РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 4, с. 337-348

УДК 544-72

ГАЗОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ СМОЛЫ

КУ-2×8-М (M = Cs, Ni, Cu, Fe, Nd, U)

В НИТРИРУЮЩЕЙ АТМОСФЕРЕ

А. Ю. Казберова, Г. В. Костикова, Е. П. Красавина, Ю. М. Неволин

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

*e-mail: kulyukhin@ipc.rssi.ru

Поступила в редакцию 21.02.2023, после доработки 05.04.2023, принята к публикации 07.04.2023

Рассмотрен новый подход к деструктивной переработке катионообменной смолы КУ-2×8-M (M = Cs,

Ni, Cu, Fe, Nd, U), основанный на ее газофазной обработке в нитрирующей атмосфере с последующей

химической обработкой продуктов конверсии. Показано, что выдержка образцов КУ-2×8-M (M = Cs,

Ni, Cu, Fe, Nd, U) в атмосфере HNO₃(пары)-воздух при температурах 403-443 К в течение 8 и 24 ч с

последующим растворением продуктов конверсии в 0.5 моль∙л^-1 NaOH и озонированием полученных

растворов позволяет провести эффективную утилизацию смолы КУ-2×8-M (M = Cs, Ni, Cu, Fe, Nd, U).

Ключевые слова: катионообменная смола, КУ-2×8, газофазная обработка, азотная кислота,

растворение, озонирование.

DOI: 10.31857/S0033831123040056, EDN: IKXBUZ

Катионит КУ-2×8 представляет собой высоко-

высокая гигроскопичность ОИОС при содер-

молекулярное полимерное соединение (сополимер

жании воды ниже 10%, отсюда увеличение объема

стирола и дивинилбензола) трехмерной гелевой

ОИОС;

структуры, содержащее функциональные группы

присутствие в составе ОИОС органических ве-

кислотного характера -SO₃H⁺, способные к реак-

ществ, отсюда оценка технологии с точки зрения

циям катионного обмена [1]. Катионит КУ-2×8 ак-

возгораемости, огнестойкости и газообразования,

тивно применяется в процессах водоподготовки,

вызванного радиолитическим и химическим воз-

очистки сточных вод, как катализатор химических

действиями;

реакций во всех отраслях промышленности, вклю-

загрязнение ОИОС маслами, блокирующими

чая атомную энергетику.

зерно смол, отсюда препятствие для доступа дезак-

В настоящее время на АЭС накопилось значи-

тивирующих реагентов к функциональным груп-

тельное количество отработанных ионообменных

пам смол.

смол (ОИОС), содержащих радиоактивные элемен-

Из-за возникающих проблем переработка ионо-

ты [2-4]. За время работы установок водоочистки и

обменных смол является наиболее сложной и до-

очистки жидких радиоактивных отходов на объек-

рогостоящей операцией, и на сегодняшний день не

тах использования атомной энергии накоплено бо-

существует готовых к тиражированию технологи-

лее 30 тыс. м³ ОИОС, содержащих радиоактивные

ческих установок для решения этой задачи.

элементы (уран, ТУЭ, продукты деления ЯТ) и про-

дукты коррозии конструкционных материалов [5].

Среди современных методов предварительной

Утилизация ОИОС сталкивается с рядом проблем,

обработки и переработки ионитов можно выделить

среди которых можно выделить следующие:

следующие [5-21]:

337

338

КУЛЮХИН и др.

иммобилизация: прессование, невозвратные

онообменную смолу КУ-2×8, физико-химические

защитные железобетонные контейнеры;

характеристики которой приведены в работе [22],

использовали в Na⁺-форме.

термическая обработка: пиролиз, пирогидро-

лиз, комплекс плазменной переработки;

Образцы смолы КУ-2×8-M (M = Cs, Ni, Cu, Fe,

Nd, U) получали путем выдержки смолы КУ-2×8 в

регенерация: глубокая дезактивация, сверхзву-

1 моль/л растворах азотнокислых солей металлов в

ковая гидродинамическая обработка;

течение 24 ч при комнатной температуре. Образцы

сушка: термовакуумная сушка, концентрирова-

смолы, содержащей металлы, промывали 3 раза ди-

ние, центрифугирование;

стиллированной водой и высушивали при комнат-

включение в матрицу: цементирование, осте-

ной температуре до воздушно-сухого состояния.

кловывание, битумизация, омоноличивание (поли-

Для определения содержания металлов в образ-

мерные композиции);

цах смолы предварительно проводили десорбцию

сверхкритическое водное окисление;

металлов с помощью 12 моль∙л^-1 HNO₃. Содер-

Фентон-процесс;

жание металлов в азотнокислом растворе (рН ~7)

определяли методом масс-спектрометрии с индук-

химико-биологическая переработка.

тивно связанной плазмой (МС-ИСП) на приборе

Каждый из указанных методов имеет как свои

Agilent 7500ce (Agilent Technologies, США). Исход-

преимущества, так и свои недостатки, к которым

ное содержание металлов в смоле КУ-2×8-М соста-

можно отнести использование дорогих газоочисти-

вило, мг/г смолы: Cs 182.5, Ni 52.9, Cu 51.5, Fe 23.0,

тельных систем, высоких давлений и температур,

Nd 63.8, U 92.5.

увеличение вторичных РАО и т.п. Кроме того, ряд

ИК спектры снимали на спектрофотометре

методов (например, пиролиз) опасны для окружа-

Specord M80 (Carl Zeiss, Германия) в диапазоне

ющей среды. Однако главными недостатками явля-

4000-400 см^-1. Образцы для измерений ИК спек-

ются высокие экономические издержки.

тров готовили в виде таблеток с безводным, спек-

С учетом специфики ионообменных смол необ-

троскопически чистым KBr. Для приготовления

ходимы разработка и внедрение в практику новых

таблеток брали 3-5 мг порошкообразных образцов

методов утилизации, базирующихся на передовом

смолы и 810-815 мг KBr. ИК спектры для каждого

опыте и использовании достижений современной

образца снимали по 3 раза при скорости сканиро-

технологической науки, которые позволят умень-

вания 0.5 с^-1 и шаге сканирования n, равном 2 см^-1.

шить экономические затраты и будут безопасными

Порошковые рентгенограммы получали на

для окружающей среды.

рентгеновском порошковом дифрактометре AERIS

С учетом преимуществ и недостатков суще-

(Malvern Panalytical, Голландия) при следующих па-

ствующих методов переработки ОИОС цель рабо-

раметрах: излучение CuK_α (длина волны 1.542 Å),

ты состояла в исследовании нового, оригинально-

Ni фильтр, 40 кВ, 15 мА. Для каждого образца по-

го метода переработки катионита КУ-2×8-M (M =

рошковые рентгенограммы снимали по 3 раза при

Cs, Ni, Cu, Fe, Nd, U) (как имитатора отработанных

скорости сканирования 0.27 c^-1 и шаге сканирова-

катионообменных ионообменных смол) путем их

ния 2θ, равном 0.011°.

газофазной обработки в нитрирующей атмосфере

В работе использовали озонаторы нового поко-

с последующей утилизацией продуктов конверсии.

ления (Лаборатория озоновых технологий, Россия),

позволяющие получать высокую концентрацию

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

озона (200 мг∙л^-1 и более), производительностью

50 г∙ч^-1 O₃. Скорость подачи озоно-кислородной

В работе использовали CsNO₃, Ni(NO₃)₂∙6H₂O,

смеси (ОКС) в реактор составляла 7.0 мл∙с^-1. Изме-

Cu(NO₃)₂∙3H₂O, Fe(NO₃)₃∙9H₂O, Nd(NO₃)₃∙6H₂O,

нения концентрации озона в газовой фазе регистри-

UO₂(NO₃)₂∙6H₂O, HNO₃ и NaOH марки х.ч. Кати-

ровали с помощью оптического УФ-анализатора

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

ГАЗОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ СМОЛЫ КУ-2×8-М (M = Cs, Ni, Cu, Fe, Nd, U)

339

«Медозон». Озонолиз проводили в термостатируе-

Каждый образец до и после газофазной обработки

мом реакторе объемом 400 мл (отношение высоты к

взвешивали по 3 раза на весах марки Ohaus PA214C

диаметру составляло 2 : 1) с механической мешал-

(Китай). Точность взвешивания 0.0001 г.

кой (900 об∙мин^-1).

Далее для конечных продуктов газофазной кон-

Химический показатель кислорода (ХПК) рас-

версии смолы в нитрирующей атмосфере будет ис-

творов определяли на анализаторе жидкости «Флюо-

пользовано обозначение КУ-2×8-М-HNO₃-T/t, где

рат 02-3М» со спектрофотометром UNICO 2020.

T - температура среды, К; t - время выдержки об-

Измерения проводили в Главном испытательном

разцов смолы в нитрирующей атмосфере, ч; M = Cs,

центре питьевой воды (ГИЦПВ, Москва).

Ni, Cu, Fe, Nd, U.

Эксперименты по газофазной конверсии образ-

Для КУ-2×8-М-HNO₃-T/t (M = Cs, Ni, Cu, Fe,

цов КУ-2×8-M (M = Cs, Ni, Cu, Fe, Nd, U) прово-

Nd, U) отбирали навески для проведения ИК спек-

дили в нитрирующей атмосфере, полученной в

трофотометрических исследований. Кроме того,

результате испарения 12 моль∙л^-1HNO₃ (далее -

было изучено поведение продуктов конверсии смо-

нитрирующая атмосфера), следующим образом.

лы при обработке раствором 0.5 моль∙л^-1 NaOH. С

Навески образцов КУ-2×8-M (M = Cs, Ni, Cu, Fe,

этой целью отобранные навески конечных продук-

Nd, U) (около 1.0 г) помещали в стеклянные чашки,

тов заливали 40 мл раствора 0.5 моль∙л^-1NaOH и

фиксируя суммарную массу образца и чашки. За-

затем интенсивно встряхивали в течение 1-2 мин.

тем чашки размещали в эксикаторе объемом 2.5 л,

При растворении КУ-2×8-М-HNO₃-T/t (M = Cs, Ni,

в который предварительно устанавливали фарфоро-

Cu, Fe, Nd, U) в 0.5 моль∙л^-1 NaOH образовалась су-

вую чашку с 10 мл 12 моль∙л^-1 HNO₃. После это-

спензия из желтого раствора и окрашенного осадка,

го плотно закрывали крышку эксикатора, которую

за исключением образцов с цезием. Маточный рас-

одновременно прижимали специальным пружин-

твор отделяли от осадка. Осадок промывали 2 раза

ным устройством. Затем эксикатор ставили во вто-

водой и сушили при 333 К на воздухе. Для высу-

рой эксикатор, объемом 10 л, выполняющего роль

шенного осадка снимали ИК-спектр и проводили

внешнего защитного контейнера. Далее систему эк-

рентгенофазовый анализ (РФА).

сикаторов помещали в нагревательную печь марки

К маточному раствору добавили промывные рас-

PortLab NF-81 (Япония) с принудительной эвакуа-

творы осадка, образовавшегося при обработке КУ-

цией газовой фазы.

-T/t (M = Cs, Ni, Cu, Fe, Nd, U) раство-

2×8-М-HNO₃

Проводили нагревание в течение 8 и 24 ч при из-

ром 0.5 моль∙л^-1 NaOH. Из объединенного раствора

менении температуры от 403 до 443 К. В процессе

(pH > 10) отбирали 5 мл и упаривали аликвоту досу-

нагрева происходило как испарение HNO₃, так и ее

ха при 333 К. Для полученного осадка снимали ИК

разложение с образованием паров воды и NO₂. В ре-

спектр и проводили РФА.

зультате этого давление внутри первого эксикатора

Кроме того, из объединенного раствора отбирали

увеличивалось, что приводило к периодическому

пробу объемом 4 мл, добавляли 0.5 мл 12 моль∙л^-1

сбросу давления за счет поднятия крышки экси-

HNO₃ до рН 7 и образовавшийся раствор направля-

катора. В результате избыточное давление внутри

ли на анализ методом ИСП-МС.

первого эксикатора не превышало 0.01 атм. Следует

отметить, что первоначально из эксикатора удаля-

Для исследования возможности утилизации ма-

лись воздух и пары воды, а затем только пары HNO₃

точных растворов, полученных в результате рас-

и NO₂. Таким образом, в первом эксикаторе всегда

творения конечных продуктов в растворах щело-

поддерживалась нитрирующая атмосфера. После

чей, проводили озонирование объединенного рас-

окончания эксперимента эксикаторы охлаждали,

твора. Для барботирования использовали газовый

вскрывали, проветривали и вынимали образцы. Ко-

поток, содержащий 150-200 мг∙л^-1О₃. В результа-

нечные продукты реакции взвешивали и, зная мас-

те барботирования O₃ в течение 30 мин со скоро-

су чашки, определяли массу конечного продукта.

стью 0.5 л∙мин^-1 желто-коричневый раствор обес-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

340

КУЛЮХИН и др.

Таблица 1. Данные по газофазной конверсии КУ-2×8-М (М = Cs, Ni, Cu, Fe, Nd, U) в нитрирующей атмосфере

Состояние

Состояние через 24

через 24 ч после

Т, °С/

Образец

∆m, %

ч после окончания

Образец

∆m, %

окончания

время, ч

процесса конверсии

процесса

конверсии

КУ-2×8-Cs

130/24

-1.2

Ярко-желтая твердая

КУ-2×8-Fe

130/24

-3.2

Густая паста

масса

оранжево-

150/8

-8.0

желтого цвета

150/24

-7.1

Ярко-желтая твердая

150/24

-14.3

с игольчатыми

масса

бесцветными

кристаллами

170/8

-14.9

Желтая твердая

масса с темными

включениями

КУ-2×8-Ni

130/24

-5.7

Густая паста салатового

КУ-2×8-Nd

130/24

-4.2

Густая паста от

150/8

-8.2

цвета с игольчатыми

150/8

-7.4

бежевого до темно-

150/24

-15.3

бесцветными

150/24

-11.9

коричневого цвета

170/8

-16.1

кристаллами

170/8

-13.1

КУ-2×8-Cu

130/24

-0.2

Густая паста салатового

КУ-2×8-U

130/24

+3.7

Густая паста от

цвета

ярко-жёлтого до

150/8

-2.6

Густая паста

150/8

+1.4

темно-коричневого

светло-зеленого цвета

цвета

150/24

-17.3

Густая паста светло-

150/24

-4.9

170/8

коричневого цвета

170/8

-8.1

цвечивался. Для исходных растворов и растворов

ется слой углерода. Аналогичный эффект наблю-

после барботирования были определены значения

дали при пирогидролизе ОИОС на установке, раз-

показателя ХПК (мг О₂ на литр). Кроме того, рас-

работанной фирмой NUKEM [24]. В зависимости

творы после озонирования упаривали на воздухе

от количества подаваемого пара объем катионита

при температуре 333 К до воздушно-сухого состо-

уменьшался до 50%. Главный недостаток - высокая

яния и для полученных осадков проводили рентге-

температура процесса (300-500°С).

нофазовый анализ и ИК спектрофотометрические

Сравнение ИК спектров необработанной смо-

исследования.

лы [25-27] и ее обработанных образцов показало

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

их близкое сходство. Аналогичный набор полос,

присутствующий в ИК спектрах образцов смолы,

Предварительно была исследована конверсия

обработанных при разных температурах, и необра-

смолы КУ-2×8 в атмосфере Н₂О(пар)-воздух [23].

ботанной смолы, позволяет сделать вывод о сохра-

Нагревание смолы в данной атмосфере при 423 К в

нении структуры смолы и, возможно, ее свойств.

течение 24 ч не привело к изменению цвета, однако

Подтверждением данного предположения является

масса смолы уменьшилась приблизительно на 25%.

тот факт, что при контакте обработанных образцов

Нагревание образцов смолы при 443 К в течение

смолы с NaOH растворения смолы не происходит,

24 ч приводит как к изменению цвета с коричнево-

маточный раствор имеет бесцветную окраску и

го на черный, так и к уменьшению массы прибли-

зительно на 44%. Наблюдаемое изменение цвета

гранулы сохраняют свою форму. Также для обрабо-

смолы связано с ее частичным пирогидролизом, в

танных образцов смолы КУ-2×8 получены близкие

результате которого на поверхности смолы образу-

данные термогравиметрического анализа.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

ГАЗОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ СМОЛЫ КУ-2×8-М (M = Cs, Ni, Cu, Fe, Nd, U)

341

струкции смолы. Окислительный разрыв молекул

1.0

смолы приводит к образованию различных органи-

ческих соединений, включая нитробензойные кис-

лоты.

Анализ продуктов газофазной конверсии раз-

личных образцов смолы в нитрирующей атмосфере

0.5

при разных экспериментальных условиях был про-

веден методом ИК спектрометрии [28-30].

На рис. 1-4 приведены ИК спектр исходной смо-

лы, а также ИК спектры конечных продуктов, полу-

ченных в результате выдержки различных образцов

0.0

смолы в нитрирующей атмосфере при различных

4000 3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Ȟ ɫɦ^-1

условиях экспериментов.

Рис. 1. ИК спектр исходной смолы КУ-2×8.

Сравнение ИК спектров необработанной смолы

и различных образцов обработанной смолы показа-

В то же время при нагревании образцов смолы

ло следующее.

в нитрирующей атмосфере масса смолы не только

ИК спектры продуктов конверсии смолы, по-

уменьшается, но в некоторых случаях, наоборот,

лученных в различных экспериментальных усло-

увеличивается (табл. 1). Кроме того, после выдерж-

виях (рис. 2-4), содержат полосы, наблюдаемые в

ки образцов в нитрирующей атмосфере изменяется

необработанной смоле КУ-2×8. Так, в ИК спектрах

также физическое состояние образцов. В зависи-

присутствуют полосы поглощения, характерные

мости от температуры и времени выдержки в ни-

как для самой сульфогруппы (1360-1330, 1250-

трирующей атмосфере после окончания экспери-

1125, 1050-1000, 910-900 см^-1), так и связей серы с

ментов образцы в горячем состоянии находятся

углеродом бензойного кольца (590-570 см^-1).

либо в жидком, либо в пастообразном состоянии.

После остывания до комнатной температуры они,

В противоположность необработанной смолы

в основном, находятся в виде пастообразной массы

КУ-2×8 все продукты конверсии смолы, как содер-

(табл. 1).

Наблюдаемые изменения массы образцов и их

физического состояния при различных значениях

2.5

температуры среды и времени выдержки в нитри-

рующей атмосфере позволяет предположить, что

2.0

первой стадией конверсии образцов является при-

соединение NO₂ к молекулам смолы. Присоедине-

1.5

ние может идти по двум механизмам:

1.0

1) нитрирование бензольного кольца стирольно-

го фрагмента,

0.5

2) нитрирование двойных связей дивинилового

0.0

фрагмента смолы с образованием нитросоедине-

4000 3500

3000

2500 2000

1500 1000

500

ний.

Ȟ ɫɦ^-1

При этом чем ниже температура среды, тем

Рис. 2. ИК спектры продуктов конверсии смолы КУ-2×8 в

нитрирующей атмосфере в течение 24 ч при разной тем-

выше количество молекул NO₂, участвующих в ре-

пературе газовой среды (1 - 403 К, 2 - 423 К, 3 - 443 К).

акции присоединения. Присоединенные молекулы

Здесь и далее ряд спектров сдвинут вдоль оси ординат

NO₂ могут способствовать окислительной термоде-

для удобства восприятия.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

342

КУЛЮХИН и др.

4000 3500 3000

2500 2000

1500 1000

500

4000

3500

3000

2500 2000

1500 1000

500

Ȟ ɫɦ^-1

Рис. 4. ИК спектры продуктов конверсии смолы КУ-

Рис. 3. ИК спектры продуктов конверсии смолы КУ-

2×8-U(VI)-HNO₃-Т/t (1 - T = 403 K, t = 24 ч; 2 - Т =

2×8-М-HNO₃-423/24 (M = Cs, Ni, Cu, Fe, Nd, U).

423 К, t = 8 ч; 3 - Т = 423 К, t = 24 ч; 4 - Т = 443 К, t = 8 ч).

жащие, так и не содержащие ионы металлов, содер-

и симметричным (ν_as) валентным колебаниям связи

жат дополнительные полосы в области 1720-1690,

N-О в ароматических нитросоединениях [28-30].

1540-1520 и 880-870 см^-1 (рис. 2-4). Полосы в об-

Помимо вышеуказанных связей N-O в арома-

ласти 1720-1690 см^-1 могут быть отнесены к коле-

тических нитросоединениях и

-СOOH-группы

колебания в области 1720-1690, 1540-1520 и 880-

баниям недиссоциированной -СOOH-группы, в об-

870 см^-1 также могут быть отнесены к колебаниям

ласти 1540-1520 см^-1 - к антисимметричным (ν_as)

С=О-связи.

Присутствие данных связей в конечных продук-

2.5

тах, так же как и связей C-S сульфогруппы, связан-

2.0

ной с бензольным кольцом, предполагает образова-

1.5

1.0

ние сульфонитробензойных кислот.

0.5

Таким образом, в процессе газофазной конвер-

0.0

сии смолы КУ-2×8 в различной форме в нитриру-

5000 4000 3000 2000

1000

Ȟ ɫɦ^-1

ющей атмосфере происходит одновременно два

процесса - разрушение смолы с образованием бен-

зойных кислот и нитрирование бензольных колец.

При этом важно отметить, что все спектры на-

ходятся в хорошем соответствии между собой и

содержат практически одинаковый набор полос

поглощения независимо от исходной формы смо-

лы, природы металла, температуры газовой среды и

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

времени выдержки.

Ȟ ɫɦ^-1

После проведения конверсии представляло ин-

Рис. 5. ИК спектры осадков, полученных в результате

терес исследовать возможность утилизации полу-

упаривания при 333 К маточных растворов после отде-

ченных конечных продуктов.

ления твердой фазы, а также маточный раствор, получен-

ный в результате растворения КУ-2×8-Cs-HNO₃-423/24.

В отличие от образцов смолы КУ-2×8, выдержан-

На вставке представлен ИК спектр Na₂CO₃ [31].

ных в водяном паре, КУ-2×8-М-HNO₃-423/24 (M =

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

ГАЗОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ СМОЛЫ КУ-2×8-М (M = Cs, Ni, Cu, Fe, Nd, U)

343

120

100

ș ɝɪɚɞ

Рис. 6. Порошковые дифрактограммы осадка, получен-

Рис. 7. Порошковые дифрактограммы осадка, получен-

ного после упаривания маточного раствора, образованно-

го при растворении КУ-2×8-Ni-HNO₃-423/24 в растворе

го при растворении КУ-2×8-Fe-HNO₃-423/24 в растворе

0.5 моль∙л^-1 NaOH. Штрих-дифрактограмма сравнения

представлена для Na₂CO₃∙H₂O [32].

Cs, Ni, Cu, Fe, Nd, U) имеют высокую раствори-

7 приведены порошковые рентгенограммы осадков,

мость в 0.5 моль/л NaOH (более 50 мг/мл). Их рас-

полученных в экспериментах с КУ-2×8-Ni-HNO₃-

творение в 0.5 моль/л NaOH протекает в течение

423/24 и КУ-2×8-Fe-HNO₃-423/24. При этом следу-

1-2 мин с образованием суспензий, состоящих из

ет отметить, что на некоторых порошковых дифрак-

желто-коричневых растворов и осадков различно-

тограммах также наблюдаются полосы, характер-

го цвета. Исключение составляет растворение КУ-

ные для Na₂CO₃∙2NaHCO₃∙2H₂O и NaHCO₃.

2×8-Cs-HNO₃-T/t, в результате которого образуют-

ся растворы без осадков.

Представляло интерес исследовать состав жид-

2.5

кой и твердой фаз, образующихся после контакта

КУ-2×8-М-HNO₃-423/24 (M = Ni, Cu, Fe, Nd, U) с

2.0

0.5 моль/л NaOH.

На рис. 5 приведены ИК спектры осадков, по-

1.5

лученных в результате упаривания при 333 К ма-

точных растворов после отделения твердой фазы, а

1.0

также маточный раствор, полученный в результате

0.5

растворения КУ-2×8-Cs-HNO₃-T/t.

Как видно из рис. 5, все ИК спектры близки меж-

0.0

ду собой независимо от металла и, что самое инте-

4000

3000

2000

1000

ресное, содержат полосы, характерные для карбо-

Ȟ ɫɦ^-1

ната натрия [31].

Рис. 8. ИК спектры КУ-2×8-H⁺-HNO₃-423/24 (1) и осад-

РФА данных осадков показал, что их порошко-

ка, полученного после упаривания при 333 К раствора,

образовавшегося после пропускания через колонку с КУ-

вые рентгенограммы в основном содержат поло-

2×8 в Н⁺-форме маточного раствора, образовавшегося

сы, характерные для гидрата карбоната натрия

при растворении КУ-2×8-H⁺-HNO₃-423/24 в 0.5 моль∙л^-1

Na₂CO₃∙H₂O [32]. В качестве примера на рис. 6 и

NaOH (2).

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

344

КУЛЮХИН и др.

Таблица 2. Данные по озонированию растворов КУ-2×8-М-HNO₃-T/t (M = Cs, Ni, Cu, Fe, Nd, U) в 0.5 моль∙л^-1 NaOH

воздушным потоком, содержащим 200 мг∙л^-1 O₃, в течение 30 мин при скорости потока 0.5 л∙мин^-1

ХПК, мг О₂/л

Образец

Т, °С/t, ч

Образец

Т, °С/t, ч

исходный

конечный

исходный

конечный

КУ-2×8-Cs

130/24

5800 ± 900

900 ± 130

КУ-2×8-Fe

130/24

3700 ± 600

1500 ± 200

150/8

2900 ± 400

800 ± 100

150/24

4300 ± 600

800 ± 100

150/24

3500 ± 500

170/8

6200 ± 900

1000 ± 150

КУ-2×8-Ni

130/24

3400 ± 500

1100 ± 200

КУ-2×8-Nd

130/24

3800 ± 600

150/8

3800 ± 600

1000 ± 100

150/8

4500 ± 600

1300 ± 200

150/24

4600 ± 700

1100 ± 160

150/24

4000 ± 600

170/8

3200 ± 500

1100 ± 170

170/8

3100 ± 500

1600 ± 200

КУ-2×8-Cu

130/24

3400 ± 500

1200 ± 200

КУ-2×8-U

130/24

3500 ± 500

150/8

5100 ± 800

1300 ± 200

150/8

3150 ± 500

1300 ± 200

150/24

3100 ± 500

900 ± 140

150/24

3000 ± 450

900 ± 100

170/8

5500 ± 800

1150 ± 170

170/8

8000 ± 1200

1400 ± 200

Исходя из полученных ИК спектров и порошко-

Таким образом, можно сделать вывод о том, что

вых рентгенограмм можно было предположить,

реакция (1) при высушивании маточного раствора

что в процессе высушивания маточных растворов

не происходит.

в присутствии металлов происходит декарбоксили-

Поскольку маточные растворы содержат орга-

рование кислот с образованием карбоната натрия в

нические соединения, то важной задачей является

соответствии с реакцией [33]

их утилизация. Для утилизации щелочных маточ-

ных растворов, содержащих различные бензойные

RCOONa + NaOH → R-H + Na₂CO₃.

(1)

кислоты, достаточно эффективно может быть при-

С другой стороны, не исключено, что при высу-

менено озонирование [34]. Нами проведено озони-

шивании на воздухе в результате реакции NaOH с

рование как щелочных маточных растворов, полу-

CO₂ образовалось большое количество карбонат-

ченных после отделения твердой фазы для систем с

ных соединений натрия, которые составили основ-

КУ-2×8-М-HNO₃-T/t (M = Ni, Cu, Fe, Nd, U), так и

ную массу осадка. Данная гипотеза подтверждается

(в случае цезия) раствора, полученного в результате

тем фактом, что аналогичный ИК спектр был также

растворения КУ-2×8-Cs-HNO₃-T/t.

получен в случае экспериментов с КУ-2×8 в Na- и

Барботирование маточных растворов, образо-

Н⁺-форме. Для удаления солевого фона маточных

ванных при растворении в 0.5 моль∙л^-1 NaOH про-

растворов их пропускали через колонку с КУ-2×8

дуктов конверсии образцов смол, озоно-кислород-

в Н⁺-форме. В результате получены растворы, не

ной смесью ([O₃] = 150 мг∙л^-1) в течение 30 мин со

содержащие ионов натрия. Далее растворы были

скоростью 0.5 л∙мин^-1 приводит к обесцвечиванию

высушены на воздухе при 333 К, и для них были

окрашенных растворов. Исчезновение окраски по-

сняты ИК спектры (рис. 8). В качестве сравнения

зволяет сделать вывод о том, что при озонировании

на рис. 8 одновременно приведен ИК спектр КУ-

происходит деструкция органических, главным об-

2×8-H⁺-HNO₃-423/24. Как видно из рис. 8, оба ИК

разом ароматических, соединений.

спектра содержат близкий набор полос, характер-

ный для продуктов конверсии смолы КУ-2×8-М-

Озонолиз проходит достаточно интенсивно. Это

HNO₃-T/t (рис. 2-4). Следует отметить, что анало-

означает, что продукты конверсии смол содержат

гичные совпадения в ИК-спектрах наблюдалось не-

значительное количество легко окисляемых групп.

зависимо от условий эксперимента по газофазной

Практически полное исчезновение окраски раство-

конверсии.

ра через 30 мин свидетельствовало о том, что исход-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

ГАЗОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ СМОЛЫ КУ-2×8-М (M = Cs, Ni, Cu, Fe, Nd, U)

345

120

100

ș ɝɪɚɞ

Рис. 9. Порошковые дифрактограммы твердой фазы, ко-

Рис. 10. Порошковые дифрактограммы твердой фазы,

торая была отделена от маточного раствора при раство-

которая была отделена от маточного раствора при раство-

рении КУ-2×8-Ni-HNO₃-423/24 в 0.5 моль∙л^-1 NaOH.

рении КУ-2×8-Cu-HNO₃-423/24 в 0.5 моль∙л^-1 NaOH.

Штрих-дифрактограмма сравнения представлена для

Ni(OH)₂ [35]

Cu(OH)₂ [36]

ные ароматические нитросоединения практически

озонирования, либо более высокая концентрация

полностью окислились с образованием трудноокис-

О₃ в озоно-кислородном потоке.

ляемых продуктов, для разрушения которых требу-

Помимо маточного раствора, образованного при

ется либо более длительный период озонирования,

растворении КУ-2×8-М-HNO₃-423/24 (M = Ni, Cu,

либо более высокая концентрация О₃ в озоно-кис-

Fe, Nd, U) в 0.5 моль∙л^-1 NaOH, были исследованы

лородном потоке. Разложение продуктов растворе-

также осадки, образующиеся в процессе растворе-

ния КУ-2×8-М-HNO₃-T/t (M = Cs, Ni, Cu, Fe, Nd, U)

в 0.5 моль∙л^-1 NaOH может протекать не только до

образования анионов низших органических кислот,

100

например, CH₃COO^- и С₂О2-, но и до СО2-. Так, при

добавлении кислоты к проозонированному маточ-

ному раствору наблюдается бурное газовыделение,

что подтверждает образование CO2- при деструк-

ции продуктов растворения КУ-2×8-М-HNO₃-T/t

(M = Cs, Ni, Cu, Fe, Nd, U) в 0.5 моль∙л^-1 NaOH.

Для исходных и проозонированных растворов

был измерен ХПК, данные для которого приведены

в табл. 2. Как видно из табл. 2, в результате озони-

рования ХПК раствора уменьшилось в 3-7 раз. Вы-

ș ɝɪɚɞ

сокие остаточные значения ХПК (табл. 2) - около

1000 мг О₂/л - подтверждают предположение о том,

Рис. 11. Порошковые дифрактограммы твердой фазы,

которая была отделена от маточного раствора при рас-

что в процессе озонирования происходит образова-

творении КУ-2×8-U-HNO₃-423/24 в 0.5 моль∙л^-1 NaOH.

ние низших органических кислот, для разрушения

Штрих-дифрактограмма сравнения представлена для

которых требуется либо более длительный период

Na₂U₂O₇ [37].

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

346

КУЛЮХИН и др.

Таблица 3. Данные по распределению металлов при растворении продуктов газофазной конверсии КУ-2×8-М (М =

Cs, Ni, Cu, Fe, Nd, U) в нитрирующей атмосфере

Содержание металла, %

Образец

Т, °С/t, ч

Образец

Т, °С/t, ч

NaOH

осадок

NaOH

осадок

130/24

100

130/24

5.4

94.6

150/8

100

150/8

15.9

84.1

КУ-2×8-Cs

КУ-2×8-Fe

150/24

100

150/24

14.6

85.4

170/8

100

170/8

12.9

87.1

130/24

1.0

99.0

130/24

1.6

98.4

150/8

1.7

98.3

150/8

0.5

99.5

КУ-2×8-Ni

КУ-2×8-Nd

150/24

1.0

99.0

150/24

0.5

99.5

170/8

1.4

98.6

170/8

0.1

99.9

130/24

13.2

86.8

130/24

42.4

57.6

150/8

15.4

84.6

150/8

26.6

73.4

КУ-2×8-Cu

КУ-2×8-U

150/24

7.8

92.2

150/24

4.9

95.1

170/8

11.9

88.1

170/8

27.1

72.9

ния. В качестве примера на рис. 9-11 приведены по-

Ni, Cu, Fe, Nd, U) в 0.5 моль∙л^-1 NaOH, возможны

рошковые дифрактограммы твердой фазы, которая

два направления их переработки.

была отделена от маточного раствора при раство-

Первый включает следующие стадии: 1) раз-

рении КУ-2×8-М-HNO₃-423/24 (M = Ni, Cu, U) в

деление твердой и жидкой фазы, 2) озонирование

0.5 моль∙л^-1 NaOH.

жидкой фазы, 3) концентрирование проозониро-

Анализ порошковых дифрактограмм осадков,

ванной жидкой фазы (упаривание; цементирование

образующихся в процессе растворения, показал,

и т.д.). Твердая фаза направляется после отделения

что для Ni, Cu, Fe и Nd твердая фаза представляет

от раствора на захоронение (в зависимости от уров-

собой гидроксиды данных элементов. В случае U

ня активности - цементирование или остекловыва-

образуется диуранат натрия состава Na₂U₂O₇.

ние). К сожалению, данное направление не может

В табл. 3 приведены данные по степени выде-

быть реализовано в случае РАО, содержащих цезий.

ления металлов в виде твердой фазы из суспензий,

Второе направление исключает стадию разде-

полученных в процессе растворения продуктов

ления фаз. Процесс начинается с озонирования су-

конверсии смол в нитрирующей атмосфере.

спензии или раствора (в случае цезия) с последую-

Естественно, что в случае Cs весь цезий нахо-

щей иммобилизацией проозонированного раствора

дится в фазе раствора. В случае Ni, Cu, Fe и Nd

или суспензии.

степень перехода в твердую фазу находится в ин-

тервале от 80 до 99%. В случае U степень перехода

БЛАГОДАРНОСТИ

в твердую фазу очень сильно изменяется от экспе-

римента к эксперименту. Максимальная степень

Рентгенофазовый анализ на рентгеновском по-

выделения урана в виде осадка составляет 95%, ми-

рошковом дифрактометре AERIS фирмы Malvern

нимальная - 57%. По-видимому, высокая комплек-

Panalytical (Нидерланды) и анализ выщелатов на

сообразующая способность урана по отношению

содержание урана методом масс-спектрометрии с

к бензойным кислотам, образующимся в процессе

индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) на при-

конверсии, не позволяет ему количественно перей-

боре Agilent 7500ce (Agilent Technologies, США)

ти в твердую фазу.

проводили в центре коллективного пользования

В заключение следует отметить, что после полу-

физическими методами исследования в Институте

чения растворов или суспензий, образованных в ре-

физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрум-

зультате растворения КУ-2×8-М-HNO₃-T/t (M = Cs,

кина РАН.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

ГАЗОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ СМОЛЫ КУ-2×8-М (M = Cs, Ni, Cu, Fe, Nd, U)

347

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

13. Palamarchuk M., Egorin A., Golikov A., Trukhin I.,

Bratskaya S. // J. Hazard. Mater. 2021. Vol.

416.

Article 125880.

Исследование выполнено при финансовой под-

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.125880

держке Министерства науки и высшего образова-

14. Huang C.-P., Tsai M.-T., Li Y.-J., Huang Y.-H.,

ния Российской Федерации.

Chung T.-Y. // Prog. Nucl. Energy. 2020. Vol.

125.

Article 103377.

https://doi.org/10.1016/j.pnucene.2020.103377

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

15. Kozlova M.M., Markov V.F., Maskaeva L.N.,

Smol’nikov M.I., Savinykh S.D.

// Russ. J. Phys.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Chem. A. 2020. Vol. 94, N 12. P. 2450-2458.

тересов.

16. Milyutin V.V., Kharitonov O.V., Firsova L.A.,

Nekrasova N.N., Kozlitin E.A. // J. Radioanal. Nucl.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Chem. 2020. Vol. 325. P. 667-671.

https://doi.org/10.1007/s10967-020-07277-4

Зубакова Л.Б., Тевлина А.С., Даванков А.Б. Синтети-

17. Hanaoka T., Arao Y., Kayaki Y., Kuwata S., Kubouchi M. //

ACS Sustain. Chem. Eng. 2021. Vol. 9. P. 12520-12529.

ческие ионообменные материалы. М.: Химия, 1978.

184 с.

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c01737

Kamaruzaman N.S., Kessel D.S., Kim Ch.-L. // J. Nucl.

18. Feng W., Li J., Gao K., An H., Wang Y. // Prog. Nucl.

Energy. 2020. Vol. 130. Article 103566.

Fuel Cycle Waste Technol. 2018. Vol. 16, N 1. P. 65-82.

https://doi.org/10.1016/j.pnucene.2020.103566

https://doi.org/10.7733/jnfcwt.2018.16.1.65

19. Андреева Е.В., Костов М.А., Наземцева Г.И., Чупры-

Особые радиоактивные отходы / Под ред. И.И. Лин-

нин С.А. // Энергетические установки и технологии.

ге. М.: САМ полиграфист, 2015. 240 с. ISBN 978-5-

2015. Т. 1, № 1. С. 71-77.

00077-364-2

20. Сорокин В.Т., Прохоров Н.А., Гатауллин Р.М., Баб-

Final Comparative Environmental Evaluation of

кин А.Н., Березовский А.В., Павлов Д.И. // Радиоак-

Alternatives for Handling Low-Level Radioactive Waste

тивные отходы. 2022. № 2 (19). С. 25-34.

Spent Ion Exchange Resins from Commercial Nuclear

https://doi.org/10.25283/2587-9707-2022-2-25-34

Power Plants: U. S. N. R. Commission Report. 2013.

21. Осташкина Е.Е., Савкин А.Е., Камаева Т.С., Кузне-

Сорокин В.Т., Прохоров Н.А., Павлов Д.И. // Радиоак-

цова Н.М. // Радиоактивные отходы. 2022. № 4 (21).

тивные отходы. 2021. № 2(15). С. 39-48.

С. 6-12.

Савкин А.Е., Осташкина Е.Е., Павлова Г.Я., Карли-

https://doi.org/10.25283/2587-9707-2022-4-6-12

на О.К. Вопр. атом. науки и техники. Сер.: Материа-

22. Катионит КУ-2-8. Электронный ресурс: https://

ловедение и новые материалы. 2016. № 3 (86). С. 40-

waterhim.ru/ionoobmennye-smoly/kationit-ku-2-8-02

49.

(дата посещения: 20 февраля 2023 г.)

Wan Zh., Xu L., Wang L. // Chem. Eng. J. 2016. Vol. 284.

23. Kulyukhin S.A., Krasavina E.P., Gordeev A.V.,

P. 733-740.

Seliverstov A.F., Zakharova Yu.O., Nevolin Yu.M. //

https://doi.org/10.1016/j.cej.2015.09.004

Prog. Nucl. Energy. 2022. Vol. 149. Article 104277.

Савкин А.Е., Карлина О.К. // Радиоактивные отходы.

https://doi.org/10.1016/j.pnucene.2022.104277

2018. № 1 (2). С. 54-61.

24. Brahler G., Slametschka R., Kanda M., Matsuzaki S. //

Treatment of Spent Ion-Exchange Resins for Storage

Nucl. Environ. Safety. 2013. N 3-4. P. 62-66.

and Disposal: Tech. Report Ser. N 254. Vienna: IAEA,

25. Selemenev V.F., Zagorodni A.A. // React. Funct. Polym.

1985. 103 p.

1999. Vol. 39. P. 53-62.

10. Смольников М.И., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Бо-

PII: S1381-5148(97)00173-9

былев А.Е., Мокроусова О.А. // Бутлеровские сооб-

26. Zagorodni A.A., Kotova D.L., Selemenev V.F. // React.

щения. 2017. Т. 49, № 3. С. 119-134.

Funct. Polym. 2002. Vol. 53. P. 157-171.

ROI: jbc-01/17-49-3-119

PII: S1381-5148(02)00170-0

11. Hanaoka T., Arao Y., Kayaki Y., Kuwata S., Kubouchi M. //

27. Ghosh S., Dhole K., Tripathy M.K., Kumar R.,

Polym. Degrad. Stab. 2021. Vol. 186. Article 109537.

Sharma R.S. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2015. Vol. 304.

https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2021.109537

P. 917-923.

12. Ryu S., Noh K., Jang M., Kim S. // Nucl. Technol. 2021.

https://doi.org/10.1007/s10967-014-3906-3

Vol. 208, N 1. P. 154-159.

28. Nakanishi K. Infrared Absorption Spectroscopy,

https://doi.org/10.1080/00295450.2020.1864174

Practical. San Francisco: Holden-Day, 1962. 233 p.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

348

КУЛЮХИН и др.

29. Smith A.L.Applied Infrared Spectroscopy: Fundamentals,

33. Безрукова С.А. Карбоновые кислоты и их функцио-

Techniques, and Analytical Problem-Solving. New

нальные производные. Северск: Северский технол.

York: Wiley, 1979. 336 p.

ин-т, 2011.

ISBN: 978-0-471-04378-2

34. Beltran F.J. Ozone Reaction Kinetics for Water and

30. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов орга-

Wastewater Systems. London: Lewis,

2003.

384 p.

нических соединений. М.: МГУ им. М.В. Ломоносо-

ISBN 9781566706292.

ва, 2012. 55 с.

35. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 00-001-

31. NIST Standard Reference Database Number 69 // Элек-

1047, Ni(OH)₂.

тронный ресурс: http://webbook.nist.gov/chemistry/

36. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 00-035-

(дата посещения: 20 февраля 2023 г.)

0505, Cu(OH)₂.

32. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 00-080-

37. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 00-043-

0845, Na₂CO₃∙H₂O.

0347, Na₂U₂O₇.

Gas-Phase Conversion of Cation-Exchange Resin KU-2×8-M

(M = Cs, Ni, Cu, Fe, Nd, U) in a Nitrating Atmosphere

S. A. Kulyukhin*, A. V. Gordeev, A. F. Seliverstov,

A. Yu. Kazberova, G. V. Kostikova, E. P. Krasavina, Yu. M. Nevolin

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences

Moscow, 119071 Russia

*e-mail: kulyukhin@ipc.rssi.ru

Received February 21, 2023; revised April 5, 2023; accepted April 7, 2023

A new approach to the destructive processing of the cation-exchange resin KU-2×8-M (M = Cs, Ni, Cu, Fe,

Nd, U) based on its gas-phase treatment in a nitrating atmosphere with subsequent chemical treatment of the

conversion products is considered. It is shown that exposure of KU-2×8-M samples (M = Cs, Ni, Cu, Fe, Nd,

U) in an HNO₃(vapour)-air atmosphere at temperatures of 403-443 K for 8 and 24 h followed by dissolution

conversion products in 0.5 mol∙L^-1 NaOH and ozonation of the resulting solutions allows efficient utilization

of the KU-2×8-M resin (M = Cs, Ni, Cu, Fe, Nd, U).

Keywords: cation exchange resin, KU-2×8, gas-phase treatment, nitric acid, dissolution, ozonation.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023