Акустический журнал, 2023, T. 69, № 1, стр. 41-55

ВВЕДЕНИЕ

Транспортные свойства фононов – одна из базовых характеристик, отражающих особенности структуры твердых диэлектриков. Термодинамический подход, заключающийся в анализе теплопроводности – сложной интегральной характеристики, определяемой совокупностью параметров (коэффициентов), которые характеризуют, как правило, широкий набор различных механизмов рассеяния фононов тепловых частот, затрудняет получение информации о реальном состоянии исследуемого материала.

Методы СВЧ акустики – возбуждение и детектирование акустических фононов пьезоэлектрическими преобразователями ограничены по частоте сверху несколькими десятками ГГц [1] и высокими требованиями к подготовке (точность ориентировки монокристаллов, параллельность и качество полировки) исследуемых образцов.

Предложенный на рубеже 1970-х гг. [2] метод тепловых импульсов (ТИ) вызвал взрывной интерес и широкое использование фононов тепловых частот терагерцового диапазона при исследовании различных аспектов конденсированного состояния. Первая из нескольких десятков научных конференций, посвященных использованию данного подхода, состоялась в 1972 г. в Сан-Максиме (Франция). Обзор докладов, ряд статей, а также обзор физических принципов работы генераторов и детекторов нового типа были опубликованы на русском языке в 1976 г. в серии “Новости ФТТ” изд. “Мир” в переводе и под редакцией И.Б. Левинсона [3].

Особенность экспериментов по ТИ в твердотельных диэлектрических материалах при температуре термостата T < 4 K обусловлена не только понижением теплового шума, но и наличием элементов генерации и регистрации фононов ТИ на основе сверхпроводящих пленочных структур. При этом длина волны референтной группы фононов ТИ в твердых диэлектриках может составлять десятки нанометров, что сопоставимо со структурными особенностями не только монокристаллов (дислокации, кластеры и фазовые неоднородности в твердых растворах замещения), но и элементами микро и наноструктур в поликристаллических керамиках и аморфных диэлектриках.

Известно, что в условиях низкотемпературных экспериментов теплопроводность может иметь нелокальный характер, т.е. поток энергии в данной точке определяется распределением температуры во всем исследуемом образце [4]. Данный факт обусловлен тем, что при низких гелиевых (Не) температурах (2–4 K) энергию преимущественно могут переносить подтепловые фононы или низкочастотная часть фононов ТИ, у которых диффузионная длина порядка макроскопических размеров. Если исключить баллистическое распространение, то при рассеянии на статических дефектах до “включения” неупругих процессов, обусловленных ангармонизмом кристаллической решетки, распространение фононов – это практически всегда диффузия, что, как будет показано ниже, позволяет расширить исследования акустической прозрачности материалов до частот терагерцового диапазона, наблюдать и исследовать режимы распространения фононов по мере роста их температуры (энергии) в условиях “конкуренции” между временами упругого τ₀ и неупругого τ* рассеяния. Процессы фонон-фононного взаимодействия могут эффективно изменять спектральный состав фононов ТИ, маскируя вклад других механизмов рассеяния. Анализ трансформации режимов распространения фононов, критерии и области их существования рассмотрены в работе [4]. Результаты данной работы в значительной мере стимулировали развитие экспериментальных исследований транспорта фононов в условиях нестационарного распространения с целью анализа кинетических характеристик фононов тепловых частот, обусловленных структурными особенностями и наличием низкоэнергетических возбуждений в твердых диэлектрических материалах в области Не-температур.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Условием формирования режима диффузии фононов является соотношение времен τ₀$ \ll $ τ_b$ \ll $ τ* (τ_b – время баллистического распространения в исследуемом образце), что гарантирует постоянство количества фононов за время наблюдения t < τ* Как правило, подобные условия могут быть реализованы при гелиевых температурах в широком спектре плотных диэлектрических материалов. При этом длины волн фононов тепловых частот λ_ph ≅ 10–50 нм.

Методика основана на измерении температурных зависимостей транспортных характеристик фононов тепловых частот в режиме диффузии в области Не-температур. Импульсный нагрев металлической (Au) пленки инжектора до температуры T_h, такой, что ΔT = T_h – T₀ $ \ll $ T₀, не требует прямого измерения температуры T_h и позволяет исследовать температурные зависимости рассеяния путем изменения температуры термостата T₀. Таким образом, при t < τ* режим диффузии слабонеравновесных фононов (НФ) в твердых диэлектриках может быть реализован в образцах ограниченного размера, когда неупругими фонон-фононными процессами можно пренебречь, а эффективность рассеяния НФ определяется только рассеянием на статических “дефектах”. В этом случае импульсы НФ, регистрируемые на противоположной инжектору грани образца широкополосным сверхпроводящим болометром (Sn), описываются решением нестационарного уравнения диффузии:

В экспериментальной работе [5] показано, что частоты упруго рассеиваемых НФ, определяющих максимум регистрируемого болометром диффузионного сигнала, соответствуют $\hbar {{\omega }} \simeq 3{{k}_{{\text{B}}}}T$ (k_B – постоянная Больцмана), что в ряде случаев позволяет рассматривать транспорт НФ в рамках одночастотной модели. Реальная температура пленки инжектора НФ рассчитывалась с учетом упругого рассеяния в подложке [6] и теплоотвода в жидкий гелий [7].

Ниже будет рассмотрен ряд результатов использования данного подхода при исследовании конкретных механизмов рассеяния фононов тепловых частот в области Не-температур в монокристаллах, микро- и наноструктурированных керамиках, аморфных диэлектрических материалах.

ФОНОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ

Иттрий-редкоземельные алюминиевые гранаты YAG:Re

Экспериментальные исследования различных режимов транспорта НФ в зависимости от энергии, рассеиваемой в инжекторе, проводились в монокристаллах твердых растворов иттрий-редкоземельных алюминиевых гранатов Y_{3 – x}Re_xAl₅O₁₂ (YAG:Re), где Re³⁺ – ионы редкоземельных металлов, изоморфно замещающие ионы Y³⁺ в додекаэдрических позициях твердого раствора [8].

Результаты исследований образцов с контролируемой концентрацией “дефектов” (разница масс Y³⁺ и Re³⁺), определяющих темп упругого рассеяния, в области Не-температур показали, что при Т < 4 K энергия, выделяемая в инжекторе фононов, ≤0.01 Вт/мм², и при длине образца L < 1 см вероятность неупругого фонон-фононного взаимодействия для фононов ТИ крайне мала, а режим распространения фононов в исследуемом диапазоне – диффузия, т.е. τ₀$ \ll $ t_m0$ \ll $ τ*.

При малой концентрации примеси замещения зависимость величины, характеризующей темп упругого (релеевского) рассеяния t_m0(x) в сложном кристалле [5], имеет линейный характер, что, с учетом (2), согласуется с выражением

(3)

$\tau _{0}^{{ - 1}}\left( \omega \right) = \frac{{a_{0}^{3}g{{\omega }^{4}}}}{{4\pi {{v}^{3}}}},$

где

$g = \frac{{8x\left( {1\, - \,\frac{x}{3}} \right){{{\left( {{{M}_{{\operatorname{Re} }}}\, - \,{{M}_{{\text{Y}}}}} \right)}}^{2}}\, + 8\,y\left( {1\, - \,\frac{y}{2}} \right){{{\left( {{{M}_{{\operatorname{Re} }}}\, - \,{{M}_{{{\text{Al}}}}}} \right)}}^{2}}}}{{{{{\left( {8{{M}_{0}}} \right)}}^{2}}}},$

a₀ – постоянная решетки, M₀ – масса формульной единицы, M_Y, M_Re и M_Al – массы ионов иттрия, редкоземельного металла и алюминия соответственно. x и y – концентрация примесных ионов в додекаэдрических {c} и октаэдрических {a} позициях решетки граната соответственно.

Приведенные на рис. 1 температурные зависимости τ₀ (T) 1 и 2 хорошо совпадают с расчетом (2), отражают релеевский характер упругого рассеяния НФ тепловых частот в образцах Y_2.7Lu_0.3Al₅O₁₂ и Y_0.5Lu_2.5Al₅O₁₂. Наряду с данными из независимых экспериментов по теплопроводности 3 [9] и поглощению сдвиговых акустических волн СВЧ диапазона 4, 5 в широком диапазоне температур, эти данные качественно представляют полный вид резонансной зависимости для случая введения возмущения (примеси) (Lu – 130 K и Y – 180 K) в колебательном спектре монокристалла твердого раствора YAG:Lu [10]. При этом авторы отдавали себе отчет в том, что приведенные экспериментальные зависимости могут отражать разный характер усреднения кинетических характеристик.

Рис. 1.

Температурная зависимость времени упругого рассеяния тепловых фононов τ₀ в образцах 2, 4 – Y_2.7Lu_0.3Al₅O₁₂ и 1, 5 – Y_0.5Lu_2.5Al₅O₁₂: 1, 2 – результаты экспериментов НФ; 3 – теплопроводности; 4, 5 – измерения поглощения акустических волн.

Контролируемый характер упругого рассеяния в монокристаллах YAG:Re позволяет не только наблюдать различные режимы транспорта НФ по мере увеличения их энергии [8], но и исследовать низкоэнергетические возбуждения парамагнитной природы в модели двухуровневых систем (ДУС) редкоземельных ионов.

На рис. 2 приведены зависимости нормированного на L² времени t_m0, связанного с упругим рассеянием НФ, от концентрации твердого раствора при Т = 3.4 K в YAG:Re (Re = Lu, Yb, Dy) (1) и нормированного на L времени t_m, когда неупругое рассеяние на ДУС становится преобладающим в YAG:Er (2), и HoAG:Er (3). Характер зависимостей отражает основные результаты работы [11], в которой показано, что эффективность взаимодействия и транспортные характеристики фононов тепловых частот в модели ДУС зависят от типа редкоземельного иона, энергии и спектральных особенностей ДУС, магнитного момента электрона на 4f-оболочке, времени спин-решеточной релаксации.

Рис. 2.

Зависимость t_m0/L² от концентрации твердого раствора в 1 – YAG:Re (Re = Lu, Yb, Dy) (левая шкала) и t_m/L в 2 – YAG:Er, и 3 – HoAG:Er (правая шкала). T = 3.4 K.

Так, например, ионы Er³⁺, Dy³⁺, Gd³⁺ имеют крамерсову природу, что при отсутствии внешнего магнитного поля может приводить к снятию вырождения основного уровня иона за счет локальных магнитных полей ближайших соседей. При этом энергия ДУС зависит от концентрации твердого раствора [12]. Однако и Dy³⁺ и Gd³⁺ в структуре твердого раствора демонстрируют только упругое рассеяние (кривая 1 на рис. 2). В случае Gd³⁺ отсутствие взаимодействия НФ с ДУС связано с заполнением ровно наполовину 4f-оболочки, когда орбитальная часть момента, отвечающая за взаимодействие электронов с фононами, равна нулю. В случае иона Dy³⁺ время спин-решеточной релаксации 10^–9–10^–7 [13], что на 4–6 порядков величины меньше чем для Er³⁺ [14]. Для крамерсова иона Yb³⁺ в структуре YAG:Re отсутствие взаимодействия с фононами может быть связано с наименьшей величиной магнитного момента среди парамагнитных ионов Y-ряда. Для некрамерсовых ионов Tb³⁺ и Ho³⁺ природа ДУС – штарковские уровни с энергией ∆ = 5.76 и ∆ = 5.7 K [15] соответственно.

Помимо этого, на рис. 2 (зависимость 1) видно, что для 25% твердого раствора YAG:Re (Re = = Lu⁺³; Yb³⁺) наблюдается упорядочение твердого раствора [16], что сопровождается также уменьшением диэлектрических потерь [17] и увеличением акустической прозрачности материала в СВЧ диапазоне [18].

При распространении НФ мерой эффективности рассеяния, помимо времени регистрации максимума сигнала t_m(Т), являются длина l_R и время τ_R свободного пробега в режиме диффузии относительно неупругого взаимодействия НФ с ДУС, которые согласно [15] могут быть оценены из выражения:

(4)

${{l}_{R}} \approx {{\left( {{{D}_{0}}\left( \omega \right){{\tau }_{R}}\left( \omega \right)} \right)}^{{1/2}}}.$

Выражение (4) означает, что фонон частоты ω, пройдя расстояние l_R, может многократно упруго рассеяться, прежде чем провзаимодействует с ДУС. При наличии ДУС на позициях замещения Y³⁺–Re³⁺, в случае t_m0/τ_R$ \gg $ 1 транспорт НФ будет определяться преимущественно взаимодействием НФ с ДУС, а в случае t_m0/τ_R$ \ll $ 1 – преимущественно упругим рассеянием. При t_m0/τ_R ~ 1 в относительно длинном образце в регистрируемом сигнале можно наблюдать два максимума: упругое рассеяние фононов дефектами структуры и особенность, связанную с взаимодействием НФ с ДУС. Примеры подобного наблюдения представлены на рис. 3а, 3б. Сигналы болометра для разных температур в образце Y_2.7Tb_0.3Al₅O₁₂ (L = 1 cм) обусловлены только упругим взаимодействием при Т = 3K, t_m0(Т) < 4 × 10^–5 с. На вставке, на зависимости заднего фронта регистрируемых сигналов – S(t) ∝ $t_{{{\text{m}}0}}^{{ - 1/2}}$, характерной для режима диффузии 1, на временах ~10^–3 с появляется особенность, обусловленная взаимодействием НФ с ДУС.

Рис. 3.

(а) – Сигналы НФ в образце Y_2.7Tb_0.3Al₅O₁₂ (L = 1 cм): 1 – Т = 3.8 K; 2 – 3.6 K; 3 – 3.4 K; 4 – 3 K; 5 – 2.7 K. Вставка – задние фронты в двойном логарифмическом масштабе: 1 – Т = 3.8 K и 2 – Т = 3 K. (б) – Сигналы НФ в образцах Y_2.8Er_0.2Al₅O₁₂ (сплошные линии), Y_2.8Lu_0.2Al₅O₁₂ (пунктир). 1 – T = 3.83 K; 2 – 3.43 K; 3 – 2.91 K.

Другой пример – сравнение регистрируемых сигналов в образцах одной геометрии, когда один из редкоземельных ионов не является парамагнитным, например Lu (4f-оболочка полностью заполнена).

Значения τ_R для всего ряда концентраций Er в YAG:Er приведены в [19], где показано, что в условиях эксперимента (t_m0/τ_R$ \gg $ 1) t_m(L) ∝ L, а τ_R ∝ Т^–5/n (n – концентрация редкоземельных ионов). Линейная зависимость t_m(L) ∝ L свидетельствует о наличии неупругого процесса во взаимодействии НФ с ДУС [20].

В работе [21] было получено выражение, отражающее связь кинетических характеристик с данными теплоемкости при условии С_tls$ \gg $ С_ph в образцах того же состава:

(5)

${{t}_{{\text{m}}}}\left( T \right) \propto {{t}_{{{\text{m}}0}}}\frac{{{{C}_{{{\text{tls}}}}}\left( T \right)}}{{{{C}_{{{\text{ph}}}}}\left( T \right)}},$

C_tls – теплоемкость ДУС, C_ph – фононная теплоемкость. Значение t_m0 однозначно связано с темпом упругого рассеяния, хорошо поддается расчету [5] и, как показано на рис. 2, может быть определено для любой концентрации примеси замещения. Единственной оценочной величиной в выражении (5) является С_ph(Т):

(6)

${{C}_{{{\text{ph}}}}}\left( T \right) = \frac{{12{{\pi }^{4}}}}{5}nR{{\left( {\frac{T}{{{{T}_{D}}}}} \right)}^{3}},$

n = 20 – число атомов в формульной единице, T_D – температура Дебая.

Выражение (5) позволяет оценить условия равновесия в системе НФ–ДУС при данной температуре в образце конкретной длины. На рис. 4а, 4б приведены температурные зависимости левой (пунктир) и правой (сплошная линия) частей выражения (5) для образцов разной длины в Y₂Er₁Al₅O₁₂ и Er₃Al₅O₁₂. На рис. 4а видно, что температурные зависимости для образца L = 0.25 см практически совпадают. Для более короткого образца L = 0.12 см левая часть выражения (5) больше правой. Это может означать, что на этой длине взаимодействие НФ с ДУС уже эффективно, т.е. l_R < L, но образец слишком короткий для установления равновесия в системе НФ–ДУС. Похожий характер зависимостей наблюдается и на рис. 4б в Er₃Al₅O₁₂ для образца меньшей длины L = 0.22 см. Отличие в том, что равновесие в Er₃Al₅O₁₂ возможно и в более коротких образцах (L =  0.07–0.14 см) при самых низких температурах в исследуемом диапазоне, как результат увеличения концентрации Er и, соответственно, значений отношения С/C_ph.

Рис. 4.

(а) – Температурные зависимости левой (пунктир) и правой (сплошная линия) частей выражения (4) для образцов Y₂Er₁Al₅O₁₂: L = 0.12 см (); L = 0.25 см (); L = 0.5 см (). (б) – Температурные зависимости левой (пунктир) и правой (сплошная линия) частей выражения (4) для образцов Er₃Al₅O₁₂: L = 0.07 см (); L = 0.14 см (); L = 0.22 см (); L = 0.3 см ().

Ближайшими аналогами исследуемого процесса установления равновесия могут являться физические процессы в электронно-дырочной плазме в полупроводниках в динамическом режиме после ее импульсного разогрева [22], установление температуры в диэлектрических стеклах [20]. В данном случае смоделирован процесс установления равновесия в системе фононы–низкоэнергетические ДУС в монокристаллах ряда твердых растворов YAG:Er в области гелиевых температур [11].

Монокристаллы Y₂O₃:ZrO₂ (YSZ); Y_{1 –x}ErxAlO₃; LiF

При исследованиях транспортных характеристик фононов в монокристаллах твердых растворов иттрий‑стабилизированного диоксида циркония (YSZ) по мере увеличения концентрации, помимо низкоэнергетических ДУС, связанных с образованием равновесной конфигурации вакансий в анионной подрешетке относительно катионов примеси замещения [23], было обнаружено дополнительное рассеяние НФ на фазовых неоднородностях твердого раствора [24]. При этом зависимость коэффициента диффузии от температуры трансформировалась от релеевского характера рассеяния до геометрического, что позволяло качественно оценить размер и концентрацию моноклинной фазы в тетрагональной матрице YSZ. Аналогичное рассеяние наблюдалось в кристаллах моноалюминатов Y_{1 –x}Er_xAlO₃ при наличии двух фаз YAlO₃ и Y_{1 –x}Er_xAlO₃, когда размер неоднородности был сопоставим или превышал длину волны λ ≈ 30–40 нм [25]. Оценка совпала с данными атомно-силовой микроскопии (фаза с эрбием обладает большей химически активной поверхностью).

В монокристаллах LiF транспорт слабонеравновесных фононов ТИ позволил в явном виде наблюдать и исследовать флаттер-резонанс дислокаций [26]. В работе [27] показано, что в области Не-температур в монокристаллах LiF с числом дислокаций 10⁶–10⁷ см^–2 рассеяние НФ определяется конкуренцией механизмов, связанных с напряжениями вокруг дислокаций и флаттер-эффектом.

На рис. 5 представлены экспериментальные зависимости D(T) в исходном монокристалле LiF с плотностью дислокаций 10⁶ см^–2, а также подвергнутом гамма-облучению дозой 10⁶ рад. Штриховая линия – качественный ход зависимости D(T), характерный для флаттер-механизма рассеяния. Пунктир – зависимость D(T) ~ Т¹ [27].

Рис. 5.

Экспериментальная зависимость D(T) в монокристаллах LiF: 1 – необлученный образец с количеством дислокаций N = 10⁶ см^–2; 2 – образец, подвергнутый γ-облучению дозой 10⁶ рад. Пунктир – качественный ход зависимостей, характерный для флаттер-механизма.

ФОНОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КЕРАМИК

На рубеже 1990-х гг. возник значительный интерес к технологии создания микро- и наноструктурированных материалов – структур с высоким отношением поверхность/объем, в которых возрастает роль межзеренных границ (МГ), определяющих свойства таких материалов [28]. Методы микроскопии, в том числе высокого разрешения, не всегда удовлетворяют исследователей и технологов из-за своей фрагментарности. Предложенный метод изучения кинетики НФ в ряде случаев позволяет наблюдать эффекты, когда длина волны фонона тепловых частот в области Не-температур сопоставима с размером фрагментов. На рис. 6 представлены зависимости коэффициента диффузии D(T) от среднего размера зерна R при Т = 3.8 K и условии l/R $ \gg $ 1 (q – волновой вектор фонона) в ряде оксидных керамик, синтезированных методом компактирования на основе кубических оксидов [29]. Средний размер зерна определялся технологическими условиями (температура и продолжительность времени отжига). Характер зависимости оставался близким к линейному в пределах нескольких порядков величины R. Данный факт свидетельствовал о том, что свойства МГ сохраняют стабильность в широком интервале технологических процедур. Резкий спад зависимости D(T) связан с существенной перестройкой фононного спектра – образованием “щели” в спектре фононных состояний, что на основании [30] трактовалось как начало резонансного рассеяния фононов при qR ~ 1.

Рис. 6.

Зависимость эффективного коэффициента диффузии от размера зерна.

Во всех случаях при выполнении условия l/R $ \gg $ 1 наблюдались общие закономерности: увеличение коэффициента диффузии НФ с ростом размера зерна, что в рамках предложенной модели можно было трактовать следующим образом: чем меньше размер зерна, тем больше суммарная площадь МГ и, соответственно, рассеяние НФ.

При Не-температурах длины свободного пробега НФ в монокристаллах диэлектриков, как правило, составляют доли сантиметра. Поэтому в образцах плотной микроструктурированной поликристаллической керамики при выполнении условия l/R $ \gg $1 механизм транспорта НФ можно представить как баллистическое распространение фононов в зерне (кристаллите) с вероятностью f_ω перехода через МГ.

Условие qR $ \gg $ 1 позволяет предположить, что фононный спектр материала аналогичен спектру колебательных возбуждений материала зерна, а МГ может быть представлена как плоский слой конечной толщины d с отличным от материала зерна акустическим импедансом [31].

В образце плотной керамики в режиме диффузии НФ, для масштаба времени t $ \gg $ t₀ (t₀ – время нахождения фонона в зерне), коэффициент диффузии D ~ R²/t₀, а ${{t}_{0}} \approx \frac{R}{{v{{f}_{\omega }}}}$, и, соответственно, D ≈ Rvf_ω. Из данного выражения следует, что в рамках предложенной модели D ~ R. Величиной, определяющей спектральные характеристики НФ, является f_ω(Т). Зависимость f_ω(Т) для случая МГ конечной толщины имеет резонансный характер [31]. Методика оценки акустического импеданса и толщины МГ на основе анализа температурных зависимостей D(T), в предположении отсутствия рассеяния НФ в материале зерна, в общем случае изложена в [32].

Результаты исследования МГ в образцах керамики YAG, синтезированных методом компактирования, приведены в работе [33]. Зависимость l(T)/l₀ = f_ω/(1 – f_ω) от q₂d (${{q}_{2}} \approx \frac{{3kT}}{{\hbar {{v}_{2}}}}$), l₀ ≈ 0.6R [34], представляла собой участок резонансной кривой (рис. 7). При этом полагалось, что МГ может содержать тонкий слой аморфного SiO₂. (Незначительное количество SiO₂ в условиях традиционного синтеза добавлялось с целью уменьшения пористости [35].) Оценки значения толщины МГ изменялись от 0.3 до 0.5 нм, в зависимости от условий синтеза, из чего следовало, что, согласно условиям модели l/R $ \gg $ 1, основной вклад в рассеяние вносит резонансное рассеяние НФ на МГ.

Рис. 7.

Зависимость вероятности прохождения f/(1 – f) от параметра межзеренного слоя qd для отношения акустических импедансов 0.55. Образцы керамики: ◇ – L = 0.108 см, R = 22 мкм; △ – L = 0.141 см, R = 31 мкм; ⚪ – L = 0.143 см, R = 30 мкм; ∇ – L = 0.175 см, R = 11 мкм; ◻ – L = 0.44 см, R = 27 мкм. Вставка — образец R = 1–2 мкм.

Принципиально новая технология синтеза плотной поликристаллической керамики YAG, предложенная компанией Konoshima Ch. & Co. по технологии VSN (Vacuum Sintering Nanotechnology) на основе метода твердотельных реакций, в отсутствие внешнего давления в вакууме [37], позволяла получать образцы с упорядоченной структурой (кристаллиты YAG имеют малый фактор анизотропии [38]), рекордно малым размером зерна и естественными кристаллографическими границами. И зерна и МГ содержали в структуре элементы двойникования (соединение двух кристаллических индивидов элементами симметрии, отсутствующими в данной структуре). На вставке рис. 7 в двойном логарифмическом масштабе приведены данные из [36] для образцов с размером зерна 1–2 мкм, синтезированных Konoshima Ch. & Co.

Предположение о плоской МГ означает, что модель применима только для крупнозернистых (микроструктурированных) керамик. В рамках этой модели нельзя описать зависимость коэффициента диффузии фононов от размера зерна D(R) при приближении среднего размера зерна керамики к длине волны инжектируемых фононов.

Для того чтобы учесть конечную кривизну границы, в работах [39, 40] в качестве модели рассмотрена среда плотностью ρ₀, упругие свойства которой описываются одним модулем упругости K₀ (скалярная модель) с законом дисперсии фононов произвольной поляризации ω(q) = v₀q. В качестве основных центров рассеяния рассмотрены сферические оболочки с внешним радиусом R_g, толщиной d и упругими параметрами v₁, ρ₁ (K₁ = $v_{1}^{2}{{\rho }_{1}}$), моделирующие межзеренные границы. Материал внутри оболочки соответствует зернам керамики.

Показано, что резонансное рассеяние на сферических оболочках при λ ≅ R_g возможно при выполнении условия K₁/K₀$ \ll $ 1, а резонансная частота равна

Результаты выполненного в рамках модели анализа частотного поведения коэффициента диффузии от положения двух модельных параметров – резонансного уровня x_r и c_g (c_g – объемная доля сфер радиуса R_g) представлены на рис. 8 на основании данных работы [30]. Из рис. 8 следует, что для всех кривых при малых значениях x (x = qR_g) наблюдается релеевское рассеяние D ∝ 1/q⁴, при больших – геометрическое рассеяние D = lv₀; l = 2R_g/3c_g. В промежуточной области x ≈ 1 возникает “щель”.

Рис. 8.

Коэффициент диффузии D(x), рассчитанный при c_g = 0.5 для различных значений резонансной частоты: x_r = 0.5 (длинный пунктир); 1.0 (короткий пунктир); 1.5 (сплошная линия). Штрих-пунктир – случай абсолютно твердых сфер.

Верхняя кривая (штрих-пунктир) на рис. 8 относится к системе, содержащей абсолютно твердые сферы (хорошо стабилизированные границы), не приводящие к резонансному рассеянию. В области x ≈ 1 при изменении упругих параметров граничного слоя керамики, определяющих x_r, в поведении коэффициента диффузии фононов могут наблюдаться качественные изменения, включая непрозрачность объекта для фононов и изменение знака производной ∂D/∂T.

В керамиках эффективными центрами рассеяния, наряду с границами зерен, являются поры. В работе [30] показано, что поры (R_p) или другие включения с меньшим характерным размером, чем размер зерна R_g/R_p > 1, могут играть значительную роль даже при небольших концентрациях, смещая “щель” в более высокочастотную область.

Резкий спад зависимости D(R) на рис. 6 наступает при qR < 20 (для Al₂O₃v = 7.4×10⁵ см/с, для YSZ v = 4.33×10⁵ см/с), что может свидетельствовать о начале эффективного рассеяния НФ на зернах керамики уже при R ~ 100 нм.

Наличие “щели” в спектре фононов субтерагерцовых частот предполагает возможность реализации параметра qR ≈ 1, т.е. при q ≈ 10⁶ см^–1 размер зерна должен составлять 20–30 нм.

Синтез однофазных наноструктурированных керамик с таким размером зерна и высокой степенью стабилизации МГ затруднен. В то же время возможно создание композитов, в которых наряду с основной фракцией стабильных зерен присутствует некоторое количество наноразмерной фазы другого материала. Синтез подобных композитов YSZ + Al₂O₃ был реализован в работе [41]. Особенностью данной структуры являлось наличие мелкодисперсной метастабильной фазы корунда размером R = 20–40 нм, которая по мере роста температуры синтеза T_s частично преобразовывается в более плотную α-фазу Al₂O₃ (ρ = 3.97 г/см³), что приводит к образованию счетного количества наноразмерных усадочных пор.

Материалы, дополнительно ограничивающие транспорт фононов в области qR ≈ 1, – композиты на основе поликристаллической матрицы корунда и наноразмерных фрагментов железа (керметы) – при весовой доле Fe < 5% на два порядка подавляли транспорт субтерагерцовых частот [42].

ТРАНСПОРТ ФОНОНОВ В АМОРФИЗОВАННЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

Известно, что низкотемпературные свойства стекол универсальны [43] и характеризуются двумя основными аномалиями – избыточной по сравнению с дебаевской низкотемпературной теплоемкостью и наличием области “плато” на температурной зависимости теплопроводности κ(T) при T < 10 K. Чтобы объяснить аномальное поведение теплофизических свойств аморфного состояния в области низких температур, были разработаны различные феноменологические модели, в рамках которых рассмотрен ряд низкоэнергетических элементарных возбуждений, описываемых моделью мягких потенциалов [44].

К сожалению, в теоретических работах не объяснялись особенности зависимости κ(Т) в области перехода от плато к дальнейшему росту (см., например, [45, 46] и [47], рис. 1) и сам этот рост. При этом в теоретических работах, посвященных проблеме, анализируется, как правило, только характер κ(T), хотя понятно, что аномалии в теплопроводности стекла в области Не-температур должны сопровождаться существенными изменениями транспортных свойств фононов, например, коэффициента диффузии фононов D(T), что и наблюдалось экспериментально [48].

В работе [49] в плавленом кварце была обнаружена аномальная (близкая к T^–5) температурная зависимость коэффициента диффузии фононов D(T) в области, предшествующей плато. Возможность более резкой, чем в случае релеевского рассеяния, зависимости D(T) в аморфных средах обсуждалась в теоретических работах [50, 51]. С появлением новых материалов, демонстрирующих стеклоподобные свойства, – твердые спирты [47, 52], клатраны [53, 54], сегнетоэлектрики-релаксоры [55], вопрос об описании их транспортных свойств стал более актуальным.

Так, например, упомянутые выше сегнетоэлектрики-релаксоры, в отличие от классических сегнетоэлектриков с резким фазовым переходом, ниже температуры перехода в релаксорное состояние демонстрируют свойства, являющие универсальными для стеклоподобных систем [55], а структура как монокристаллов, так и керамики представляет собой неполярную матрицу со статистическим набором 3D-полярных наноразмерных кластеров размером ≥10–20 нм [56].

На рис. 9 на основании данных из работы [55] представлены зависимости κ(Т) в стекле и релаксорах PZTL и PMN с характерным участком плато при Т ≈10 K. Там же приведены эффективные коэффициенты диффузии фононов тепловых частот D(T) ∝ T^–5. Температурные интервалы зависимостей области плато и коэффициента диффузии хорошо коррелируют между собой.

Рис. 9.

Температурные зависимости коэффициентов теплопроводности ряда керамик и стекла (1 – SiO₂, 2 – PMN, 3 – PZTL) и коэффициентов диффузии D_eff = L²/t_m (1 ' – SiO₂, 2 ' – PMN, 3 ' – PZTL) из [55].

В работе [48] была рассмотрена модель структуры аморфного состояния, предполагающая, что динамические свойства аморфизованного материала качественно соответствуют поведению кристаллической решетки, включающей объемные структурные дефекты – кластеры, размеры которых иногда составляют десятки нанометров [57]. Некоторым коллективным степеням свободы атомов такого кластера соответствуют многоямные потенциалы, переходы между минимумами которых происходят путем туннелирования, а функция распределения ДУС по энергии ρ(∆) (∆ < 1 K) может быть определена из низкотемпературного поведения теплопроводности [58]. Другим степеням свободы может соответствовать достаточно большая эффективная масса (порядка суммы масс всех атомов кластера) и их слабая связь с матрицей, что может предполагать резонансное рассеяние длинноволновых фононов на подобных дефектах. Естественно, что функция распределения этих резонансных частот никак не связана с ρ(∆), и в качестве матрицы рассеяния можно использовать усредненную матрицу рассеяния [59] в виде, полученном для рассеяния длинноволновых фононов на упругих сферических оболочках радиусом R с параметром упругости K₁, отличным от последнего в матрице (K₀).

Зависимости коэффициента диффузии от частоты при значении резонансного уровня x_r = 0.5 представлены на рис. 10, из которого следует, что в такой модели по аналогии с [30] можно описать широкий спектр температурных зависимостей D(T) вблизи x = x_r. Естественно, что в стеклах и сегнетоэлектриках-релаксорах резонансное рассеяние фононов на кластерах может быть обусловлено различными причинами. Если в стекле это структурные неоднородности, см. например [60], то в релаксорах – 3D-полярные области (x_r и c_g – подгоночные параметры при описании коэффициентов диффузии и теплопроводности).

Рис. 10.

Коэффициент диффузии D(x), рассчитанный при x_r = 0.5 для различных значений концентрации. Сверху вниз c_g = 0.2; 0.35; 0.4; 0.5; 0.5 см.

В качестве примера на рис. 11 показаны плотность фононных состояний и коэффициент диффузии D(ω) при ω_r = 0.05ω_D (ω_D – частота Дебая) и c_g = 0.12. Именно эти значения параметров определяют положение плато в коэффициенте теплопроводности SiO₂ (рис. 11), рассчитанном по стандартной формуле [58]

Рис. 11.

Качественное поведение фононной плотности колебательных состояний (сплошная линия) и коэффициента диффузии (короткий пунктир), а также плотность фононных состояний в модели Дебая (длинный пунктир).

Вклады от нижней (1) и верхней (2) зон в общую теплопроводность изображены на рис. 12 соответственно штриховыми линиями 1 и 2. В данной модели теплопроводность при низких температурах (до плато) формируется фононами первой зоны, а ее рост выше плато обусловлен “включением” фононов второй зоны. В области пересечения зависимостей 1 и 2 возможно образование особенности – локального минимума, что и наблюдалось неоднократно на экспериментальных зависимостях κ(T) [46]. На рис. 12 также представлена экспериментальная и расчетная зависимости коэффициента диффузии от температуры. Необходимо отметить, что при тех температурах, для которых измерялся коэффициент диффузии (2–4 K), низкоэнергетические (Δ < 1 K) ДУС не могут являться эффективными ловушками для тепловых фононов [59]. Таким образом, предложенная модель позволяет описать транспортные свойства стекол в широком интервале температур. На рис. 13 в качестве примера приведены зависимости низкотемпературной теплоемкости монокристалла и стекла одного состава – пентафосфата гадолиния GdP₅O₁₄.

Рис. 12.

Температурные зависимости коэффициента диффузии (◻) и теплопроводности (+). Штриховые кривые относятся к вкладам от 1 – первой и 2 – второй зон.

Рис. 13.

Температурные зависимости C(T) для монокристалла (+) и стекла (◊) GdP₅O₁₄. Аппроксимация (сплошная линия) с учетом энергии иона Gd³⁺(Δ_eff = = 1.4 K – длинный пунктир), локальной моды Δ = 55 K (штрих-пунктир) и фононной теплоемкости T_D = = 400 K (короткий пунктир).

Увеличение теплоемкости в стекле в области T ≈ 10 K по сравнению с монокристаллом того же состава можно объяснить, помимо присутствия низкоэнергетической мультисистемной структуры уровней [62] возбуждений иона Gd³⁺, наличием дополнительной локальной моды ∆ ≈ 45–50 K, обусловленной взаимодействием фононов тепловых частот с наноструктурными неоднородностями стекла при qR_n ≈ 1 (R_n – средний размер неоднородности).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, выше приведены примеры исследований фононного спектра, обусловленные особенностями структуры твердых диэлектрических материалах в условиях нестационарного распространения слабонеравновесных фононов в области области Не-температур.

Необходимо отметить, что большинство экспериментов по исследованию рассеяния фононов на статических дефектах (примеси замещения) выполнялось в образцах твердых растворов алюмо-редкоземельных гранатов с хорошо контролируемой концентрацией примесей замещения, что позволяло корректно разделять вклад упругого рассеяния и неупругих процессов – фонон-фононного, обусловленного ангармонизмом кристаллической решетки, и взаимодействия фононов с ДУС. При отсутствии ДУС это позволило исследовать различные режимы транспорта на фоне упругого рассеяния в зависимости от энергии фононов, инжектируемых в исследуемый образец. С другой стороны, в условиях отсутствия фонон-фононного взаимодействия исследована эффективность взаимодействия фононов с различными редкоземельными ионами на позициях замещения в зависимости от концентрации, величины магнитного момента, энергии ДУС, времен обмена с термостатом.

При исследовании керамик, полученных методом компактирования, показано, что они могут демонстрировать свойства фононных решеток, т.е. в фононном спектре может формироваться область запрещенных состояний, положение и ширина которой определяются средним размером зерна и структурой МГ.

Наблюдаемые аномалии коэффициента диффузии фононов в стекле и стеклоподобных диэлектриках позволили предположить наличие “щели” в спектре фононных состояний и объяснить особенности температурной зависимости теплопроводности в области температуры плато и выше, описать транспорт фононов в стекле в широком диапазоне температур.

Исследования выполнялись в рамках Государственного задания.