Агрохимия, 2022, № 2, стр. 89-96

ВВЕДЕНИЕ

Загрязнение атмосферы в результате выбросов промышленных предприятий является серьезной экологической проблемой. Дальность переноса определяется различными факторами, среди которых следует выделять климатические (температура и влажность воздуха, скорость ветра, состояние атмосферы), состав выбросов (соотношение твердых, жидких и газообразных компонентов), размер частиц, высота труб, рельеф местности, наличие растительного покрова и т.п. [1].

Из всех компонентов выбросов, газообразные перемещаются дальше, чем твердые. С увеличением расстояния от источника загрязнения уровень достигает максимума, а затем постепенно снижается. Максимальное загрязнение атмосферы в припочвенном слое, по данным [2], достигается на расстоянии, которое в 5–20 раз превышает высоту труб. Согласно расчетам, выполненным в работе [3], максимальное загрязнение атмосферы фиксируется на расстоянии, равном 10–14 высотам труб.

Скорость осаждения газообразных продуктов зависит от химических свойств газов – более высокая свойственна обладающим большей реакционной способностью. Входя в непосредственный контакт, они выводятся из атмосферы вследствие химических реакций, а также физической и химической сорбции. На долю “сухого” осаждения приходится выведение из атмосферы до 50% загрязняющих веществ [4]. При наличии осадков и высокой влажности воздуха скорость осаждения еще более усиливается [5].

Выпадение на почву твердых частиц, обладающих низкой реакционной способностью, определяется процессами седиментации и описывается формулой Стокса [6]. Это положение справедливо для частиц диаметром >20 мкм. Частицы меньшего размера ведут себя аналогично газам.

В литературе, посвященной дальности воздушного переноса твердых частиц, встречается большой разброс данных. По данным [7], границы ареала техногенного загрязнения сероземов расположены в 6–7 км от предприятия цветной металлургии. Напротив, в работе [8] указано, что в радиусе 10 км от цинкоплавильного завода выпадает <10% от содержания металлов в выбросах. По мнению [9], загрязнение почв отмечено в радиусе 20–30 км, а дальность распространения составляет 50–70 км. Высота труб при этом будет иметь немаловажное значение.

При выходе в атмосферу начинается разделение твердых компонентов выбросов. Более крупные и тяжелые частицы оседают вблизи источников загрязнения, тогда как легкие и мелкие переносятся дальше. Разделение частиц по размеру и удельной массе нередко означает также сепарацию по химическому составу [10]. Например, в зоне действия металлургических предприятий в районе Содбери в Канаде загрязнение почв никелем обнаруживали в радиусе 50, меди – 30, кобальта и свинца – 19 км [8]. В исследованиях [11], проведенных в окрестностях г. Череповца, установлено, что максимальное загрязнение растительности Fe, Mn и Ti находилось вблизи предприятий в пределах 1 км, Ca, Mg и P – в пределах 2–3 км, Cu, Zn, Ni – 3–5 км. По данным [9], в сфере воздействия черной металлургии Mn и Cr осаждались в радиусе 7–8 км, концентрация Zn и Ni достигали фоновых величин на расстоянии 20–25 км.

В работе [12] показано, что с удалением от предприятия происходило возрастание доли растворимых тяжелых металлов (ТМ) за счет уменьшения массы нерастворимых частиц. Аналогичные данные получены в исследованиях [8, 13]. При однородном химическом составе химических выбросов, дальность переноса будет определяться в первую очередь дисперсностью частиц. В этом случае можно наблюдать несколько максимумов.

В качестве индикаторов промышленного загрязнения природной среды используют воздух, атмосферные осадки, снежный покров, водную поверхность, почву, мхи, лишайники, высшие растения [14]. В работах [15, 16] была предпринята попытка использовать растения хлопчатника, возделываемого вблизи предприятия по производству аммофоса, для установления площади аэрального загрязнения фтором, оседающего на листовых пластинках растений. Цель работы – установить дальность рассеяния Cu, Zn, Ni, Co, Cr, Pb, Fe, Mn в составе твердых пылевидных выпадений, отходящих от труб предприятия туковой промышленности.

Задачи исследования: установить концентрацию ТМ в составе твердых взвешенных частиц, выбрасываемых в атмосферу цехами по производству аммофоса и экстракционной фосфорной кислоты; определить содержание ТМ в техногенной пыли, оседающей на листовой поверхности хлопчатника; выявить концентрацию металлов в обмытых листьях растений на разном расстоянии от труб предприятия в направлении господствующих ветров; разработать линейные модели тренда максимальной дальности переноса отдельных ТМ в направлении преимущественного распространения ветра; провести кластеризацию ТМ в зависимости от дальности их воздушного переноса.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Завод по производству аммофоса (координаты: 39°39′33″N и 66°49′42″E) с ежегодным объемом газопылевых выбросов более 10 тыс. т расположен в зоне сухих субтропиков. На территории промплощадки завода размещены 3 цеха по производству концентрированной серной кислоты, 2 цеха по производству экстракционной фосфорной кислоты, 3 цеха по производству аммофоса. Высота труб предприятия цехов по производству серной кислоты – 180 м, цехов по производству аммофоса – 120 м.

К предприятию прилегает территория активного хлопкосеяния. Вегетационный период хлопчатника равен 110–150 сут [17]. Степень сомкнутости крон хлопчатника к июлю, в зависимости от агротехники возделывания, составляет 40–93% [18]. Глубоко рассеченные листовые пластинки растений этой культуры хорошо удерживают пылевидный нанос. Незначительное количество осадков с мая по октябрь практически исключает возможность смыва техногенных частиц с поверхности листьев. Физико-химическая характеристика почв под хлопчатником представлена в работе [16].

Отбор техногенной пыли проводили непосредственно из труб цехов по производству аммофоса и экстракционной фосфорной кислоты на беззольные фильтры. Образцы листьев растений отбирали на ключевых площадках 50 × 50 м, расположенных на типичных элементах рельефа, на разном расстоянии (0.6–20 км) от предприятия в направлении господствующих ветров (северо-восток) в фазе бутонизации по всей высоте стеблей. Средняя проба включала 90 растений в каждом массиве.

Уровень запыленности листовой поверхности хлопчатника определяли по разности между зольностью не обмытых и обмытых листьев. Пыль, оседавшую на листовую поверхность, собирали с участков обследования, обмывая 100 г свежих листьев в 100 мл дистиллированной воды. В фильтрате определяли величину рН. Полноту отмыва контролировали, отмывая листья бóльшим количеством деионизированной воды. Фильтры озоляли в смеси азотной и соляной кислот при кипячении. Аналогичным образом разлагали пыль, смытую с листьев.

Обмытые листья озоляли в муфельной печи при температуре 500°C в течение 8 ч. Для определения содержания металлов, полученную золу растворяли в азотной кислоте. Наличие металлов устанавливали на атомно-абсорбционном спектрофотометре Perkin Elmer.

Математическую обработку данных проводили согласно [19].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты изучения состава техногенной пыли показали, что твердые пылевидные материалы, вне зависимости от расположения труб предприятия, содержали в своем составе все изученные элементы (табл. 1).

Согласно наблюдениям, техногенная пыль из цехов по производству аммофоса представлена частицами аммофосной пульпы различной степени дисперсности. В выбросах цехов по производству экстракционной фосфорной кислоты доминировали частицы фосфоритной муки. Отбор проводили на фильтровальную бумагу.

Таким образом, твердые выбросы представлены в основной своей массе фосфорсодержащими соединениями различной степени растворимости. Концентрация ТМ в них менялась (мг/кг): Ni – 21.8–27.0, Cr – 37.5–44.5, Cu – 21.5–22.5, Co – 6.5–10.3, Zn – 53.0–91.3, Pb – 27.0–71.5. Прилегающий к предприятию массив, таким образом, можно рассматривать как почву, длительное время получавшую высокие дозы фосфорных удобрений.

В работе [20] предложено различать 2 типа техногенной нагрузки химических элементов на земную поверхность: 1 – высокая нагрузка, формируемая в результате выпадения больших количеств пыли с фоновым и близким к нему содержанием химических элементов; 2 – высокая нагрузка, образуемая выпадением пыли с высоким содержанием химических элементов.

Первый тип нагрузки полностью подходит к рассматриваемому нами случаю и является условно аномальным. Сколько-нибудь заметного увеличения содержания загрязняющих элементов в почвах техногенной зоны могло не диагностироваться [21, 22].

Результаты изучения состава твердых частиц на поверхности листьев показали, что концентрация металлов в оседающих частицах была не велика и убывала в ряду: Fe > Mn > Pb > Cu > Ni > > Cr > Zn > Co (табл. 2). В радиусе 10 км от источника выбросов прослежено повышенное накопление цинка, кобальта, никеля, хрома, марганца.

Количественно, уровень запыленности можно охарактеризовать разностью между зольностью не обмытых и обмытых листьев. При сжигании не обмытых листьев, по сравнению с обмытыми, выход золы оказался больше на 1.1–4.3 г/100 г сухой массы [16].

Следует подчеркнуть, что отложения техногенной пыли на поверхности листьев не являются пассивным складированием. По мнению авторов работы [23], поверхность листовых пластинок является местом биохимических процессов, реакций между металлами аэральных выпадений и поступающими из живых тканей органическими и органо-минеральными соединениями. Исследователи указывают, что перехваченные поверхностью листьев аэральные частицы закрепляются различными механизмами, среди которых определяющую роль играют гуттационные выделения.

В наших исследованиях смывы с листьев хлопчатника имели зеленовато-желтую окраску, а рН суспензии менялся в пределах 9.15–9.25 ед. Важным представляется вопрос о возможности поступления загрязняющих веществ непосредственно в ткань листа из состава техногенной пыли. В работе [16] такая возможность была установлена для фтора.

Соединения металлов, попадающие из воздуха, могут поступать внутрь тканей. Существует мнение, что мелкие частицы (<5 мкм в диаметре) проникают через устьица, диаметр которых меняется в пределах от 5 до 30 мкм [24]. В противовес этому, автор работы [25] указывал, что устьица играют незначительную роль в поглощении аэральных частиц. По его мнению, аэральные частицы прочно фиксируются на восковых структурах эпидермиса, не изменяя его структуру. Необходимо однако добавить, что подобное закрепление, на наш взгляд, возможно лишь для тонких частиц и, скорее всего, едва ли возможно для труднорастворимых тонких фракций, присутствующих в выбросах.

В отличие от нерастворимых и слаборастворимых аэральных частиц, растворимые металлы могут поступать как через устьица, так и через кутикулу. Механизм поглощения ионов листом – многоступенчатый процесс, включающий пассивную диффузию и активный транспорт [1].

Сравнение концентрации металлов в обмытых листьях хлопчатника (табл. 3) и их содержанием в составе техногенной пыли (табл. 2) выявило существенные различия в их содержании. Содержание большинства металлов в обмытых листьях хлопчатника мало различалось в зависимости от удаления от источника загрязнения и было значительно меньше, чем в техногенной пыли, удаленной в результате обмывки листьев и удаления пыли с их поверхности.

Таким образом, для большинства изученных металлов связь между концентрацией в листьях растений и удалением от источника загрязнения отсутствовала. Исключение составлял марганец, содержание которого в хлопчатнике рядом с предприятием (0.6 км) было почти в 2 раза больше, чем на удаленных участках.

Увеличение содержания марганца в листьях древесных и кустарниковых пород в техногенных зонах установлено в работе [26]. Вероятно, его усиленное накопление связано с активной ролью марганца в процессе фотосинтеза и является ответной реакцией растений на неблагоприятные условия произрастания [27].

В данной связи практический интерес представляет вопрос о возможности избирательного поглощения металлов листовой поверхностью. По усредненным данным 8-ми отмывок химических элементов в листьях деревьев, кустарников и травянистых растений, собранных на территории крупной городской агломерации, содержание железа и свинца уменьшилось на 50–60, мышьяка – на 40, никеля – на 22, цинка – на 12%, а кобальта, кадмия и меди оставалось без изменений [9].

В опытах [28] при аэральной некорневой подкормке ряда сельскохозяйственных культур сложными микроудобрениями, имитирующими химический состав выпадений, в среднем на 15–30% увеличивался урожай луговых трав и картофеля, улучшались технические показатели льна-долгунца. Сделана попытка обосновать гипотезу о преобладающей роли аэрального типа питания многими микроэлементами естественной растительностью. На наш взгляд, подобное утверждение нуждается в серьезной экспериментальной проверке, хотя как альтернативная возможность восполнения недостатка элементов питания некорневое поглощение сомнений не вызывает. В практике сельского хозяйства некорневые подкормки нашли самое широкое применение. Таким образом, участие и положительная роль металлов, поглощенных некорневым путем в процессах метаболизма, подтверждается многочисленными исследованиями и практикой сельского хозяйства.

Полученные нами результаты о содержании металлов в тканях растений не позволили сделать однозначный вывод о наличии или отсутствии у хлопчатника механизмов некорневого поглощения металлов. Однако даже при наличии таких механизмов роль некорневого поглощения едва ли велика, что связано с анатомическим строением листьев хлопчатника (хорошо развитый кутикулярный слой).

Сопоставление полученных данных концентрации металлов в листьях хлопчатника со шкалой нормальных концентраций в незагрязненных растениях показало, что их содержание находилось в диапазоне естественных изменений в незагрязненных растениях и не представляло угрозы для роста и развития хлопчатника [29].

Одной из задач настоящей работы явилось установление максимальной дальности воздушного переноса Cu, Zn, Ni, Co, Cr, Pb, Fe, Mn, оцененное по линейному тренду их содержания в техногенной пыли, оседающей на листьях хлопчатника по мере удаления от источника загрязнения. Возможность использования линейного тренда для оценки максимальной дальности рассеяния металлов от труб предприятия обусловлено высокой статистической значимостью эмпирических зависимостей по критерию Фишера.

В качестве примера приведены расчеты, выполненные для кобальта.

Линейная модель тренда (парная линейная регрессия изученного показателя от расстояния) имеет вид:

Модель (1) статистически значима на очень высоком уровне значимости, p = 0.01 (p-value по F‑критерию). коэффициент детерминации ${{R}^{2}} = 0.82$.

Из условия ${{у}_{1}} = 9.572 - 0.22х = 0$

можно оценить по тренду максимальную дальность переноса:

Линейные модели дальности воздушного переноса ТМ сведены в табл. 4. Большинство моделей характеризуются высоким уровнем значимости, строгой зависимости дальности рассеяния от атомной массы элемента не установлено. Графики моделей представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Содержание тяжелых металлов на поверхности листьев в составе техногенной пыли в зависимости удаления от труб предприятия: (а) – группа I, II; (б) – группа III, IV.

По дальности переноса металлов (оценка по тренду) металлы можно разделить на группы: I группа включает Co (${{l}_{1}} = 43.4$ км), II группа включает Ni (${{l}_{4}} = 72.5$ км) и Pb (${{l}_{6}} = 83.4$ км), III группа включает Cr (${{l}_{3}} = 96.4$км) и Mn (${{l}_{7}} = 97.6$ км), IV группа включает Cu (${{l}_{5}} = 105$ км), Zn (${{l}_{2}} = 109$ км) и Fe (${{l}_{8}} = 145$ км).

ВЫВОДЫ

1. Пыль, отходящая из труб цехов по производству аммофоса была представлена частицами аммофосной пульпы различной степени дисперсности, пыль цехов по производству экстракционной фосфорной кислоты – частицами фосфоритной муки. Концентрация металлов, отходящих от труб предприятия, убывала в ряду: Mn > Zn > Cr > > Ni > Cu > Co.

2. Содержание металлов в составе пыли, оседающей на листьях хлопчатника, убывало в ряду: Fe > Mn > Pb > Cu > Ni > Cr > Zn > Co. В радиусе 10 км от источника выбросов прослежено повышенное накопление в составе пыли цинка, кобальта, никеля, хрома и марганца.

3. Концентрация металлов, непосредственно в тканях хлопчатника мало различалась в зависимости удаления от труб завода. Исключение составил марганец, содержание которого на расстоянии 0.6 км от завода было в 2 раза больше, чем в растениях, отобранных на удаленных участках. Выявленные концентрации металлов в тканях хлопчатника не представляли угрозы для роста и развития растений.

4. Дальность максимального рассеяния отдельных металлов, оцененная по линейному тренду их содержания, составила (км): Co – 43.4, Ni – 72.5, Pb – 83.4, Cr – 96.4, Mn – 97.6, Cu – 105, Zn – 109, Fe – 145. Строгой зависимости дальности воздушного переноса от атомной массы элемента не установлено. Проведена кластеризация металлов по дальности их воздушного переноса от источника загрязнения.