фазы CdS в пленке.

На рис. 3 представлены концентрационные зависимости сенсорных элементов на основе пленок твердых растворов, полученных с использованием ацетата кадмия, при продолжительности контакта с NO2 5, 10 и 30 с. Видно, что при концентрации диоксида азота 200 мг/м3 уже через 5 с его контакта с пленкой относительное изменение ее омического сопротивления превышает 70%. Этот факт может быть использован для уменьшения продолжительности определения содержания газа в анализируемой среде до 5–10 с без значительного снижения точности анализа, так как в этом временном интервале различия в относительном изменении отклика слоя для различных концентраций NO2 значительно выше, чем, например, при минутном контакте или в состоянии равновесия. При этом в качестве пороговой, как следует из рис. 3, может быть принята концентрация NO2 в воздушной среде около 0.02 мг/м3 или 0.015 ppm. Указанная пороговая концентрация существенно ниже приведенной в работе [24] для оксида вольфрама (один из лучших результатов для оксидных химических сенсоров), обеспечивающего устойчивое обнаружение NO2 в воздухе населенных мест при его среднесуточной концентрации ниже ПДК.

Рис. 3.

Концентрационные зависимости отклика сенсорных элементов на основе пленок CdxPb1 − xS, синтезированных с использованием в реакционной смеси Сd(CH3COO)2, в начальные 600 (1), 30 (2), 10 (3) и 5 с (4) контакта с NO2.

Проведенные исследования по оценке селективности отклика в присутствии таких сопутствующих газов, как O2, CO2, H2 показали, что их вклад в величину сигнала в большинстве случаев не превышает 3% в условиях превышения их содержания над NO2 в 103–104 раз.

Механизм взаимодействия диоксида азота с поверхностью пленки CdxPb1 − xS, вероятно, заключается в образовании поверхностных адсорбционных комплексов на поверхности полупроводникового слоя. Судя по уменьшению омического сопротивления пленок, как показано выше, это взаимодействие сопровождается увеличением концентрации носителей заряда в полупроводниковом слое. Выявленная практически полная обратимость этого процесса во времени при помещении пленок после контакта с NO2 в атмосферу чистого воздуха характеризует механизм взаимодействия газа с пленкой как физическую адсорбцию. Обработка полученных экспериментальных данных с использованием изотерм адсорбции Ленгмюра и Фрейндлиха показала, что они удовлетворительно описываются первой, что говорит об относительной энергетической однородности адсорбционных центров и адсорбции в пределах одного молекулярного слоя.

Установлено, что омическое сопротивление сенсорных элементов после извлечения из измерительной ячейки возвращается к своему исходному значению в течение промежутка времени от нескольких минут до 2–3 ч. Обратимый характер процесса адсорбции обеспечивает возможность создания на основе исследуемых пленок многоразовых химических сенсоров.

Представленные на рис. 4 зависимости показывают, что исследуемые образцы чувствительных элементов обладают относительно высокой скоростью релаксации в самопроизвольном режиме. Как видно, возвращение омического сопротивления к исходному значению для приведенных условий не превышает 2–3 мин. Проведение нескольких десятков последовательных циклов измерение–релаксация продемонстрировало повышение исходного уровня омического сопротивления элементов, которое составило не более 10–15%.

Рис. 4.

Относительное изменение омического сопротивления сенсорных элементов на основе пленок CdxPb1 – xS, синтезированных с использованием Сd(CH3COO)2, при самопроизвольной релаксации в атмосфере свежего воздуха после контакта с диоксидом азота с концентрацией, мг/м3: 0.8 (1), 40 (2), 200 (3).

Механизм изменения электропроводности исследуемых сенсорных элементов при адсорбции диоксида азота может быть описан следующим образом. Адсорбция молекул NO2 с высокой окисляющей способностью приводит к созданию на поверхности кристаллитов твердого раствора CdxPb1 − xS ловушек для электронных носителей с образованием отрицательно заряженных молекул адсорбата ${\text{NO}}_{2}^{ - }{\text{:}}$

(1)
${\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}({\text{газ}}) + {{{\text{e}}}^{--}} \to {\text{NO}}_{2}^{ - }({\text{адс}}).$

Аналогичную роль, с точки зрения формирования ловушек для электронов, играет также кислород, адсорбируемый кристаллитами пленки из атмосферного воздуха с образованием молекулярных (${\text{O}}_{2}^{ - }$) и атомарных (O–) отрицательно заряженных частиц. Это, в частности, показано при исследовании химических сенсоров на основе поликристаллической пленки сульфида свинца [29]:

(2)
${{{\text{O}}}_{2}}({\text{газ}}) \leftrightarrow {{{\text{O}}}_{2}}({\text{адс}}),$
(3)
${{{\text{O}}}_{2}}({\text{адс}}) + {{e}^{ - }} \leftrightarrow O_{2}^{ - },$
(4)
$O_{2}^{ - }\,\, + {{e}^{ - }} \leftrightarrow 2{{{\text{O}}}^{ - }}.$

Согласно данным [36] при адсорбции NO2 возможен также механизм, связанный с взаимодействием молекул газа с адсорбционными комплексами кислорода ($O_{2}^{ - }$) на поверхности пленки:

(5)
$\begin{gathered} {\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}\left( {{\text{газ}}} \right) + {\text{O}}_{2}^{ - }\left( {{\text{адс}}} \right) + \\ + \,\,2{{{\text{e}}}^{--}} \to {\text{NO}}_{2}^{ - }\left( {{\text{адс}}} \right) + 2{{{\text{O}}}^{--}}\left( {{\text{адс}}} \right). \\ \end{gathered} $

В итоге все эти процессы приводят к обеднению зоны проводимости материала электронами, что сопровождается ростом энергетического барьера в области контакта частиц и увеличению сопротивления этой части газочувствительного слоя. Поскольку CdxPb1 − xS по данным наших исследований [37] является полупроводником p-типа, в результате существенно увеличивается вклад дырочной проводимости в электропроводность материала сенсора, что выражается в снижении омического сопротивления сенсорных элементов при контакте с газом.

* * *

Таким образом, исследованы состав, морфология и сенсорные свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения CdxPb1 − xS, синтезированных с использованием хлорида, бромида, иодида и ацетата кадмия, по отношению к присутствию в воздухе диоксида NO2 до концентрации 200 мг/м3. Установлено, что наибольший отклик дают слои, полученные с использованием ацетата кадмия, состав которых отличается максимальным в сравнении с другими уровнем пересыщения твердого раствора по CdS. Указанные слои сформированы из кристаллитов, имеющих выраженную кристаллографическую огранку со средними размерами около 200 нм. Относительное изменение омического сопротивления сенсорных элементов при содержании диоксида азота в воздухе 0.05–200 мг/м3 составило от 8 до 80%. В качестве пороговой можно считать концентрацию NO2 не более 0.02 мг/м3 или 0.015 ppm. Относительная погрешность определения оксида азота сенсорными элементами составила ±(5–10)%. Обратимый характер процесса адсорбции NO2 обеспечивает возможность создания на основе исследуемых пленок CdxPb1 − xS многоразовых химических сенсоров, отличающихся селективностью отклика в присутствии значительно превышающих концентрацию диоксида азота таких газов, как O2, CO2, H2.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы 211 Правительства Российской Федерации № 02.А03.21.0006.

Список литературы

  1. England C., Corcoran W.H. Kinetics and mechanism of the gas-phase reaction of water vapor and nitrogen dioxide // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1974. V. 13. № 4. P. 373.

  2. Каттрал Р.В. Химические сенсоры. М.: Научный мир, 2000. 145 с.

  3. Измерения в промышленности. В 3-х т. / Под ред. Профоса П.М.: Металлургия, 1990. Т. 1. 340 с.

  4. Дашковский А.А., Сморчков В.И. Приборы экологического контроля атмосферы. М.: Гос. ком. СССР по науке и технике, 1990. 39 с.

  5. Аш Ж. Датчики измерительных систем: в 2-х т. М.: Мир, 1992. Т. 1. 419 с.

  6. Павленко В.А. Газоанализаторы. Л.: Машиностроение, 1965. 296 с.

  7. Фрайден Дж. Современные датчики. Справочник. М.: Техносфера, 2005. 592 с.

  8. Sekhar K., Jesse Kysar Jesse, Brosha Eric L., Kreller Cortney R. Development and testing of an electrochemical methane sensor // Sens. Actuators B. 2016. V. 228. P. 162.

  9. Вашпанов Ю.А., Смынтына В.А. Адсорбционная чувствительность полупроводников. Одесса: Астропринт, 2005. 216 с.

  10. Brunet E., Maier T., Mutinati G.C., Steinhauer S., Kцck A., Gspan C., Grogger W. Comparison of the gas sensing performance of SnO2 thin film and SnO2 nanowire sensors // Sens. Actuators B. 2012. V. 165. P. 110.

  11. Behera Bhagaban, Chandra Sudhir. An innovative gas sensor incorporating ZnO–CuO nanoflakes in planar MEMS technology // Sens. Actuators B. 2016. V. 229. P. 414.

  12. Takeo Hyodo, Kaoru Urata, Kai Kamada, Taro Ueda, Yasuhiro Shimizu. Semiconductor-type SnO2-based NO2 sensors operated at room temperature under UV-light irradiation // Sens. Actuators B. 2017. V. 253. P. 630.

  13. Meixner H., Lampe U. Metal oxide sensors // Sens. Actuators B. 1996. V. 33. P. 198.

  14. Shimanoe Kengo, Nishiyama Aya, Yuasa Masayoshi, Tetsuya Kida, Yamazoe Noboru Microstructure control of WO3 film by adding nano-particles of SnO2 for NO2 detection in ppb level // Procedia Chemistry. 2009. V. 1. P. 212.

  15. Comini E., Sberveglieri G., Ferroni M., Guidi V., Martinelli G. NO2 monitoring with a novel p-type material: TiO // Sens. Actuators B. 2000. V. 68. P. 175.

  16. Qin Yuxiang, Sun Xuebin, Li Xiao, Hu Ming. Room temperature NO2-sensing properties of Ti-added nonstoichiometric tungsten oxide nanowires // Sens. Actuators B. 2012. V. 162. № 1. P. 244.

  17. Barbara Urasinska-Wojcik, Timothy A. Vincent, Mohamed F. Chowdhury, Julian W. Gardner. Ultrasensitive WO3 gas sensors for NO2 detection in air and low oxygen environment // Sens. Actuators B. 2017. V. 239. P. 1052.

  18. Voogt F., Hibma T., Smulders P., Niesen L. Composition of MBE-grown iron oxide films // J. Crystal Growth. 1997. V. 174. № 1–4. P. 441.

  19. Anno Y., Maekawa T., Tamaki J., Asano Y., Hayashi K., Miura N., Yamazoe N. Zinc-oxide-based semiconductor sensors for detecting acetone and capronaldehyde in the vapour of consomme’soup // Sens. Actuators B. 1995. V. 25. № 1–3. P. 625.

  20. Yulong Wei, Ming Hu, Dengfeng Wang, Weiyi Zhang, Yuxiang Qin. Room temperature NO2-sensing properties of porous silicon/tungsten oxide nanorods composite // J. Alloys Compd. 2015. V. 640. P. 517.

  21. Nilam B. Patil, Amol R. Nimbalkar, Maruti G. Patil. ZnO thin film prepared by a sol-gel spin coating technique for NO2 detection // Mater. Sci. Eng. 2018. V. 227. P. 53.

  22. Dilip L. Kamble, Namdev S. Harale, Vithoba L. Patil, Pramod S. Patil, Laxman D. Kadam. Characterization and NO2 gas sensing properties of spray pyrolyzed SnO2 thin films // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2017. V. 127. P. 38.

  23. Drmosh Q.A., Yamani Z.H., Mohamedkhair A.K., Hendi A.H.Y., Hossain M.K., Ahmed Ibrahim. Gold nanoparticles incorporated SnO2 thin film: highly responsive and selective detection of NO2 at room temperature // Mater. Lett. 2018. V. 214. P. 283.

  24. Обвинцева Л.А. Полупроводниковые металлооксидные сенсоры для определения химически активных газовых примесей в воздушной среде // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева) 2008. V. 78. № 2. С. 113. (Obvintseva L.A. Metal oxide semiconductor sensors for determination of reactive gas impurities in air // Russ. J. Gen. Chem. 2008. V. 78. № 12. P. 2545.)

  25. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Степановских Е.И. Определение оксидов азота полупроводниковыми газовыми сенсорами // Аналитика и контроль. 2000. № 5. С. 462.

  26. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализатора оксидов азота на основе сульфида свинца // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 8. С. 846. (Markov V.F., Maskaeva L.N. Lead sulfide semiconductor sensing element for nitrogen oxide gas analyzers // J. Analyt. Chem. V. 56. № 8. P. 754.)

  27. Марков В.Ф., Маскаева JI.H., Уймин С.Н., Маркова Н.В., Китаев Г.А. Способ получения полупроводникового материала для селективного детектора оксидов азота. Патент № 2143677 РФ. Заявка 2004121265/28 от 12.07.2004, опубл. 27.09.1999.

  28. Марков В.Ф., Виноградова Т.В., Зарубин И.В., Маскаева Л.Н. Тонкопленочные химические сенсоры на основе AgxPb1–xS для определения в воздушной среде содержания NO2, NO и CO // Аналитика и контроль. 2012. Т. 16. № 4. С. 410.

  29. Burungale Vishal V., Devan Rupesh S., Pawar Sachin A., Harale Namdev S., Patil Vithoba L., Rao V.K., Ma Yuan-Ron, Eun Ae Jo, Kim Jin H., Patil Pramod S. Chemically synthesized PbS Nano particulate thin films for a rapid NO2 gas sensor // Mater. Sci.-Poland. 2016. V. 34. № 1. P. 204.

  30. Kacia S., Keffousa A., Hakouma S., Trarib M., Mansria O., Menaria H. Preparation of nanostructured PbS thin films as sensing element for NO2 gas // Appl. Surface Sci. 2014. V. 305. P. 740.

  31. Марков В.Ф., Маскаева JI.H, Поликарпова Ю.С., Миронов М.П., Родин В.Н., Соловьев Л.С., Берг Б.В., Потапов В.Н. Полупроводниковый материал для селективного детектора оксидов азота и способ его получения. Патент № 2305830 РФ. Заявка 2006115277/28 от 03.05.2006, опубл. 10.09.2007.

  32. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Иванов П.Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 217 с.

  33. Маскаева Л.Н., Кутявина А.Д., Марков В.Ф., Ваганова И.В., Воронин В.И. Особенности формирования тонких пленок пересыщенных твердых растворов CdxPb1 − xS химическим осаждением // Журн. общ. химии. 2018. Т. 88. № 2. С. 319. (Maskaeva L.N., Kutyavina A.D., Markov V.F., Vaganova I.V., Voronin V.I. Features of the formation of thin films of supersaturated CdxPb1 – xS solid solutions by chemical bath deposition // Russ. J. Gen. Chem. 2018. V. 88. № 2. P. 295.)

  34. Маскаева Л.Н., Марков В.Ф., Гусев А.И. Влияние солей кадмия на состав и свойства осажденных пленок твердых растворов CdxPb1 – xS // Журн. неорг. химии. 2004. Т. 49. № 7. С. 1065. (Maskaeva L.N., Markov V.F., Gusev A.I. The effect of cadmium salts on the composition and properties of hydrochemically precipitated CdxPb1 – xS solid solution // Russ. J. Inorg. Chem. 2004. Т. 49. № 7. С. 971.)

  35. Шелимова Л.Е., Томашик В.Н., Грыцив В.И. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении (системы на основе халькогенидов Si, Ge, Sn, Pb). М.: Наука, 1991. 368 с.

  36. Wetchaku K., Samerjai T., Tamaekong T., Liewhiran C., Siriwong C., Kruefu V., Wisitsoraat A., Tuantranontb A., Phanichphant S. Semiconduction metaloxides as sensors for environmentally hazardous gases // Sens. Actuators B. 2011. № 160. P. 580.

  37. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Туленин С.С., Форостяная Н.А. Гидрохимическое осаждение тонких пленок халькогенидов металлов: практикум. Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2017. 284 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал