ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2023, том 93, № 3, с. 439-455

УДК 547.661.4;547.639.5;542.61

СИНТЕЗ И ЭКСТРАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

ПО ОТНОШЕНИЮ К КАТИОНАМ МЕТАЛЛОВ

АМИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНА И

1,1′-ДИНАФТИЛМЕТАНА

И. Ю. Торопыгин², В. И. Масленникова¹

¹Институт биологии и химии, Московский педагогический государственный университет,

ул. Кибальчича 6, Москва, 129164 Россия

²Научно-исследовательский институт биомедицинской химии имени В. Н. Ореховича, Москва, 119121 Россия

*e-mail: os.serkova@mpgu.su

Поступило в редакцию 22 декабря 2022 г.

После доработки 6 марта 2023 г.

Принято к печати 10 марта 2023 г.

Аминолизом сложноэфирных производных 1,1′-динафтилметана и rctt-каликс[4]резорцинарена получена

серия лигандов, различающихся структурой молекулярной платформы, количеством электронодонорных

заместителей, природой терминального амидного компонента, природой и размером спейсеров, связы-

вающих полициклический каркас с амидной группой. С использованием метода жидкостной экстракции

изучено влияние структурных особенностей лиганда на его способность к распознаванию и связыванию

катионов s-, p-, d- и f-металлов, рассчитана стехиометрия образующихся комплексов.

Ключевые слова: 1,1′-динафтилметаны, каликс[4]резорцинарены, амиды, рецепторные системы, жид-

костная экстракция, катионы металлов

DOI: 10.31857/S0044460X23030125, EDN: PHTZAS

Активная техногенная деятельность человека

литопных рецепторных соединений, область при-

неизменно приводит к увеличению содержания

менения и эффективность которых определяются

в окружающей среде соединений металлов, не

сочетанием природы электронодонорных групп

подверженных биодеградации, способных к на-

и структурных особенностей остова, на котором

коплению в различных организмах и нарушению

они закреплены. Большим потенциалом в этом

жизненно-важных процессов, что является одной

аспекте обладают производные гидроксиаромати-

из важных экологических проблем [1, 2]. В связи

ческих соединений, регуляция степени жесткости

с этим в последние десятилетия активно разраба-

остова которых позволяет определенным образом

тываются методы мониторинга, детектирования и

ориентировать в пространстве вводимые элек-

извлечения катионов металлов из различных сред.

тронодонорные сайты [3-7]. Например, введение

Одним из подходов к созданию функциональных

ионофорных амидных групп в структуру пилла-

систем, способных к избирательному распозна-

раренов [8, 9], каликс- и тиакаликсаренов [10-13],

ванию, связыванию, межфазному транспорту и

rccc-резорцинаренов

[14-16], кавитандов

[17],

концентрированию катионов, является синтез по-

1,1′-бинафтилов

[18,

19] и

1,1′-диарилметанов

439

440

ГЛУШКО и др.

Схема 1.

Х = H (а), OH (б).

[16, 20] приводит к рецепторным системам с

макроциклического остова попарно зафиксирова-

высоким сродством к широкому ряду катионов

ны в пространстве: два ориентированы горизон-

металлов.

тально, два других - вертикально [23, 24].

С целью выявления молекулярных рецепто-

Для синтеза рецепторов с терминальными

ров, способных к распознаванию и эффективно-

амидными группировками было разработано два

му связыванию катионов s-, p-, d- и f-металлов, в

подхода (схема 2). Первый включал в себя две

данной работе были исследованы экстракционные

стадии: алкилирование соединений 1б и 2 этил-

способности ранее неописанных амидных произ-

бромацетатом и аминолиз полученных эфиров,

водных 1,1′-динафтилметана и rctt-резорцинка-

приводящий к лигандам 11a-в и 12a-в, в которых

ликс[4]арена, различающихся структурой молеку-

электронодонорные фрагменты соединены с по-

лярной платформы, количеством функциональных

лициклической матрицей коротким метиленовым

заместителей, природой амидных групп, а также

спейсером. Второй состоял из трех стадий: алки-

природой и размером спейсеров, связывающих их

лирование соединений 1a, б и 2 пропаргилбро-

с полициклическим каркасом.

мидом, каталитическое циклоприсоединение к

Базовой платформой для синтеза амидсодер-

алкинам 2-азидоэтилацетата и аминолиз. В этом

жащих рецепторов служили 2,2′-дигидрокси- и

случае результатом последовательных превраще-

2,2′,7,7′-тетрагидрокси-1,1′-динафтилметаны

1a,

ний стали лиганды 13-15, содержащие спейсеры с

б и rctt-октагидрокси-орто-метилтетра-С-наф-

дополнительным ионофорным фрагментом - три-

тилрезорцинкаликс[4]арен

2 (схема

1). Ди- и

азольным циклом.

тетрагидроксидинафтилметаны 1a (DDM) и 1б

Исчерпывающее О-алкилирование 2,2′-дигид-

(TDM) относятся к конформационно-подвиж-

рокси-,

2,2′,7,7′-тетрагидроксидинафтилметанов

ным системам, в которых два нафталиновых ядра

1a, б и октагидрокситетранафтилрезорцинарена 2

связаны метиленовым звеном и расположены

этилбромацетатом (схема 2, i, ii) и пропаргилбро-

по отношению к друг другу под углом, величина

мидом (схема 2, i, iii) проводили в ацетонитриле в

которого определяется конформационным состо-

янием молекулы в растворе [21, 22]. Функциона-

присутствии карбоната калия, используя полутор-

лизированные динафтилметаны могут содержать

ный избыток реагента по отношению к субстрату.

в молекуле одну или две хелатные пары замести-

Для полной конверсии субстратов 1a, б потребова-

телей. rctt-Тетранафтилрезорцинкаликс[4]арен

лось нагревание реакционной смеси при 80-85°С

(RC[4]A) является представителем конформаци-

в течение 5 ч, а для резорцинарена 2 - 8-10 ч в

онно-жесткого типа соединений, его молекула на-

колбе или 5 ч в условиях микроволнового синтеза

ходится в конформации кресло, бензольные кольца

[25-28].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 3 2023

442

ГЛУШКО и др.

Таблица 1. Условия синтеза амидов 11-15

Эфир:

Продукт

Эфир

Амин

Т, °С

Растворитель

Время

амин

реакции

NH₂CH₂CH₂CH₂NMe₂

20-25

24 ч

11a

NH₂CH₂Ph

1:8

130, MW

DCB

14 ч

11б

NH₂CH₂CH₂Ph

1:8

130, MW

DCB

9 ч

11в

NH₂CH₂CH₂CH₂NMe₂

20-25

6 сут

12a

NH₂CH₂Ph

1:16

130, MW

DCB

10 ч

12б

NH₂CH₂CH₂Ph

1:16

130, MW

DCB

9 ч

12в

NH₂CH₂CH₂CH₂NMe₂

20-25

24 ч

13a

NH₂CH₂Ph

1:4

130, MW

DCB

7 ч

13б

NH₂CH₂CH₂Ph

1:4

130, MW

DCB

7 ч

13в

NH₂CH₂CH₂CH₂NMe₂

20-25

24 ч

14a

NH₂CH₂Ph

1:8

130, MW

DCB

5 ч

14б

NH₂CH₂CH₂Ph

1:8

130, MW

DCB

3 ч

14в

NH₂CH₂CH₂CH₂NMe₂

20-25

24 ч

15a

NH₂CH₂Ph

1:16

130, MW

DCB

8 ч

15б

NH₂CH₂CH₂Ph

1:16

130, MW

DCB

6 ч

15в

Для создания триазолсодержащего спейсера

ную конверсию наблюдали через 6 сут, а в случае

алкины 5-7 вводили в реакцию медь-катализи-

тетрадинафтилметана 3 и всех триазолсодержа-

руемого азид-алкильного циклоприсоединения с

щих производных 8-10 - уже через 24 ч. Моди-

этилазидоацетатом (схема 2, iv, v). Условия взаи-

фикацию бензил- и фенетиламинами проводили в

модействия определялись физико-химическими

более жестких условиях: трансформация эфиров

свойствами субстрата. Циклоприсоединение ази-

3, 4, 8-10 в амиды происходила в микроволновом

да к тетраалкинилдинафтилметану 6 и октаалки-

реакторе в 1,2-дихлорбензоле (DCB) при 130°С.

нилрезорцинарену 7 осуществляли в водном рас-

Амиды 11-15 были выделены с высокими выходами.

творе ТГФ. Для завершения процесса требовалось

В ИК спектрах амидов 11-15 помимо интен-

кипячение реакционной смеси в течение 1 (7) или

сивной полосы поглощения карбонильной груп-

2 ч (6). В случае диалкинилдинафтилметана 5, пло-

пы фиксировали появление пика в области 3300-

хо растворяющегося в ТГФ, реакцию проводили в

3200 см^-1, характерной для связей N-H. В случае

N,N-диметилацетамиде при 70-75°С в течение 1 ч.

триазолсодержащих амидов 13-15 также наблю-

Во всех случаях использовали каталитическую си-

дали сохранение полосы средней интенсивности,

стему сульфат меди-аскорбат натрия [27].

соответствующей связям N=N гетероцикла. В

Для введения терминальных амидных фраг-

спектрах ЯМР ¹H и ¹³С соединений 11-15 при-

ментов и получения лигандов 11-15 осуществля-

сутствовали все необходимые сигналы протонов/

ли аминолиз синтезированных эфиров 3, 4, 8-10

углеродов введенных амидных фрагментов. Для

N,N-диметилпропандиамином или бензил- и

тетрафункционализированных динафтилметанов

фенетиламинами (схема 2, vi, vii). Условия ре-

11а-в, 14а-в в спектрах фиксировали удвоение

акции определялись природой амина (табл. 1).

сигналов всех групп атомов водорода и углерода

Взаимодействие соединений 3-7 с N,N-диметил-

введенных заместителей, обусловленное неэкви-

пропандиамином осуществляли при комнатной

валентностью фрагментов, закрепленных в по-

температуре, используя амин как реагент и как

ложениях 2,2′ и 7,7′ [21, 22]. В спектрах амидов

растворитель. Длительность процесса зависела от

12а-в, 15а-в помимо удвоения сигналов аромати-

выбранного субстрата: для резорцинарена 4 пол-

ческих ядер и заместителей у атомов кислорода,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 3 2023

СИНТЕЗ И ЭКСТР

АКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

443

Таблица 2. Константы экстракции и стехиометрия образующихся комплексов ионов металлов с амидами 11б, 12a,

13a, 14в, 15a

Катион

№

Стехиометрия L:Mz+

lgK_ex

№

Стехиометрия L:Mz+

lgK_ex

(Мz+)

Cu²⁺

1:1

10.5±0.1

Pb²⁺

2:1

12.7±0.2

Cd²⁺

1:1

8.9±0.2

1:1

9.9±0.1

11б

Hg²⁺

3:1

16.5±0.1

13a

Ag⁺

1:1

5.7±0.1

1:2

7.5±0.1

Tb³⁺

3:2

14.4±0.2

Yb³⁺

1:1

12.7±0.1

Yb³⁺

1:1

13.0±0.1

Pb²⁺

2:1

14.8±0.3

Cu²⁺

1:1

10.8±0.1

Cu²⁺

3:1

17.6±0.4

Cd²⁺

1:1

9.0±0.2

14в

1:2

7.8±0.1

Hg²⁺

2:1

15.6±0.1

12a

Nd³⁺

1:1

12.9±0.1

Yb³⁺

3:2

15.4±0.1

Tb³⁺

1:1

13.6±0.1

Pb²⁺

1:2

8.4±0.3

Yb³⁺

1:2

10.4±0.1

15a

Cu²⁺

1:2

7.6±0.2

Ag⁺

1:2

5.9±0.1

расположенных в планарной и вертикальной пло-

где Mz+aq - концентрация катиона металла в водной

скостях, что характерно для rctt-резорцинаренов,

фазе; Pic^-aq - концентрация пикриновой кислоты в

имеющих С_2h-симметрию [23, 24], наблюдали до-

водной фазе; L_org - концентрация лиганда в орга-

полнительное усложнение сигналов вертикально

нической фазе; [M^z+L_nPic-z]_org - комплекс в органи-

ориентированных амидных фрагментов, обуслов-

ческой фазе; org и aq - обозначения, соответствую-

ленное возникающими в молекуле стерическими

щие нахождению образца в органической и водной

затруднениями. Данные элементного анализа и

фазе, соответственно.

масс-спектрометрии полностью соответствовали

Поглощение пикрата металла в водной фазе

перфункционализированным производным 11-15.

определяли методом УФ спектроскопии, измеряя

Для оценки рецепторной активности эфиров 3,

значения оптической плотности водной фазы до и

4, 9, 10 и амидов 11-15 использовали пикратный

после экстракции. Константу экстракции (K_ex) рас-

метод жидкостной экстракции катионов щелочных

считывали по уравнению (2).

(Li⁺, K⁺), пост-переходных (Pb²⁺) и переходных

металлов (Cu²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Nd³⁺, Tb³⁺, Yb³⁺)

−

=Mz+L Pic



/M



Pic



[

]

(2)





org









из водной фазы в органическую (хлороформ). Экс-

перименты проводили при pH 6.0 по методике,

аналогичной описанной в статьях [11-14] для ги-

Результаты экстракции эфиров 3, 4, 9, 10 и ами-

дразидов и гидразонов каликс-, тиакаликсаренов и

дов 11-15 1,1′-динафтилетанов и rctt-резорцинаре-

резорцинкаликсаренов.

нов приведены на рис. 1 и в табл. 2. Проведенные

В данном случае процесс экстракции может

эксперименты показали, что тетра- (3) и окта-

быть описан уравнением (1):

эфиры (4) с коротким метиленовым спейсером не

проявляют акцепторных свойств по отношению к

исследуемым металлам. Введение триазольного

цикла в линкер, соединяющий полициклическую

−

матрицу и ионофорную группу, изменило актив-

zPic

+nL

↔M

L Pic_nz



(1)

org





ность тетра- и октапроизводных (рис. 1а). Так, ди-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 3 2023

СИНТЕЗ И ЭКСТР

АКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

445

нафтилметан 9 продемонстрировал селективность

E_Cu2+/E_Cd2+) соответственно. Замена аминного

при связывании серебра (Е_Ag+ 50%) и меди (Е_Cu2+

фрагмента на терминальные ароматические груп-

28%), в то время как экстракция других катионов

пы привела к снижению степени извлечения всех

металлов не наблюдалась или была незначитель-

катионов металлов. Для резорцинарена 12б, со-

на (Е ≤ 13%). Другие результаты были получены

держащего остатки бензиламина, не наблюдалось

для октатриазолилрезорцинарена 10. Закрепление

ярко выраженного максимума экстракции, а эф-

8 ионофорных группировок на жестком каркасе

фективность не превышала 28%. Удаление арома-

привело к исчезновению селективности и появле-

тического кольца от амидной группы на CH₂-зве-

нию эффективности извлечения всех ионов метал-

но при переходе к лиганду 12в привело к резкому

лов, максимум экстракции переходных металлов

снижению его акцепторных способностей: боль-

сохранялся для Ag⁺ при значительном росте сте-

шинство катионов металлов не экстрагировались,

пени извлечения Hg²⁺ (E_Hg2+ 8%→43%) и лантано-

небольшую степень извлечения фиксировали для

идов (E_Tb3+ 0%→41%). Приведенные данные явно

ионов Li⁺ (12%), Pb²⁺ (22%), Cu²⁺(29%), Yb³⁺ (7%).

демонстрируют влияние предорганизации базовой

Степень изменения эффективности экстракции

платформы на экстракционную активность иссле-

при переходе от амидов 11, 12 с коротким мети-

дуемых лигандов.

леновым спейсером к лигандам 13-15, в которых

Замещение в сложноэфирных производных 3,

терминальные амидные группы связаны с поли-

4 этоксильных групп на амидные привело к по-

циклической матрицей через ионофорный три-

явлению экстракционных способностей по от-

азольный цикл, зависела от сочетания структур-

ношению к большинству исследуемых металлов,

ных элементов в молекуле лиганда (рис. 1г-е). Для

эффективность же их извлечения из водной фазы

замещенных производных

1,1′-динафтилметана

определялась природой введенного амина и про-

13б, в, 14б, в с фенильными терминальными груп-

странственной организацией полициклическо-

пами профили экстракции подобны (рис. 1г, д).

го остова, что наглядно проиллюстрировано на

Максимум экстракции, как и в случае соединений

рис. 1б, в. Динафтилметановый лиганд 11a, содер-

11б, в, фиксировали для ионов Hg²⁺ (Е_13б 59%, Е_13в

жащий алифатический заместитель, продемон-

55%, E_14б 52%, E_14в 72%). Интересно отметить, что

стрировал невысокую степень извлечения катио-

степень извлечения Ag⁺ возрастала в 1.7 раз для

нов (Е ≈ 2-25%), наибольший процент приходился

амида 13б (23%→38%) и 2.4 раза для амида 14б

на щелочные металлы (Е_K+ 25%) (рис. 1б). Введе-

(23%→55%), в 3.1 раза для амида 13в (11%→34%)

ние ароматических групп в аминный заместитель

и в 1.5 раза для амида 14в (11%→17%), что, по-ви-

привело к увеличению эффективности экстракции

димому, связано с наличием относительно мягких

и сместило ее максимум от K⁺ к Hg²⁺ [Е_11б(Hg²⁺)

атомов азота триазольных циклов. В то же вре-

48%, Е_11в(Hg²⁺) 50%], связывания которого не на-

мя, динафтилметаны 13a, 14a с алифатически-

блюдалось для соединения 11a. Резкое увеличение

ми диаминными фрагментами проявили более

фиксировали также для Cu²⁺ (от 0% для амида 11a

сильные экстракционные свойства, чем их ана-

до 37% для амида 11б) и Yb³⁺ (от 7% для амида

лог 11a, максимум экстракции смещался от K⁺ к

11a до 37% для амида 11б). В то же время при пе-

Ag⁺ (рис. 1б, г, д). Следует отметить интересный

реходе от эфирного (4) к амидным (12a-в) про-

факт, выявленный при сравнении ди- (13a-в) и

изводным rctt-резорцинарена мы наблюдаем об-

тетрафункционализированных

(14a-в) амидов

ратный эффект (рис. 1в). В этом случае наиболее

(рис. 1г, д). Увеличение количества донорных цен-

эффективным экстрагентом оказался лиганд 12a с

тров и возможность образования двух хелатных

терминальными алифатическими амид-аминными

пар в молекулах динафтилметанов 14a, б не при-

фрагментами. Он продемонстрировал неплохую

вели к росту степени извлечения, в большинстве

степень извлечения f-элементов (Е ≈ 25-42%) и

случаев диамиды 13a, б были более эффективны.

высокую степень извлечения катионов свинца

Этот эффект можно объяснить большей стериче-

(Е_Pb2+ 69%) и меди (Е_Cu2+ 66%), селективность их

ской нагруженностью тетразамещенных произво-

связывания по сравнению с другими переходными

дных 14a, б и невозможностью кооперативного

металлами составляла 4.6 (S = E_Pb2+/E_Cd2+) и 4.4 (S =

участия электоронодонорных групп, что особенно

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 3 2023

446

ГЛУШКО и др.

заметно для соединений 13a и 14a, содержащих

мум экстракции сильно зависит от используемого

алифатические амид-аминные фрагменты. Удвое-

спейсера.

ние числа связывающих групп при переходе от ди-

Стехиометрию комплексов катионов металлов

нафтилметана 13в к амиду 14в, на периферии мо-

с некоторыми из исследуемых амидов и констан-

лекул которых закреплены остатки фенетиламина,

ты их экстракции (K_ex) определяли графически

наоборот, привело к увеличению степени экстрак-

из данных зависимости lgQ от lg[L]_org (рис. 2).

ции, видимо для соединения 14в комбинация до-

На графиках зависимости lgQ от lg[L]_org для не-

норных групп дает возможность их совместного

которых ионов металлов различали две области,

участия в связывании катионов металлов.

которые характеризуются разной стехиометрией

Профили экстракции резорцинаренами 12a и

образующихся комплексов. Результаты расчетов

15a с терминальными аминными группами подоб-

для соединений 11б, 12a, 13a, 14в, 15a приведены

ны (рис. 1в, е), однако эффективность экстракции

в табл. 2.

ионов щелочных металлов триазолсодержащим

Анализ результатов показал, что тетразаме-

лигандом 15а по сравнению с лигандом 12a с ме-

щенный динафтилметан 11б с коротким метиле-

тиленовым спейсером возрастала в ~15 раз для Li⁺

новым спейсером и фенильными терминальными

(E_15a/E_12a) и в ~8 раз для K⁺ (E_15a/E_12a). Степень из-

группами с катионами Cu²⁺, Cd²⁺ и Yb³⁺ образует

влечения ионов лантаноидов не изменилась, а для

комплексы состава L:M = 1:1 (рис. 2а). При до-

Ag⁺, Cd²⁺ и Hg²⁺ увеличилась, максимум экстрак-

статочно близких значениях степеней экстракции

ции сместился от Pb²⁺ к Cu²⁺. Похожие экстракци-

константа экстракции Cu²⁺ (10^10.5) была на 1.5 по-

онные картины наблюдали для амидов 12б и 15б с

рядка выше, чем для Cd²⁺ (10^8.9). С ионом Hg²⁺ в

бензиламидными группами (рис. 1в, е), но для три-

изученном диапазоне концентраций стехиометрия

азолсодержащего лиганда 15б фиксировали резкое

образующихся комплексов различалась: при из-

изменение в случае с Ag⁺ - степень его извлечения

бытке лиганда она составляла L:M = 3:1 и харак-

выросла в ~8.8 раза (E_15б/E_12б) и составила 53%.

теризовалась высокой константой экстракции (K_ex

10^16.5), а в области недостатка переходила в 1:2 с

Совсем другие результаты продемонстрировал

более низкой K_ex (10^7.5).

резорцинарен 15в, содержащий остатки фенэти-

ламина (рис. 1е). Введение триазольного цикла в

Введение триазольного цикла в линкер, связы-

структуру электронодонорных заместителей при-

вающий в динафтилметане 14в полициклический

вело к значительному росту степени экстракции

каркас с амидной группой, привело к образованию

как s-металлов (0%→36% для K⁺), так и переход-

с Hg²⁺ и Yb³⁺ полилигандных комплексов соста-

ных металлов (0%→59% для Ag⁺; 0%→52% для

вом L:M = 2:1 и 3:2 соответственно, тогда как для

Hg²⁺) и лантаноидов (0%→30% для Nd³⁺). Макси-

Cu²⁺ и Cd²⁺ стехиометрия комплексов не изменя-

мум экстракции, как и в случае соединения 15б,

лась и составляла 1:1 (табл. 2, рис. 2г). Неизмен-

приходился на Ag⁺. Таким образом, введение мяг-

ной для Cu²⁺ и Cd²⁺ осталась и эффективность их

кого центра (триазольный цикл) в функциональ-

связывания с более высоким значением K_ex(Cu²⁺)

ную ветвь наряду с уже имеющимися в амиде 15в

по сравнению с K_ex(Cd²⁺).

жестким карбонильным кислородом и фенильным

Уменьшение количества функциональных вет-

радикалом сделало его эффективным экстраген-

вей при переходе к амиду 13а привело к измене-

том для широкой линейки металлов.

нию состава комплекса с Yb³⁺ (L:M = 1:1), тогда

Сравнивая между собой лиганды на двух по-

как с другим представителем f-элементов Tb³⁺

лициклических матрицах можно сделать вывод,

фиксировали образование аналогичной с амидом

что вне зависимости от природы спейсера произ-

14в полилигандной структуры составa 3:2 (табл. 2,

рис. 2в). С катионом Pb²⁺ динафтилметан 13а об-

водные 1,1′-динафтилметана с аминным терми-

нальными фрагментами (11a, 13a, 14a) проявляют

разовывал комплексы состава L:M = 2:1 и 1:1, а с

Ag⁺ - только 1:1.

наибольшее сродство к ионам серебра, а с фениль-

ными группами (11б, в, 13б, в, 14б, в) - к кати-

Резорцинарен 12а связывал ионы металлов в

онам ртути, тогда как у резорцинаренов макси-

комплексы различного состава (табл. 2, рис. 2б).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 3 2023

448

ГЛУШКО и др.

Катионы Pb²⁺ образовывали комплексы со стехи-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ометрией L:M = 2:1, а катионы Cu²⁺ - 3:1 и 1:2;

Эксперименты с использованием микровол-

для f-элементов были характерны комплексы со-

нового облучения проводили в реакторе CEM

става 1:1 (Nd³⁺, Tb³⁺) и 1:2 (Yb³⁺). Образование ко-

Discover (Focused Microwave TM Synthesis System

ординационно-насыщенных систем с Cu²⁺ и Pb²⁺,

Discover, 50-150 Вт, 2455 МГц). Спектры ЯМР

возможно, является одной из причин их высокой

¹Н, ¹³С записывали на спектрометрах Jeol ECX-

экстракции октаамидом 12а.

400 (с рабочей частотой для ядер ¹Н 400.1 МГц,

Переход от амида 12а к его триазолсодержа-

¹³С 100.5 МГц) и Bruker Avance III-500 (с рабочей

щему аналогу 15а привел не только к изменению

частотой для ядер ¹Н 500.1 МГц, ¹³С 125.8 МГц)

эффективности экстракции, но и к изменению сте-

относительно сигналов остаточных протонов дей-

хиометрии образующихся комплексов: для всех

терированных растворителей или ядер углерода

исследованных ионов наблюдали формирование

дейтерорастворителя (CDСl₃, ДМСО-d₆). Для точ-

структур, в которых на одну молекулу резорци-

ного отнесения сигналов синтезированных соеди-

нарена приходилось два катиона металла (табл. 2,

нений 11-15 проводили эксперименты двумерной

рис. 2д).

ЯМР спектроскопии COSY, ¹H-¹³C HSQC, ¹H-¹³C

По совокупности полученных данных, можно

HMBC с использованием стандартных импуль-

сделать вывод о том, что исследованные амиды

сных последовательностей из библиотеки спек-

11б, 12a, 13a, 14в, 15a способны к образованию с

трометра. Масс-спектры (MALDI) регистрирова-

ионами металлов комплексов различного состава.

ли на приборе Bruker Ultraflex TOF/TOF (Bruker

Наибольшая эффективность экстракции соответ-

Daltonics GmbH), матрица - 1,8,9-тригидрокси-

ствует формированию полилигандных структур

антрацен. ИК спектры регистрировали на спек-

с высокими значениями констант экстракции, ха-

трометре NICOLETE 380 Thermo в режиме отра-

рактерных как для динафтилметанов, так и для

жения в диапазоне 4000-500 см^-1 на ZnSe стекле.

резорцинаренов.

Элементный анализ проводили на CHN анализа-

Таким образом, получена серия полифункци-

торе Thermo Flash EA112. Спектры УФ поглоще-

онализированных производных 1,1′-динафтилме-

ния регистрировали с помощью спектрофотоме-

тана и rctt-каликс[4]резорцинарена, содержащих

тра SHIMADZU PharmaSpec UV 1700 в диапазоне

терминальные амидные группы и способных к ак-

длин волн от 200 до 900 нм.

цептированию и связыванию катионов щелочных

Соединения 1a [29], 1б [30], 2 [23], 3 [28], 4

и переходных металлов. Рассмотрено влияние на

[25], 5, 6, 8, 9 [27], 7, 10 [26] синтезированы по ра-

эффективность экстракции структуры молекуляр-

нее опубликованным методикам.

ной платформы, ее конформационной лабильно-

сти, количества функциональных заместителей,

Общая методика синтеза амидов 11-15. а.

природы терминального амидного компонента, а

0.03 ммоль динафилметана 3, 8, 9 или 0.06 ммоль

также природы и размера спейсеров, связываю-

резорцинарена 4, 10 растворяли в 1-2 мл N,N-ди-

щих полициклический каркас с амидной группой.

метил-1,3-диаминопропанa (для полного раство-

Выявлено, что увеличение числа связывающих

рения соединения 8 получившуюся суспензию

групп не всегда приводит к росту акцепторных

нагревали при 50°C в течение 15 мин), затем реак-

способностей лиганда, а введение триазольного

ционную смесь выдерживали в условиях, указан-

цикла в состав электронодонорного заместите-

ных в табл. 1. Для выделения амидов 11a, 12a, 14a,

ля увеличивает степень связывания переходных

15a смесь прибaвляли по каплям в 50 мл охлаж-

металлов. Продемонстрировано, что наиболее

денного до 0°С гексана. Осадок (11a, 12a и 15a)

эффективными экстрагентами для Pb²⁺ и Cu²⁺ яв-

отфильтровывали, промывали 15 мл гексана и су-

ляются каликс[4]резорцинарены с N-[3-(димети-

шили в вакууме 6 ч при 30-35°С (1 мм рт. ст.). Про-

ламино)пропил]ацетамидными фрагментами, для

дукт 14a концентрировался в виде маслообразного

Hg²⁺ и Ag⁺ - динафтилметановые лиганды и три-

слоя. Растворитель декантировали, остаток про-

азолилрезорцинарены с алкилфенильными терми-

мывали гексаном (3×5 мл) и сушили в вакууме 6 ч

нальными заместителями.

при 30-35°С (1 мм рт. ст.).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 3 2023

СИНТЕЗ И ЭКСТР

АКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

449

Амид 13а самопроизвольно выпадал в осадок

7.18-7.28 м (22Н, Н³, H-Ph), 7.37 уш. с (2Н, Н⁸),

из реакционной смеси; после ее разбавления 5

7.61 д (2Н, Н^4/5, ³J_НН 8.7 Гц), 7.64 д (2Н, Н^4/5, ³J_НН

мл гексана, осадок отфильтровывали, промывали

8.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (СDCl₃), δ_С, м. д.: 22.2

15 мл гексана и сушили в вакууме 6 ч при 30-35°С

(СН₂), 42.3 (СH₂Ph), 42.4 (СH₂Ph) 66.5 (ОСН₂),

(1 мм рт. ст.).

69.3 (ОСН₂), 103.8 (С⁸), 113.1 (С³), 115.9 (С⁶), 122.3

б. В ампулу микроволнового реактора к рас-

(С¹), 125.6 (С⁹), 126.8 (С-Ph), 126.9 (С-Ph), 127.0

твору 0.03 ммоль динафтилметана 3, 8, 9 или

(C-Ph), 127.1 (С-Ph), 127.9 (С-Ph), 128.1 (С-Ph),

128.2 (С^4/5), 130.3 (С^4/5), 133.7 (С¹⁰), 137.2 (С-Ph),

0.06 ммоль резорцинарена 4, 10 в 1 мл 1,2-дихлор-

137.4 (С-Ph), 153.2 (С²), 155.4 (С⁷), 167.5 (С=О),

бензола добавляли бензиламин или фенетиламин.

Ампулу помещали в микроволновый реактор и вы-

167.6 (С=О). Масс-спектр (MALDI), m/z (I_отн, %):

держивали в условиях, указанных в табл. 1, затем

943.45 (98) [M + Na]⁺, 959.47 (56) [M + K]⁺. Найде-

реакционную смесь охлаждали до комнатной тем-

но, %: С 74.69; Н 5.24; N 6.45. С₅₇Н₅₂N₄О₈. Вычис-

пературы и добавляли 10 мл гексана. Выпавший

лено, %: С 74.33; Н 5.69; N 6.08.

осадок отфильтровывали, промывали 15 мл гека-

2,2′,7,7′-Тетра-(N-фенетилацетамидо)ди-

на и сушили в вакууме в течение 6 ч при 30-35°С

нафт-1-илметан (11в). Выход 98%, розово-корич-

(1 мм рт. ст.).

невый порошок, т. пл. 188-190°С. ИК спектр, ν,

2,2′,7,7′-Тетра-{N-[3-(диметиламино)про-

см^-1: 1640 с (С=О), 3314 сл (NН). Спектр ЯМР ¹Н

пил]ацетамидо}динафт-1-илметан (11a). Выход

(CDCl₃), δ, м. д.: 2.71 м (8Н, NHCH₂СH₂Ph, ³J_НН

91%, белый порошок, т. пл. 136-137°С. ИК спектр,

8.0 Гц), 3.54 м (8Н, NHСH₂СH₂Ph, ³J_НН 8.0 Гц),

ν, см^-1: 1658 с (С=О), 3205 сл (NН). Спектр ЯМР

4.19 с (4Н, ОСH₂), 4.62 с (6Н, ОСН₂, СН₂), 6.62 т

¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 1.51 м (4Н, СН₂СН₂СH₂,

(2Н, NH, ³J_НН 5.0 Гц), 6.89 т (2Н, NH, ³J_НН 5.0 Гц),

³J_НН 5.9 Гц), 1.65 м (4Н, СН₂СН₂СH₂, ³J_НН 6.5 Гц),

6.93 д. д (2Н, Н⁶, ³J_НН 8.9, ³J_НН 2.0 Гц), 7.04-7.07 м

1.91 с (12Н, NMe), 2.06 с (12Н, NMe), 2.22 т (4Н,

(12Н, Н-Ph), 7.12 д (2Н, Н³, ³J_НН 9.0 Гц), 7.17 м (8Н,

СH₂N, ³J_НН 6.4 Гц), 2.28 т (4Н, СH₂N, ³J_НН 6.5

Н-Ph), 7.30 д (2Н, Н⁸, ³J_НН 2.2 Гц), 7.68 д (4Н, Н^4/5,

Гц), 3.3 м (8Н, NHСH₂, ³J_НН 5.9 Гц), 4.28 с (4Н,

³J_НН 8.9 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 21.9

ОСH₂), 4.64 с (4Н, ОСН₂), 4.88 с (2Н, СН₂), 6.94 д.

(СН₂), 34.8 (NHCH₂СН₂Ph), 35.0 (NHCH₂СН₂Ph),

д (2Н, Н⁶, ³J_НН 9.2, ³J_НН 2.8 Гц), 7.17 д (2Н, Н³, ³J_НН

39.56 (NHCH₂СН₂Ph), 39.60 (NHCH₂СН₂Ph), 66.4

8.7 Гц), 7.33 д (2Н, Н⁸, ³J_НН 2.2 Гц), 7.64 д (2Н, Н^4/5,

(OСН₂), 69.5 (ОСН₂), 103.6 (С⁸), 113.2 (С³), 116.0

³J_НН 8.7 Гц), 7.65 д (2Н, Н^4/5, ³J_НН 7.3 Гц), 7.76 уш.

(С⁶), 122.4 (С¹), 125.6 (C⁹), 125.8 (C-Ph), 126.0 (C-

т (2Н, NH, ³J_НН 5.5 Гц), 8.12 уш. т (2Н, NH, ³J_НН

Ph), 127.9 (С^4/5), 128.0 (C-Ph), 128.1 (C-Ph), 130.1

4.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 22.4

(С^4/5), 133.8 (C¹⁰), 137.9 (C-Ph), 138.0 (С-Ph), 153.1

(СН₂), 25.5 (СН₂СН₂СH₂), 26.7 (СН₂СН₂СH₂), 38.4

(С²), 155.3 (С⁷), 167.3 (С=О), 167.8 (С=О). Масс-

(NHСН₂), 39.2 (NHСН₂), 45.1 (NMe), 45.3 (NMe),

спектр (MALDI), m/z (I_отн, %): 999.54 (50) [M +

58.0 (NСН₂), 58.6 (NСН₂), 67.1 (ОСН₂), 70.4 (ОСН₂),

Na]⁺, 1015.56 (91) [M + K]⁺. Найдено, %: С 74.79; Н

103.9 (С⁸), 113.8 (С³), 116.7 (С⁶), 123.2 (С¹), 126.1

6.14; N 5.65. С₆₁Н₆₀N₄О₈. Вычислено, %: С 74.98;

(С⁹), 128.6 (С^4/5), 130.4 (С^4/5), 134.5 (С¹⁰), 154.0

Н 6.19; N 5.73.

(С²), 156.1 (С⁷), 168.0 (С=О), 168.4 (С=О). Масс-

2,8,14,20-Тетранафт-1-ил-5,11,17,23-тетра-

спектр (MALDI), m/z (I_отн, %): 901.60 (95) [M + H]⁺.

метил-4,6,10,12,16,18,22,24-октакис-(2-{[3-

Найдено, %: С 65.79; Н 8.14; N 12.65. С₄₉Н₇₂N₈О₈.

(диметиламино)пропил]амино}-2-оксоэтокси)-

Вычислено, %: С 65.31; Н 8.05; N 12.43.

пентацикло[19.3.1.1^3.71^9.131^15.19]октакоза-1(25),

2,2′,7,7′-Тетра-(N-бензилацетамидо)ди-

3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додекаен

нафт-1-илметан (11б). Выход 82%, светло-корич-

(12a). Выход 85%, красно-оранжевый порошок,

невый порошок, т. пл. 86-89°С (разл.). ИК спектр,

т. пл. 113-115°C. ИК спектр, ν, см^-1: 1658 с (С=О),

ν, см^-1: 1652 с (С=О), 3307 сл (NН). Спектр ЯМР

3301 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.:

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 4.21 с (4Н, ОСH₂), 4.29 д

1.02 м (8H, CH₂CH₂CH₂, ³J_НН 6.9 Гц), 1.72 м (8H,

(4Н, СH₂Ph, ³J_НН 6.0 Гц), 4.33 д (4Н, СH₂Ph, ³J_НН

CH₂CH₂CH₂, ³J_НН 6.9 Гц), 1.79 м (4H, CH₂N, ³J_НН

6.0 Гц), 4.51 с (4Н, ОСН₂), 4.75 с (2Н, СН₂), 6.97

6.9 Гц), 1.85 с (24H, NMe), 1.88 м (4H, CH₂N, ³J_НН

уш. т (4Н, NH, ³J_НН 5.9 Гц), 7.10 уш. с (2Н, Н⁶),

5.9 Гц), 2.05 с (6Н, С⁵Me), 2.20 с (24H, NMe), 2.35

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 3 2023

450

ГЛУШКО и др.

с (6Н, С⁵Me), 2.43 м (8H, CH₂N, ³J_НН 5.9 Гц), 2.95

42.91 (СН₂Ph),

70.90 (ОСН₂),

71.56 (ОСН₂),

м (8H, NHCH₂, ³J_НН 6.4 Гц), 3.42 м (8Н, NHCH₂,

122.33 (С³-Naph), 124.10 (С⁶-Naph), 125.38 (C⁵),

³J_НН 5.9 Гц), 3.80 д (4Н, ОСН₂, ²J_НН 14.2 Гц), 3.92

125.65 (C^7,5-Naph), 125.73 (C²-Naph), 126.01 (C⁴-

д (4Н, ОСН₂, ²J_НН 14.2 Гц), 4.12 д (4Н, ОСН₂, ²J_НН

Naph),126.16 (C⁵), 127.40 (С-Ph), 127.59 (С-Ph),

14.2 Гц), 4.14 д (4Н, ОСН₂, ²J_НН 14.2 Гц), 5.23 с (2Н,

127.82 (С-Ph), 128.59 (C⁸-Naph, С-Ph), 129.41 (C³),

Н^3h), 6.18 д (4Н, H²-Naph, ³J_НН 7.4 Гц), 6.27 с (4Н,

130.14 (C²), 130.19 (C³), 130.62 (С-Ph), 132.39 (C²),

Н¹), 6.29 с (2Н, Н^3v), 6.56 т (4Н, NH, ³J_НН 5.3 Гц),

133.15 (C⁹-Naph), 133.27 (C¹⁰-Naph), 136.21 (C¹-

6.77 д. д (4Н, H⁶-Naph, ³J_НН 7.8, ³J_НН 7.3 Гц), 6.91

Naph), 137.39 (С-Ph), 137.59 (С-Ph), 153.00 (С⁴),

д. д (4Н, H³-Naph, ³J_НН 7.3, ³J_НН 7.8 Гц), 7.00 д (4Н,

153.27 (С⁴), 167.17 (С=О), 167.62 (С=О). Масс-

H⁵-Naph, ³J_НН 8.7 Гц), 7.09 д. д (4Н, H⁷-Naph, ³J_НН

спектр (MALDI), m/z (I_отн, %): 2226.51 (20) [M +

7.8, ³J_НН 7.3 Гц), 7.29 д (4Н, H⁴-Naph, ³J_НН 8.2 Гц),

Н]⁺, 2249.89 (85) [M + Na]⁺. Найдено, %: C 77.68;

7.43 д (4Н, H⁸-Naph, ³J_НН 7.8 Гц,), 8.18 т (4Н, NH,

H 5.79; N 5.03. C₁₄₄H₁₂₈N₈O₁₆. Вычислено, %: C

³J_НН 5.3 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_C, м. д.:

77.75; H 5.83; N 4.96.

10.31 (С⁵Me), 10.58 (С⁵Me), 26.25 (CH₂CH₂CH₂),

2,8,14,20-Тетранафт-1-ил-5,11,17,23-тетра-

26.63 (CH₂CH₂CH₂),

37.59 (NHCH₂),

38.99

метил-4,6,10,12,16,18,22,24-октакис-(2-фе-

(NHCH₂), 40.26 (C¹), 45.09 (NMe), 45.40 (NMe),

нетиламино-2-оксоэтокси)пентацикло-

57.34 (CH₂N), 58.34 (CH₂N), 70.99 (ОСН₂), 71.98

[19.3.1.1^3.71^9.131^15.19]октакоза-1(25),3,5,7(28),

(ОСН₂), 122.43 (С⁵-Naph), 123.50 (C⁵), 124.17 (С³-

9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додекаен

(12в).

Naph), 125.22 (C⁷-Naph), 125.58 (C⁸-Naph), 125.66

Выход 93%, розовый порошок, т. пл. 110-112°С.

(C⁶-Naph), 125.97 (C⁵), 127.65 (C⁴-Naph), 128.74

ИК спектр, ν, см^-1: 1657 с (С=О), 3279 сл (NH).

(C⁸-Naph), 129.77 (C³), 130.19 (C²), 130.27 (C³),

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.91 с (6Н,

132.43 (C²), 133.04 (C⁹-Naph), 133.29 (C¹⁰-Naph),

С⁵Me), 2.16 м (4Н, NHCH₂СН₂Ph), 2.19 с (6Н,

136.77 (C¹-Naph), 153.51 (С⁴), 153.64 (С⁴), 167.40

С⁵Me), 2.71 м (4Н, NHCH₂СН₂Ph), 2.83 м (8Н,

(C=O), 167.57 (C=O). Масс-спектр (MALDI), m/z

NHCH₂СН₂Ph), 3.06 м (4Н, NHCH₂СН₂Ph), 3.39

(I_отн, %): 2186.89 (96) [M + Н]+. Найдено, %: C

м (4Н, NHCH₂СН₂Ph), 3.53 м (8Н, NHCH₂СН₂Ph),

70.12; H 7.76; N 10.19. C₁₂₈H₁₆₈N₁₆O₁₆. Вычислено,

3.76 д (4Н, ОСН₂, ²J_НН 14.2 Гц), 3.90 д (4Н, ОСН₂,

%: C 70.30; H 7.74; N 10.25.

²J_НН 14.2 Гц), 4.00 д (4Н, ОСН₂, ²J_НН 14.2 Гц), 4.16

2,8,14,20-Тетранафт-1-ил-5,11,17,23-тетраме-

д (4Н, ОСН₂, ²J_НН 14.2 Гц), 5.18 с (2Н, Н^3h), 5.95

тил-4,6,10,12,16,18,22,24-октакис-(2-бензилами-

т (4Н, NH, ³J_НН 5.7 Гц), 6.16 д (4Н, H²-Naph, ³J_НН

но-2-оксоэтокси)пентацикло[19.3.1.1^3.71^9.131^15.19]-

8.2 Гц), 6.20 с (6Н, Н¹, Н^3v), 6.74 т (4Н, NH, ³J_НН

октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),

5.7 Гц), 6.84 м (12Н, H³-Naph, H-Ph), 6.91 д. д (4Н,

21,23-додекаен (12б). Выход 87%, розовый поро-

H⁶-Naph, ³J_НН 7.8, ³J_НН 7.8 Гц), 7.01 д (4Н, H⁴-Naph,

шок, т. пл. 117-119°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1653 с

³J_НН 8.2 Гц), 7.12-7.27 м (36Н, H⁷-Naph, H-Ph), 7.37

(С=О), 3300 ср (NH). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

д (4Н, H⁵-Naph, ³J_НН 7.8 Гц), 7.49 д (4Н, H⁸-Naph,

м. д.: 1.72 с (6Н, С⁵Me), 2.27 с (6Н, С⁵Me), 3.57 д

³J_НН 8.3 Гц). Спектр ЯМР¹³С (CDCl₃), δ_C, м. д.:

(4Н, СН₂Ph, ³J_НН 14.6 Гц), 3.58 уш. д (4Н, ОСН₂,

10.36 (С⁵Me), 10.58 (С⁵Me), 34.35 (NHCH₂СН₂Ph),

²J_НН 14.7 Гц), 3.87 д (4Н, ОСН₂, ²J_НН 14.2 Гц),

35.54 (NHCH₂СН₂Ph), 35.69 (NHCH₂СН₂Ph), 39.89

3.96 д. д (4Н, СН₂Ph, ²J_НН 14.7, ³J_НН 6.4 Гц), 4.11

(NHCH₂СН₂Ph), 40.13 (C¹), 40.36 (NHCH₂СН₂Ph),

д (4Н, ОСН₂, ²J_НН 14.7 Гц), 4.29 д (4Н, ОСН₂, ²J_НН

40.49 (NHCH₂СН₂Ph), 70.99 (ОСН₂), 71.67 (ОСН₂),

14.6 Гц), 4.37 д. д (8Н, СН₂Ph, ²J_НН 15.1, ³J_НН

122.39 (С⁴-Naph), 124.13 (С⁶-Naph), 125.58 (C²-

6.0 Гц), 5.13 с (2Н, Н^3h), 6.07 с (2Н, Н^3v), 6.13 т

Naph), 126.01 (C³-Naph), 126.42 (C⁵), 126.58 (C⁵),

(4Н, NH, ³J_НН 6.0 Гц), 6.18 д (Н, H²-Naph, ³J_НН 8.3

126.72 (C⁷-Naph), 127.92 (C⁵-Naph), 128.49 (С-Ph),

Гц), 6.20 с (4Н, Н¹), 6.79 м (8Н, NH, H-Ph), 6.85 д.

128.55 (С-Ph), 128.69 (С-Ph), 128.75 (С-Ph), 128.83

д (4Н, H⁶-Naph, ³J_НН 7.8, ³J_НН 7.3 Гц), 6.96-7.21 м

(С-Ph), 129.04 (C⁸-Naph), 130.17 (C³), 130.22 (C³),

(48Н, H^3,4,7-Naph, H-Ph), 7.34 д (4Н, H⁵-Naph, ³J_НН

132.42 (C²), 133.08 (C²), 133.31 (C⁹-Naph), 136.43

8.2 Гц), 7.49 д (4Н, H⁸-Naph, ³J_НН 7.8 Гц). Спектр

(C¹⁰-Naph), 138.47 (С-Ph), 138.61 (С-Ph), 138.69

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_C, м. д.: 10.37 (С⁵Me), 10.58

(C¹-Naph), 153.24 (С⁴), 153.31 (С⁴), 167.41 (С=О),

(С⁵Me), 40.64 (C¹), 42.48 (СН₂Ph), 42.61 (СН₂Ph),

167.67 (С=О). Масс-спектр (MALDI), m/z (I_отн, %):

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 3 2023

СИНТЕЗ И ЭКСТР

АКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

451

2338.84 (20) [M + H]⁺, 2359.85 (90) [M + Na]⁺. Най-

2,2′-Ди-{[1-(N-фенетилацетамидо)-1H-

дено, %: C 78.13; H 6.23; N 4.74. C₁₅₂H₁₄₄N₈O₁₆.

1,2,3-триазол-4-ил]метокси}динафт-1-илметан

Вычислено, %: C 78.06; H 6.21; N 4.79.

(13в). Выход 98%, порошок светло-коричневого

цвета, т. пл. 138-140°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1451 ср

2,2′-Ди-[(1-{N-[3-(диметиламино)пропил]-

(N=N), 1663 с (С=О), 3262 сл (NН). Спектр ЯМР

ацетамидо}-1H-1,2,3-триазол-4-ил)метокси]ди-

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 2.75 т (4Н, NНСH₂СH₂Ph, ³J_НН

нафт-1-илметан (13a). Выход 79%, зеленый поро-

6.8 Гц), 3.46 м (4Н, NНСH₂СH₂Ph, ³J_НН 6.0 Гц),

шок, т. пл. 138-140°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1459 ср

4.77 с [4Н, NCH₂C(O)], 4.83 с (2Н, СН₂), 5.02 с

(N=N), 1698 с (С=О), 3228 сл (NН). Спектр ЯМР

(4Н, ОСН₂), 6.29 с (2H, NH), 6.53 с (2H, H⁵-три-

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.54 уш. с (4Н, СH₂СH₂СH₂),

азол), 7.08 д (4Н, H-Ph), 7.21-7.37 м (12Н, Н^3,6,7,

1.97 с (12Н, NMe), 2.26 уш. с (4Н, NНСH₂), 3.32

H-Ph), 7.70 д (2Н, Н^4/5, ³J_НН 8.7 Гц), 7.77 д (2Н,

уш. с (4Н, СH₂N), 4.79 с (2Н, СН₂), 4.82 с (4Н,

H^4/5, 3JНН 8.7 Гц), 8.20 д (2Н, Н8, 3JНН 8.2 Гц).

ОСН₂), 5.02 с [4Н, NCH₂C(O)], 6.51 с (2H, H⁵-три-

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 22.4 (СН₂),

азол), 7.32 уш. м (6Н, Н^3,6,7, ³J_НН 8.7 Гц), 7.69

34.8 (NНСH₂СH₂Ph), 40.4 (NНСH₂СH₂Ph), 52.4

д (2Н, Н^4/5, ³J_НН 8.7 Гц), 7.75 д (2Н, H^4/5, ³J_НН

[NCH₂C(O)], 62.1 (ОСН₂), 114.6 (С³), 123.1(С⁶),

8.7 Гц), 7.99 уш. с (2Н, NH), 8.19 д (2Н, Н⁸, ³J_НН

123.8 (С⁸), 124.0 (С⁵-триазол), 125.6 (С⁷), 126.1 (C-

7.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_C, м. д.: 23.0

Ph), 127.2 (С¹), 127.8 (С^4/5), 128.1 (C-Ph), 128.12

(СН₂), 24.7 (СH₂СH₂СH₂), 40.6 (СН₂N), 45.2 (NMe),

(С^4/5, C-Ph), 129.1 (С⁹), 133.1(С¹⁰), 137.7 (C-Ph),

53.1 [NCH₂C(O)], 59.2 (NНСН₂), 62.8 (ОСН₂), 115.0

144.1 (С⁴- триазол), 152.7 (С²), 164.4 (С=О). Масс-

(С³), 123.6 (С⁸), 124.1 (С⁵-триазол), 124.4 (С^6,1),

спектр (MALDI), m/z (I_отн, %): 785.38 (87) [M + H]⁺,

126.2 (С⁷), 127.9 (С4/5), 128.5 (С4/5), 129.7 (С9),

846.97 (45) [M - H + Сu]⁺. Найдено, %: С 71.93; Н

133.8 (С¹⁰), 144.4 (С⁴-триазол), 153.3 (С²), 165.2

5.43; N 14.57. С₄₇Н₄₄N₈О₄. Вычислено, %: С 71.92;

(С=О). Масс-спектр (MALDI), m/z (I_отн, %): 747.44

Н 5.65; N 14.28.

(88) [M + H]⁺, 809.39 (57) [M - H + Cu]⁺. Найдено,

2,2′,7,7′-Tетра-(1-{N-[3-(диметиламино)про-

%: С 65.93; Н 6.43; N 18.67. С₄₁Н₅₀N₁₀О₄. Вычисле-

пилацетамидо]-1H-1,2,3-триазол-4-ил}метокси)-

но, %: С 65.95; Н 6.75; N 18.75.

динафт-1-илметан (14a). Выход 85%, зеленый по-

2,2′-Ди-{[1-(N-бензилацетамидо)-1H-

рошок, т. пл. 114-115°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1448

1,2,3-триазол-4-ил]метокси}динафт-1-илме-

ср (N=N), 1666 с (С=О), 3209 сл (NН). Спектр ЯМР

тан (13б). Выход 94%, светло-коричневый поро-

¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 1.51 м (8Н, CH₂CH₂CH₂,

шок, т. пл. 124-126°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1446

³J_НН 5.5 Гц), 2.03 с (12Н, NMe), 2.06 с (12Н, NMe),

ср (N=N), 1659 с (С=О), 3251 сл (NН). Спектр

2.17 м (8Н, CH₂N, ³J_НН 5.5 Гц), 3.07 м (8Н, NHCH₂,

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 4.37 д (4Н, СH₂Ph, ³J_НН

³J_НН 5.5 Гц), 4.77 с (2Н, СН₂), 4.86 с (4Н, ОСH₂),

4.7 Гц), 4.80 с (2Н, СН₂), 4.82 с (4Н, ОСН₂), 4.95

5.03 с [4Н, NCH₂C(O)], 5.05 с [4Н, NCH₂C(O)],

с [4Н, NCH₂C(O)], 6.57 с (2H, H⁵-триазол), 6.57

5.34 с (4Н, ОСН₂), 6.84 д (2Н, Н⁶, ³J_НН 8.2 Гц), 7.48

с (2H, NH), 7.19-7.38 уш. м (16Н, Н^3,6,7, H-Ph),

д (2Н, Н³, ³J_НН 9.2 Гц), 7.49 с (2Н, Н⁸), 7.66 д (2Н,

7.67 д (2Н, Н^4/5, ³J_НН 8.6 Гц), 7.76 д (2Н, H^4/5,³J_НН

Н^4/5, ³J_НН 9.2 Гц), 7.73 д (2Н, Н^4/5, ³J_НН 8.7 Гц),

7.6 Гц), 8.19 д (2Н, Н⁸, ³J_НН 8.1 Гц). Спектр ЯМР

8.07 с (2Н, Н⁵-триазол), 8.18 с (2Н, Н⁵-триазол),

¹³С (CDCl₃), δ_C, м. д.: 22.4 (СН₂), 43.1 (СH₂Ph), 52.4

8.30 уш. т (2Н, NH, ³J_НН 5.6 Гц), 8.35 уш. т (2Н,

[NCH₂C(O)], 61.8 (ОСН₂), 114.7 (С³), 123.1 (С^6/7),

NH, ³J_НН 5.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ_С,

123.8 (С⁸), 124.0 (С⁵-триазол), 125.6 (С^6/7), 126.8

м. д.: 21.7 (СН₂), 27.3 (CH₂CH₂CH₂), 37.8 (СН₂N),

(С¹), 127.1 (С-Ph), 127.2 (C-Ph), 127.8 (С^4/5), 128.4

45.7 (NMe), 52.2 [NCH₂C(O)], 57.1 (NНСН₂), 57.2

(С^4/5, C-Ph), 130.0 (С⁹), 133.1 (С¹⁰), 136.8 (C-Ph),

(NНСН₂), 61.3 (ОСН₂), 63.6 (ОСН₂), 103.9 (С⁸),

144.5 (С⁴-триазол), 152.7 (С²), 164.4 (С=О). Масс-

113.1 (С³), 116.6 (С⁶), 122.4 (С¹), 125.4 (С⁹), 126.5

спектр (MALDI), m/z (I_отн, %): 758.24 (35) [M + H]⁺,

(С⁵-триазол), 128.5 (С^4/5), 130.5 (С^4/5-Naph), 134.7

795.27 (75) [M + K]⁺. Найдено, %: С 71.73; Н 5.43;

(С¹⁰-Naph), 142.6 (C⁴-триазол), 143.1 (С⁴-триазол),

N 14.67. С₄₅Н₄₀N₈О₄. Вычислено, %: С 71.41; Н

154.1 (С²), 156.7 (С⁷), 165.7 (С=О). Масс-спектр

5.33; N 14.81.

(MALDI), m/z (I_отн, %): 1226.59 (90) [M + H]⁺. Най-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 3 2023

452

ГЛУШКО и др.

дено, %: С 59.89; Н 7.14; N 22.65. С₆₁Н₈₄N₂₀О₈.

(С¹), 124.1 (С⁹), 125.7 (С⁵-триазол), 125.8 (С⁵-три-

Вычислено, %: С 59.79; Н 6.91; N 22.86.

азол), 126.0 (C-Ph), 126.1 (C-Ph), 128.0 (С^4/5), 128.2

(C-Ph), 128.3 (C-Ph), 128.5 (C-Ph), 128.6 (C-Ph),

2,2′,7,7′-Tетра-[1-(N-бензилацетамидо-1H-

129.9 (С^4/5), 134.2 (С¹⁰), 139.0 (C-Ph), 139.1 (C-

1,2,3-триазол-4-ил)метокси]динафт-1-илметан

(14б). Выход 61%, темно-коричневый порошок,

Ph), 142.0 (С⁴-триазол), 142.6 (С⁴-триазол), 153.5

т. пл. 132-134°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1484 ср (N=N),

(С²), 156.1 (С⁷), 165.20 (С=О), 165.22 (С=О). Масс-

спектр (MALDI), m/z (I_отн, %): 1226.61 (73) [M + H]⁺.

1673 с (С=О), 3261 сл (NН). Спектр ЯМР ¹Н (ДМ-

СО-d₆), δ, м. д.: 4.32 д (4Н, CH₂Ph, ³J_НН 5.4 Гц),

Найдено, %: С 59.89; Н 7.14; N 22.65. С₆₁Н₈₄N₂₀О₈.

4.34 д (4Н, CH₂Ph, ³J_НН 5.4 Гц), 4.83 с (2Н, СН₂),

Вычислено, %: С 59.79; Н 6.91; N 22.86.

4.92 с [4Н, NCH₂C(O)], 5.18 с [4Н, NCH₂C(O)],

2,8,14,20-Tетранафт-1-ил-5,11,17,23-тетра-

5.19 с (4Н, ОСН₂), 5.39 с (4Н, ОСН₂), 6.86 д (2Н,

метил-4,6,10,12,16,18,22,24-октакис-[1-(2-{[3-

Н⁶, ³J_НН 8.5 Гц), 7.24-7.36 м (20Н, H-Ph), 7.53 д

(диметиламино)пропил]амино}-2-окси-

(2Н, Н³, ³J_НН 8.8 Гц), 7.56 с (2Н, Н⁸), 7.70 д (2Н,

этил)-1Н-1,2,3-триазол-4-илметокси]пентаци-

Н^4/5, ³J_НН 9.0 Гц), 7.77 д (2Н, Н^4/5, ³J_НН 9.1 Гц),

кло[19.3.1.1^3.71^9.131^15.19]октакоза-1(25),3,5,7(28),

8.13 с (2Н, Н⁵-триазол), 8.24 с (2Н, Н⁵-триазол),

9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додекаен

(15a).

8.84 уш. т (2Н, NH, ³J_НН 5.1 Гц), 8.89 уш. т (2Н,

Выход 96%, зеленовато-серый порошок, т. пл. 142-

NH, ³J_НН 5.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ_C,

143°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1463 ср (N=N), 1668 с

м. д.: 21.2 (СН₂), 42.3 (СН₂Ph), 42.4 (СН₂Ph), 51.6

(C=O), 3219 ср (NH). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ,

[NCH₂C(O)], 60.8 (ОСН₂), 63.0 (ОСН₂), 103.4 (С⁸),

м. д.: 1.45 м (8H, CH₂CH₂CH₂, ³J_HH 5.5, ³J_HH 6.4 Гц),

112.6 (С³), 116.0 (С⁶), 121.9 (С¹), 124.8 (С⁹), 125.8

1.54 м (8H, CH₂CH₂CH₂, ³J_HH 5.5 Гц), 1.79 с (24H,

(С⁵-триазол), 125.9 (С5-триазол), 126.9 (C-Ph),

NMe), 2.02 с (24H, NMe), 2.11 с (6Н, С⁵Me), 2.15

127.0 (C-Ph), 127.31 (C-Ph), 127.34 (C-Ph), 128.2

м (8H, CH₂N, ³J_HH 5.7 Гц), 2.24 м (8H, CH₂N, ³J_HH

(C-Ph), 128.3 (C-Ph), 128.7 (С^4/5), 130.6 (С^4/5), 134.2

5.7 Гц), 2.52 с (6Н, С⁵Me), 3.21 м (8H, NHCH₂, ³J_HH

(С¹⁰), 138.6 (C-Ph), 138.7 (C-Ph), 142.1 (C4-три-

4.5 Гц), 3.27 м (8H, NHCH₂, ³J_HH 4.5 Гц), 3.88 д

азол), 142.6 (С⁴-триазол), 154.1 (С²), 156.1 (С⁷),

(4Н, ОСН₂, ²J_HH 11.0 Гц), 4.43 д [4Н, NCH₂C(O),

165.4 (С=О). Масс-спектр (MALDI), m/z (I_отн, %):

²J_HH 16.1 Гц], 4.56 м [8Н, NCH₂C(O), ОСН₂, ²J_HH

1241.58 (83) [M + H]⁺, 1280.55 (45) [M + K]⁺. Най-

10.1, ²J_HH 18.3 Гц], 4.78 д (4Н, ОСН₂, ²J_HH 11.4 Гц),

дено, %: С 59.89; Н 7.14; N 22.65. С₆₁Н₈₄N₂₀О₈.

4.91 уш. с [8Н, NCH₂C(O)], 5.02 д (4Н, ОСН₂, ²J_HH

Вычислено, %: С 59.79; Н 6.91; N 22.86.

11.5 Гц), 5.28 с (2Н, Н^3h), 5.94 с (4H, H⁵-триазол),

2,2′,7,7′-Tетра-[1-(N-фенетилацетамидо-1H-

6.34 с (4Н, Н¹), 6.36 д (4Н, H²-Naph, ³J_HH 7.3 Гц),

1,2,3-триазол-4-ил)метокси]динафт-1-илметан

6.39 с (2Н, Н^3v), 6.77 д. д (4Н, H⁶-Naph, ³J_HH 7.7,

(14в). Выход 78%, коричневый порошок, т. пл.

³J_HH 7.4 Гц), 6.84 д. д (4Н, H³-Naph, ³J_HH 7.7, ³J_HH

139-142°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1457 ср (N=N),

7.4 Гц), 6.92 д (4Н, H⁴-Naph, ³J_HH 8.7 Гц), 7.08 д. д

1665 с (С=О), 3259 сл (NН). Спектр ЯМР ¹Н (ДМ-

(4Н, H⁷-Naph, ³J_HH 7.3, ³J_HH 7.3 Гц), 7.27 д (4Н, H⁵-

СО-d₆), δ, м. д.: 2.73 м (8Н, NHCH₂CH₂Ph, ³J_НН

Naph, ³J_HH 8.2 Гц), 7.41 д (4Н, H⁸-Naph, ³J_HH 8.3 Гц),

7.7 Гц), 3.34 м (8Н, NHCH₂CH₂Ph, ³J_НН 7.6 Гц),

7.78 уш. с (4Н, NH), 7.98 с (4H, H⁵-триазол), 8.09

4.82 с (2Н, СН₂), 4.91 с [4Н, NCH₂C(O)], 5.07 с [4Н,

уш. с (4Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

NCH₂C(O)] 5.08 с (4Н, ОСН₂), 5.39 с (4Н, ОCН₂),

10.92 (С⁵Me), 11.41 (С⁵Me), 24.96 (CH₂CH₂CH₂),

6.90 д (2Н, Н⁶, ³J_НН 8.9 Гц), 7.16-7.31 м (20Н,

25.23 (CH₂CH₂CH₂), 40.23 (NHCH₂), 40.65 (C¹),

H-Ph) 7.53 д (2Н, Н³-Naph, ³J_НН 9.1 Гц), 7.55 с (2Н,

45.09 (NMe), 45.29 (NMe),

52.63

[NCH₂C(O)],

Н⁸-Naph), 7.70 д (2Н, Н^4/5, ³J_НН 9.0 Гц), 7.70 д (2Н,

53.00 [NCH₂C(O)], 58.83 (CH₂N), 65.19 (ОСН₂),

Н^4/5, ³J_НН 9.0 Гц), 8.07 с (2Н, Н⁵-триазол), 8.17 с

66.28 (ОСН₂), 123.44 (C⁴-Naph), 124.42 (С³-Naph,

(2Н, Н⁵-триазол), 8.43 т (2Н, NH, ³J_НН 5.4 Гц), 8.48

C⁵-триазол), 124.58 (C⁵), 125.26 (С⁷-Naph), 125.39

т (2Н, NH, ³J_НН 5.3 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (ДМ-

(C⁶-Naph, C⁵), 125.47 (C5-триазол), 126.24 (C2-

СО-d₆), δ_C, м. д.: 21.2 (СН₂), 34.81 (NHCH₂CH₂Ph),

Naph), 126.98 (C⁵-Naph), 128.44 (C⁸-Naph), 129.97

34.83 (NHCH₂CH₂Ph), 40.3 (NHCH₂CH₂Ph), 40.4

(C³), 130.26 (C³), 130.59 (C²), 132.03 (C²), 133.04

(NHCH₂CH₂Ph), 51.6 [NCH₂C(O)], 60.8 (ОСН₂),

(C⁹-Naph), 133.19 (C10-Naph), 138.90 (C1-Naph),

63.0 (ОСН₂), 103.4 (С⁸), 112.6 (С³), 116.0 (С⁶), 121.8

143.73 (C⁴-триазол), 144.44 (C⁴-триазол), 153.60

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 3 2023

СИНТЕЗ И ЭКСТР

АКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

453

(С⁴), 154.59 (С4), 165.14 (C=O), 165.23 (C=O).

декаен (15в). Выход 87%, бордовый порошок,

Масс-спектр (MALDI), m/z (I_отн, %): 2835.04 (62)

т. пл. 101-102°С. ИК спектр, ν, см-1: 1453 ср

[M + Н]⁺. Найдено, %: C 64.31; H 6.86; N 19.75.

(N=N), 1661 с (C=O), 3287 сл (NH). Спектр ЯМР

C₁₅₂H₁₉₂N₄₀O₁₆. Вычислено, %: C 64.39; H 6.83; N

¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 2.15 с (6Н, С⁵Me), 2.52 с

19.76.

(6Н, С⁵Me), 2.64 т (8H, NHCH₂CH₂Ph, ³J_НН 7.3 Гц),

2,8,14,20-Tетранафт-1-ил-5,11,17,23-тетраме-

2.67 т (8H, NHCH₂CH₂Ph, ³J_НН 7.4 Гц), 3.21 м (8H,

NHCH₂CH₂Ph, ³J_НН 7.3, ³J_НН 6.4 Гц), 3.25 м (8H,

тил-4,6,10,12,16,18,22,24-октакис-[1-(2-бензил-

NHCH₂CH₂Ph, ³J_НН 7.7, ³J_НН 6.4 Гц), 4.25 д (4H,

амино-2-оксиэтил)-1Н-1,2,3-триазол-4-илме-

токси]пентацикло[19.3.1.1^3.71^9.131^15.19]октакоза-

ОСН₂, ²J_НН 11.0 Гц), 4.52 д

(4H, ОСН₂, 2JНН

11.0 Гц), 4.70 д [4Н, NCH₂C(O), ²J_НН 16.0 Гц], 4.73

1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-до-

д (4H, ОСН₂, ²J_НН 11.0 Гц), 4.78 д [4Н, NCH₂C(O),

декаен (15б). Выход 76%, бордовый порошок,

т. пл. 129-130°С. ИК спектр, ν, см-1: 1460 ср

²J_НН 16.0 Гц], 4.92 д (4H, ОСН₂, ²J_НН 10.5 Гц), 5.00

(N=N), 1664 с (C=O), 3279 сл (NH). Спектр ЯМР

уш. с [8Н, NCH₂C(O)], 5.33 с (2Н, Н^3h), 6.38 д (4Н,

H²-Naph, ³J_НН 6.9 Гц), 6.55 с (2Н, Н^3v), 6.61 с (4H,

¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 2.15 с (6Н, С⁵Me), 2.52 с

(6Н, С⁵Me), 4.23 м (20H, ОСН₂, CH₂Ph), 4.53 д

H¹), 6.82 м (8Н, H^3,6-Naph, ³J_НН 7.7 Гц), 7.03 д. д (4Н,

(4H, ОСН₂, ²J_HH 10.1 Гц), 4.75 д (4H, ОСН₂, ²J_HH

H⁷-Naph, ³J_НН 7.3, ³J_НН 7.3 Гц), 7.12-7.22 м (48Н,

9.2 Гц), 4.80 д (4Н, NCH₂C(O), ²J_HH 16.0 Гц), 4.89

H⁴-Naph, H-Ph, H⁵-триазол), 7.31 д (4H, H⁵-Naph,

д (4Н, NCH₂С(O), ²J_HH 16.0 Гц), 4.93 д (4H, ОСН₂,

³J_НН 8.2 Гц), 7.44 д (4Н, H⁸-Naph, ³J_НН 8.2 Гц), 8.04

²J_HH 9.2 Гц), 5.10 уш. с [8Н, NCH₂C(O)], 5.34 с (2H,

с (4H, H⁵-триазол), 8.28 т (4Н, NH, ³J_НН 5.5 Гц),

Н^3h), 6.38 д (4Н, H²-Naph, ³J_HH 6.4 Гц), 6.56 с (2Н,

8.38 т (4Н, NH, ³J_НН 5.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³С

Н^3v), 6.61 с (4H, H¹), 6.83 м (8Н, H^3,6-Naph, ³J_HH

(ДМСО-d₆), δ_С, м. д.:

11.14 (С⁵Me),

11.74

7.8, ³J_HH 8.2 Гц), 7.03 д. д (4Н, H⁷-Naph, ³J_HH 6.9,

(С⁵Me), 35.37 (NHCH₂CH₂Ph), 40.13 (C¹), 40.87

³J_HH 6.8 Гц), 7.13-7.30 м (52H, H-Ph, H^4,5-Naph,

(NHCH₂CH₂Ph),

40.94 (NHCH₂CH₂Ph),

51.89

H⁵-триазол), 7.42 д (4Н, H⁸-Naph, ³J_HH 7.8 Гц),

[NCH₂C(O)],

52.19

[NCH₂C(O)], 65.96 (ОСН2),

8.08 с (4H, H⁵-триазол), 8.68 т (4H, NH, ³J_HH 5.5

66.53 (ОСН₂), 123.09 (С⁴-Naph), 124.17 (С⁶-Naph),

Гц), 8.77 т (4H, NH, ³J_HH 5.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³С

124.87 (C⁵), 125.34 (C⁷-Naph), 125.57 (C⁵-триазол),

(ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 11.14 (С⁵Me), 11.72 (С⁵Me),

125.72 (C³-Naph, C⁵), 126.05 (C2-Naph),

126.23

40.24 (C¹), 42.84 (NHCH₂Ph), 42.92 (NHCH₂Ph),

(C⁵-триазол), 126.66 (C-Ph), 126.69 (C-Ph), 127.28

51.87

[NCH₂C(O)],

52.17

[NCH₂C(O)],

65.97

(C⁵-Naph), 128.74 (C⁸-Naph), 128.86 (C-Ph), 129.14

(ОСН₂), 66.50 (ОСН₂), 123.11 (C⁴-Naph), 124.15 (C⁶-

(C-Ph), 129.75 (C³), 130.11 (C³), 130.59 (C²), 132.15

Naph), 124.88 (C⁵), 125.33 (С⁷-Naph), 125.65 (С³-

(C²), 133.23 (C⁹-Naph), 133.58 (C¹⁰-Naph), 138.87

Naph, C⁵), 125.73 (C⁵-триазол), 126.06 (C²-Naph),

(C¹-Naph),

139.65 (C-Ph),

143.01 (C⁴-триазол),

126.32 (C⁵-триазол),

127.33 (C⁵-Naph),

127.52

143.36 (C⁴-триазол), 154.35 (С⁴), 154.92 (С⁴), 165.53

(C-Ph), 127.93 (C-Ph), 128.51 (C8-Naph),

128.87

(C=O), 165.71 (C=O). Масс-спектр (MALDI), m/z

(C-Ph), 129.40 (C-Ph), 129.78 (C3), 130.21 (C3),

(I_отн, %): 3049.33 (89) [M - H + Сu]⁺. Найдено, %: C

130.59 (C²), 131.26 (C-Ph), 132.15 (C²), 133.22 (C⁹-

70.80; H 5.65; N 14.97. C₁₇₆H₁₆₈N₃₂O₁₆. Вычислено,

Naph), 133.59 (C¹⁰-Naph), 138.86 (C¹-Naph), 139.18

%: C 70.76; H 5.67; N 15.00.

(C-Ph), 143.03 (C⁴-триазол), 143.37 (C⁴-триазол),

Методики проведения экстракции, опреде-

154.36 (С⁴), 154.92 (С4), 165.69 (C=O),

165.86

ления стехиометрии образующихся комплек-

(C=O). Масс-спектр (MALDI), m/z (I_отн, %): 2876.66

сов и констант экстракции. Для проведения

(30) [M + Н]⁺, 2937.79 (91) [M - H + Cu]⁺. Найдено,

пикратного метода жидкостной экстракции кати-

%: C 70.25; H 5.28; N 15.47. C₁₆₈H₁₅₂N₃₂O₁₆. Вы-

онов металлов из водной фазы в органическую

числено, %: C 70.18; H 5.33; N 15.59.

использовали хлороформ марки ХЧ. В экстрак-

2,8,14,20-Tетранафт-1-ил-5,11,17,23-тетраме-

ции использовали соли металлов: LiNO₃, KNO₃,

тил-4,6,10,12,16,18,22,24-октакис-[1-(2-фенетил-

Pb(NO₃)₂, Cu(NO₃)₂·3H₂O, AgNO₃, Cd(NO₃)₂·4H₂O,

амино-2-оксиэтил)-1Н-1,2,3-триазол-4-илме-

Hg(NO₃)₂·H₂O, Nd(NO₃)₃·6H₂O, Tb(NO₃)₃·5H₂O,

токси]пентацикло[19.3.1.1^3.71^9.131^15.19]октакоза-

Yb(NO₃)₃·5H₂O марки ХЧ, пикриновую кислоту

1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-до-

(HPic) марки ХЧ. Пикраты металлов получали

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 3 2023

454

ГЛУШКО и др.

сливанием водных растворов пикриновой кислоты

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

и растворов предварительно оттитрованных ни-

Briffa J., Sinagra E., Blundell R. // Heliyon. 2020.

тратов металлов.

Vol. 6. P. e04691. doi 10.1016/j.heliyon.2020.e04691

Методика проведения экстракции. Водные

Mukherjee A.G., Wanjari U.R., Renu K., Vellingiri B.,

растворы пикратов (5 мл, до pH 6 доведены буфе-

Gopalakrishnan A.V. // Environ. Toxicol. Pharmacol.

ром ТРИС), содержащие избыток металла, и рас-

2022. Vol.

92. P.

103859. doi

10.1016/j.

творы исследуемых соединений 3, 4, 9, 10, 11-15 в

etap.2022.103859

СНСl₃ (5 мл) перемешивали 60 мин при комнатной

Leoncini A., Huskens J., Verboom W. // Chem. Soc. Rev.

2017. Vol. 46. P. 7229. doi 10.1039/C7CS00574A

температуре и выдерживали 15 мин для разделе-

Konczyk J., Nowik-Zajac A., Kozlowski C.A. //

ния фаз. Начальные концентрации лиганда в орга-

Separ. Sci. Technol. 2016. Vol. 51. P. 2394. doi

нической фазе, солей металлов и пикрата в водной

10.1080/01496395.2016.1209219

фазе составляли [L]₀ = 2.5×10^-4 M., [Mz+]₀ = 1×

Pinalli R., Pedrini A., Dalcanale E. // Chem. Soc. Rev.

10^-2 M., [HPic]₀ = 2.5×10^-4 M. соответственно. По-

2018. Vol. 47. P. 7006. doi 10.1039/C8CS00271A

сле экстракции концентрацию металла в водной

Werner E.J., Biros S.M. // Org. Chem. Front. 2019.

фазе определяли спектрофотометрически по ин-

Vol. 6. P. 2067. doi 10.1039/c9qo00242a

тенсивности пика поглощения пикрат-аниона при

Ansari S.A., Mohapatra P.K. // J. Chrom. (A). 2017.

355 нм. Степень экстракции (%) вычисляли по

Vol. 1499. P. 1. doi 10.1016/j.chroma.2017.03.035

формуле (3).

Chen L., Wang Y., Wan Y., Cai Y., Xiong Y., Fan Z.,

Conradson S.D., Fud H., Yuan L., Feng W. // Chem.

Engin. J. 2020. Vol. 387. P. 124087. doi 10.1016/j.

cej.2020.124087

−

×100,

(3)

Fang Y., Deng Y., Dehaen W. // Coord. Chem. Rev.

2020. Vol. 415. 213313. doi 10.1016/j.ccr.2020.213313

10.

Baldini L., Sansone F., Casnati A. Cation Complexation

где A₀ и A_i- значения оптической плотности водной

by Calixarenes. Reference Module in Chemistry,

фазы до и после экстракции соответственно.

Molecular Sciences and Chemical Engineering.

Elsevier, 2013. doi 10.1016/B978-0-12-409547-

Методика определения стехиометрии. Кон-

2.05616-X

станты экстракции (K_ex) [формула (2)] и стехио-

11.

Podyachev S.N., Sudakova S.N., Syakaev V.V.,

метрии экстрагируемых комплексов определяли

Galiev A.K., Shagidullin R.R., Konovalov A.I. //

графически из данных зависимости lgQ от lg[L]_org

Supramol. Chem. 2008. Vol. 20. N 5. P. 479. doi

где [α/(z(1 - α^z)] = Q, по описанной ранее методике

10.1080/10610270701377087

[11-14], используя фиксированные концентрации

12.

Podyachev S.N., Burmakina N.E., Syakaev V.V.,

пикриновой кислоты [HPic] = 2.5×10^-4 М., ионов

Sudakova S.N., Habicher W.D., Konovalov A.I. // J.

Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2011. Vol. 71. P. 161.

металла [Mz+] = 1×10^-2 М. и варьировании концен-

doi 10.1007/s10847-010-9920-3

трации лиганда [L] = 5×10^-4-4×10^-3 M.

13.

Podyachev S.N., Kashapova N.E., Syakaev V.V.,

Sudakova S.N., Zainullina R.R., Gruner M.,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Habicher W.D., Barsukova T.A., Yang F., Konova-

Глушко Валентина Витальевна, ORCID: https://

lov A.I. // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2014.

orcid.org/0000-0002-2452-9414

Vol. 78. P. 371. doi 10.1007/s10847-013-0307-0

14.

Podyachev S.N., Burmakina N.E., Syakaev V.V.,

Серкова Ольга Сергеевна, ORCID: https://orcid.

Sudakova S.N., Shagidullin R.R., Konovalov A.I. //

org/0000-0002-4018-9341

Tetrahedron. 2009. Vol. 65. N 1. P. 408. doi 10.1016/j.

Масленникова Вера Ивановна, ORCID: https://

tet.2008.10.008.

orcid.org/0000-0001-6812-8885

15.

Jain V.K., Pillai S.G., Pandya R.A., Agrawal Y.K.,

Shrivastav P.S. // Talanta. 2005. Vol. 65. N 2. P. 466.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

doi 10.1016/j.talanta.2004.06.033

16.

Серкова О.С., Камкина А.В., Торопыгин И.Ю.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Масленникова В.И. // ЖОХ. 2020. T. 90. Вып. 8.

интересов.

С. 1262. doi 10.31857/S0044460X20080144;

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 3 2023

СИНТЕЗ И ЭКСТР

АКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

455

Serkova O.S., Kamkina A.V., Toropygin I.Yu.,

2000. Vol. 626. P. 1246. doi 10.1002/(SICI)1521-

Maslennikova V.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2020. Vol. 90.

3749(200005)626:5<1246::AIDZAAC1246>3.0.CO;

N 8. P. 1466. doi 10.1134/S1070363220080137

2-F

17.

Wehbie M., Arrachart G., Arrambide Cruz C., Karamé I.,

24. Maslennikova V.I., Serkova O.S., Guzeeva T.V.,

Ghannam L., Pellet-Rostaing S. // Sep. Pur. Tech. 2017.

Lysenko K.A., Levina I.I., Glushko V.V., Nifantyev E.E. //

Vol. 187. P. 311. doi 10.1016/j.seppur.2017.06.062

Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 2011.

18.

Wang Y.-W., Shi Y.-T., Peng Y., Zhang A.-J., Ma T.-H.,

Vol. 186. P. 1755. doi 10.1080/10426507.2010.531489

Dou W., Zheng J.-R. // Spectr. Acta (A). 2009. Vol. 72.

25. Serkova O.S., Glushko V.V., Egorova M.A.,

P. 322. doi 10.1016/j.saa.2008.09.013

Maslennikova V.I. // Tetrahedron Lett. 2018. Vol. 59.

19.

Leydier A., Lecerclé D., Pellet-Rostaing S., Favre-

Reguillon A., Taran F., Lemaire M. // Tetrahedron Lett.

P. 2586. doi 10.1016/j.tetlet.2018.05.062

2011. Vol. 52. P. 3973. doi 10.1016/j.tetlet.2011.05.075

26. Glushko V.V., Serkova O.S., Maslennikova V.I. //

20.

Baghel G.S., Chinta J.P., Rao C.P. // New J. Chem.

Tetrahedron Lett. 2020. Vol. 61. 151418. doi 10.1016/j.

2012. Vol. 36. P. 2397. doi 10.1039/C2NJ40409E

tetlet.2019.151418

21.

Баталова Т.А., Расадкина Е.Н., Васянина Л.К.,

27. Serkova O.S., Glushko V.V., Toropygin I.Y.,

Бельский В.К., Нифантьев Э.Е. // ЖОХ. 1997. Т. 67.

Maslennikova V.I. // Chem. Select. 2020. Vol. 5.

С. 1497; Batalova T.A., Rasadkina E.N., Vasyanina L.K.,

P. 12168. doi 10.1002/slct.202003503

Belsky V.K., Nifantyev E.E. // Russ. J. Gen. Chem. 1997.

28. Serkova O.S., Glushko V.V., Toropygin I.Yu.,

Vol. 67. P. 1406.

Maslennikova V.I. // Tetrahedron. 2022. Vol. 117-118.

22.

Maslennikova V.I., Sotova T.Yu., Vasyanina L.K.,

132834. doi 10.1016/j.tet.2022.132834

Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Adamson S.O., Demen-

29. Wolff W. // Chem. Ber. 1893. Vol. 26. P. 85. doi 10.1002/

tyev A.I., Habicher W.D., Nifantyev E.E. // Tetrahedron.

2007. Vol. 63. P. 4162. doi 10.1016/j.tet.2007.02.095

cber.18930260118

23.

Sakhii P., Neda I., Freytag M., Thönnessen H.,

30. Kallmayer H.-J., Schroeder-Mann St. // Sci. Pharm.

Jones P.G., Schmutzler R. // Z. annorg. allg. Chem.

1998. Vol. 66. P. 1.

Synthesis and Extraction Ability of Amide Derivatives

of Calix[4]resorcinarene and 1,1′-Dinaphthylmethane

toward Metal Cations

V. V. Glushko^a, O. S. Serkova* a, A. V. Kamkina^a, S. A. Isaeva^a,

I. Yu. Toropygin^b, and V. I. Maslennikova^a

^aInstitute of Biology and Chemistry, Moscow Pedagogical State University, Moscow, 129164 Russia

^bInstitute of Biomedical Chemistry, Moscow, 119121 Russia

e-mail: os.serkova@mpgu.su

Received December 22, 2022; revised March 6, 2023; accepted March 10, 2023

Aminolysis of ester derivatives of 1,1′-dinaphthylmethane and rctt-calix[4]resorcinarene afforded a series of

ligands, which differ in molecular platform structure, the number of electron-donating sites, the nature of ter-

minal amide component, the nature and size of the spacers connecting the polycyclic core with amide group.

Using liquid extraction method, the effect of ligand structural features on its ability to recognize and bind s-, p-,

d-, f-metal cations was investigated, and the stoichiometry of formed complexes was calculated.

Keywords: 1,1′-dinapthylmethanes, calix[4]resorcinarenes, amides, receptor systems, liquid extraction, metal

cations

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 3 2023