ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2023, том 93, № 1, с. 153-164

УДК 543.442;54-165;535.375.5

ВЛИЯНИЕ ЩЕЛОЧНОЙ АКТИВАЦИИ

НА СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИCТИКИ

НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ

КАРБОНИЗИРОВАННОГО ХИТОЗАНА И

БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ Fe-Co

¹ Институт нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева Российской академии наук,

Ленинский просп., 29, стр. 2, Москва, 119991 Россия

*e-mail: raver.vasiljev@mail.ru

Поступило в редакцию 31 августа 2022 г.

После доработки 30 сентября 2022 г.

Принято к печати 2 октября 2022 г.

Металл-углеродные нанокомпозиты, представляющие собой равномерно распределенные в углеродной

матрице биметаллические наночастицы Fe-Co, синтезированы путем пиролиза прекурсора на основе

хитозана и солей металлов в диапазоне температур 500-800°С. Исследовано изменение структурных

характеристик образцов после активации, проведенной в присутствии гидроксида калия. Установлено,

что в результате щелочной активации происходит увеличение удельной площади поверхности наноком-

позитов до 700 м²/г и размера металлических наночастиц с сохранением фазового состава и морфологии

углеродного носителя.

Ключевые слова: металл-углеродный нанокомпозит, наночастицы Fe-Co, хитозан, ИК нагрев

DOI: 10.31857/S0044460X23010183, EDN: PACJWY

В настоящее время наночастицам металлов

как размерами и химическим составом металличе-

уделяется все большее внимание исследователей

ских наночастиц, так и структурой углеродной ма-

благодаря проявлению ими новых физико-хими-

трицы. Так, металлические наночастицы, состоя-

ческих свойств, что обусловлено высокоразвитой

щие из двух и более компонентов, демонстрируют

поверхностью и проявлению квантово-размерных

улучшенные функциональные свойства по срав-

эффектов [1]. Одной из проблем, с которой стал-

нению с монометаллическими аналогами [2-4].

киваются при синтезе металлических наночастиц,

Свойства углеродных материалов определяются

является их высокая химическая активность, при-

как морфологией и пористостью, так и наличи-

водящая к быстрому окислению и агрегированию.

ем функциональных групп на поверхности [5, 6].

Для повышения их стабильности разрабатываются

Благодаря этому металл-углеродные нанокомпози-

специальные методы диспергирования наночастиц

ты обладают широким спектром потенциального

металлов на различные носители - оксидный или

применения и перспективны в катализе, сенсор-

углеродный. Особое внимание уделяют методам

ных приложениях, запасании и хранении энергии,

получения и исследованию так называемых ме-

талл-углеродных нанокомпозитов, свойства кото-

в создании радиопоглощающих материалов, био-

рых являются суперпозицией свойств металличе-

медицинских технологиях и других приложениях

ской и углеродной составляющих и определяются

[4, 7-11].

153

154

ВАСИЛЬЕВ и др.

Наиболее распространенные способы получе-

а также структуру углеродного носителя. Удельная

ния металлических наночастиц, диспергирован-

площадь поверхности нанокомпозитов, получен-

ных на носителе, заключаются в осаждении метал-

ных данным методом, как правило, не превышает

лов на готовые оксидные или углеродные носители

300 м²/г. Известно, что высокоразвитая поверх-

или их пропитки солями металлов с последующим

ность и пористость углеродного носителя ускоря-

химическим восстановлением или высокотем-

ют диффузию химических реагентов через поры к

пературным отжигом в течение 2-4 ч [4, 11-16].

активным центрам, улучшая теплоотвод, замедляя

Данные способы синтеза обеспечивают возмож-

спекание активной фазы и повышая устойчивость

ность регулирования дисперсности и равномер-

к отравлению [21]. В данной работе предложен

ность распределения металлических наночастиц,

способ увеличения удельной площади поверхно-

что особенно важно при использовании таких

сти готовых металл-углеродных нанокомпозитов.

нанокомпозитов в качестве катализаторов различ-

Подход заключается в пропитке синтезированных

ных химических реакций [17]. Однако необходи-

при разных температурах нанокомпозитов водным

мо отметить, что сильное взаимодействие между

раствором щелочи с последующей термообра-

наночастицами металлов и оксидными носителя-

боткой под действием ИК излучения. Целью на-

ми приводит в некоторых условиях к изменению

стоящей работы являлось исследование влияния

фазового состава активной фазы катализатора и

стадии щелочной активации на фазовый состав,

снижению его активности [11, 18]. По сравнению с

морфологию, дисперсность и удельную площадь

оксидными, углеродные носители обладают рядом

поверхности металл-углеродных нанокомпозитов

преимуществ, благодаря химической стойкости к

на основе ИК-пиролизованного хитозана и биме-

кислотным и щелочным средам, высокой термоста-

таллических наночастиц Fe-Co.

бильности, низкой стоимости, регулируемой по-

В процессе синтеза металл-углеродных нано-

ристости и разнообразию исходных материалов -

композитов путем термической обработки пре-

прекурсоров [19]. Существенным преимуществом

курсора под действием ИК излучения в хитозане

углеродных носителей является присутствие по-

происходят термические превращения, сопрово-

верхностных кислородосодержащих функцио-

ждающиеся выделением различных низкомолеку-

нальных групп, которые улучшают адсорбцию и

лярных продуктов разложения, в том числе водоро-

диспергирование металлических наночастиц. Кро-

да и монооксида углерода, которые способствуют

ме того, углеродные носители позволяют извле-

восстановлению металлов. Равномерное распре-

кать металл из отработанных катализаторов для

деление солей металлов в совместном растворе

его повторного использования путем их сжигания

обеспечивает гомогенное диспергирование метал-

на воздухе, что особенно важно для благородных

лических наночастиц в углеродной матрице. Про-

металлов ввиду их высокой стоимости.

питка синтезированного нанокомпозита раствором

Ранее нами предложен оригинальный подход к

гидроксида калия и последующая термическая

получению металл-углеродных нанокомпозитов,

обработка приводит к формированию пористого

заключающийся в одновременном формировании

углеродного компонента этого композита. Увели-

металлических наночастиц и углеродного носите-

чение пористости обеспечивается присутствием

ля. Полученные таким методом металл-углеродные

щелочи и ее взаимодействием с углеродом с об-

нанокомпозиты на основе ИК-пиролизованного

разованием газообразных продуктов (CO и CO₂) в

хитозана и наночастиц Fe-Co проявили высокую

процессе термообработки [22]. Применение неко-

каталитическую активность в реакции Фишера-

герентного ИК излучения в качестве термической

Тропша [20]. Метод заключался в термической

обработки обеспечивает значительное сокращение

обработке под действием инфракрасного (ИК)

времени синтеза нанокомпозитов по сравнению с

излучения прекурсора на основе совместного рас-

конвективным методом нагрева. Это обусловлено

твора природного полисахарида хитозана и солей

тем, что энергия отдельных химических связей

железа и кобальта. Путем варьирования условий

полимера соизмерима с энергией ИК излучения.

синтеза оказалось возможным регулировать дис-

В результате это вызывает резонансный эффект,

персность и состав биметаллических наночастиц,

приводящий к снижению энергии активации раз-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023

ВЛИЯНИЕ ЩЕЛОЧНОЙ АКТИВАЦИИ НА СТРУКТУРНЫЕ ХАР

АКТЕРИТИКИ

155

става синтезированных образцов не учитывались

энергии таких фоновых элементов как Mo, Nb, Ni,

Cr, Mn, Cu, Zn, и Ar.

На рис.

1 представлен спектр образца

ИК-ХТ/Fe-Co 500-а-500, в табл. 1 приведены ре-

зультаты элементного анализа всех исследуемых

материалов. Рентгенофлуоресцентный анализ по-

казал, что содержание железа и кобальта во всех

образцах близко к заданному в составе прекурсора

соотношению металлов. Помимо железа и кобаль-

та во всех образцах также обнаружено небольшое

содержание кальция, что объясняется присутстви-

ем его в исходном полимере [24] и обусловлено

условиями получения хитозана. В образцах, под-

Рис. 1. Рентгенофлуоресцентный спектр образца ИК-

вергнутых щелочной обработке, зафиксировано

ХТ/Fe-Co 500-а-500.

присутствие калия, что может быть связано с не-

достаточно полной отмывкой от продуктов реак-

ции щелочи с композитом, либо формированием

рыва химических связей [23]. Кроме того, малая

интеркалированных соединений графита с калием

инерционность процесса ИК обработки обеспечи-

[25].

вает быстрый нагрев и охлаждение образца. Таким

Для исследования влияния стадии щелочной

образом, время выдержки, необходимое для карбо-

обработки на фазовый состав и структурные харак-

низации полимера при ИК нагреве, сокращается с

теристики синтезированных металл-углеродных

2-3 ч, при конвективном нагреве, до 2 мин. Для

нанокомпозитов был проведен рентгенофазовый

демонстрации влияния щелочной обработки на

анализ (РФА). На рис. 2 представлены дифракто-

структуру, дисперсность и удельную поверхность

граммы двух серий образцов ИК-ХТ/Fe-Co T и

нанокомпозитов в работе также представлены ре-

ИК-ХТ/Fe-Co T-а-Т. Для идентификации фаз ис-

зультаты исследования образцов, полученных без

пользовалась база данных PDF-2 международного

стадии щелочной активации.

центра дифракционных данных (ICDD) [26].

Перед началом исследования была произведена

По результатам РФА видно, что на всех диф-

съемка фонового спектра с целью исключения эле-

рактограммах присутствуют максимумы в об-

ментов, фиксируемых детектором от системы фо-

ласти углов 2θ = 69° и 106.5°, соответствующие

кусировки прибора. В результате, при расчете со-

фазе твердого раствора Fe-Co на основе объем-

Таблица 1. Результаты элементного рентгенофлуоресцентного анализа

Содержание элементов, мас%

Образец

ИК-ХТ/Fe-Co 500

45.7

52.9

0.0

1.4

ИК-ХТ/Fe-Co 600

45.6

52.8

0.0

1.6

ИК-ХТ/Fe-Co 700

45.7

52.5

0.0

1.8

ИК-ХТ/Fe-Co 800

45.5

52.8

0.0

1.7

ИК-ХТ/Fe-Co 500-а-500

45.6

51.1

1.8

1.5

ИК-ХТ/Fe-Co 600-а-600

45.6

51.4

1.5

ИК-ХТ/Fe-Co 700-а-700

45.0

50.9

3.2

0.9

ИК-ХТ/Fe-Co 800-а-800

43.8

50.9

4.3

1.0

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023

156

ВАСИЛЬЕВ и др.

Рис. 2. Дифрактограммы металл-углеродных нанокомпозитов ИК-ХТ/Fe-CoT (а) и ИК-ХТ/Fe-CoT-а-Т (б) с температурой

синтеза: 1 - 500°С, 2 - 600°С, 3 - 700°С, 4 - 800°С. Cr-K_α излучение (λ 0.22909 нм).

ноцентрированной кубической решетки α-Fe. От-

скости отражений (110) фазы Fe-Co в программе

сутствие четко выраженных пиков на дифракто-

для рентгеновского анализа поликристаллов [28].

грамме нанокомпозита ИК-ХТ/Fe-Co 500 говорит

Результаты разложения до и после щелочной ак-

о формировании наночастиц с размерами менее

тивации представлены на рис. 3. Обнаружено, что

5 нм, т. е. об их рентгеноаморфности. Увеличение

небольшая асимметрия пиков отражения основ-

температуры синтеза и щелочная активация нано-

ной фазы Fe-Co обусловлена наложением линии

композитов приводит к увеличению размеров кри-

от плоскости отражения (100) фазы графита и

сталлитов, что выражается в росте интенсивности

присутствием небольшого количества гранецен-

и сужении дифракционных максимумов.

трированной кубической фазы β-Co в образце

На дифрактограммах нанокомпозитов также

ИК-ХТ/Fe-Co800. Межплоскостное расстояние d

отмечена фаза углерода с максимумом 2θ ≈ 39°.

плоскости (111) фазы β-Co оказалось существен-

При низких температурах синтеза нанокомпо-

но больше по сравнению с чистым кобальтом

зитов фаза углерода характеризуется аморфным

(табл. 2), что говорит о том, что гранецентриро-

гало, а при температуре синтеза 700°С появляется

ванная кубическая фаза также представляет собой

четко выраженный максимум, что свидетельству-

твердый раствор Fe-Co на основе гранецентриро-

ет о формировании графитоподобной структуры

ванной кубической решетки β-Co. Видно, что по-

углеродного носителя. Этот эффект обусловлен

сле щелочной активации фаза β-Co исчезает (рис.

влиянием наночастиц Fe-Co на формирующуюся

3г). Это обусловлено формированием наночастиц

углеродную матрицу. Известно, что такие металлы

твердого раствора Fe-Co более однородного со-

как Fe, Co, Ni увеличивает степень графитизации,

става, что подтверждено результатами измерения

превращая аморфный углерод в графит [27].

параметров кристаллической решетки (табл. 2).

На дифрактограммах образцов, полученных без

Параметр решетки a твердого раствора Fe-Co

щелочной активации при температурах синтеза

был рассчитан по экспериментально определен-

700 и 800°С, самая интенсивная линия фазы Fe-

ным значениям межплоскостных расстояний с

Co характеризуется наличием небольшой асим-

использованием экстраполяционной функции

метрии, что может быть связано с образованием

Тейлора-Синклера [29]. По построенной кривой

фазы металлического кобальта. В связи с этим

изменения периода решетки твердого раствора

был проведен анализ дифракционных линий пло-

Fe-Co (рис. S1, см. Дополнительные материалы)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023

ВЛИЯНИЕ ЩЕЛОЧНОЙ АКТИВАЦИИ НА СТРУКТУРНЫЕ ХАР

АКТЕРИТИКИ

157

Рис. 3. Результаты разложения плоскости отражения (110) фазы Fe-Co металл-углеродных нанокомпозитов до и после ще-

лочной активации: ИК-ХТ/Fe-Co 700 (а), ИК-ХТ/Fe-Co 700-а-700 (б), ИК-ХТ/Fe-Co 800 (в), ИК-ХТ/Fe-Co 800-а-800 (г).

на основе объемноцентрированной кубической

Co формируются с близким к заданному составом.

решетки α-Fe [30] был оценен состав наночастиц

Установлено, что в активированных нанокомпози-

Fe-Co, формирующихся в нанокомпозитах. Ре-

тах состав сплава оказался ближе к эквиатомному.

зультаты представлены в табл. 2. Состав твердого

Одним из объяснений такого явления может слу-

раствора оценивался только для фаз, интенсив-

жить формирование наночастиц большего размера

ность пиков которых была достаточна для расчета

в результате их коалесценции за счет интенсивно-

с высокой точностью межплоскостных расстояний

го взаимодействия щелочи и углеродной матрицы

более трех плоскостей отражений.

нанокомпозитов, приводящего к формированию

Из таблицы видно, что во всех исследуемых на-

пористой структуры носителя, облегчающей диф-

нокомпозитах наночастицы твердого раствора Fe-

фузию металлов. Как следствие, это приводит к

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023

158

ВАСИЛЬЕВ и др.

Таблица 2. Структурные и размерные характеристики металл-углеродных нанокомпозитов

Образец

Фаза

d, нм^a

a, нм^б

Состав твердого раствора Fe:Co, ат%

D_ПЭМ, нм

ИК-ХТ/Fe-Co 500

ИК-ХТ/Fe-Co 600

Fe-Co

0.2022

ИК-ХТ/Fe-Co 700

Fe-Co

0.2022

0.2850

42:58

Fe-Co

0.2023

0.2850

42:58

ИК-ХТ/Fe-Co 800

β-Co

0.2071

ИК-ХТ/Fe-Co 500-а-500

Fe-Co

0.2023

0.2852

45:55

ИК-ХТ/Fe-Co 600-а-600

Fe-Co

0.2024

0.2852

45:55

ИК-ХТ/Fe-Co 700-а-700

Fe-Co

0.2024

0.2853

47:53

ИК-ХТ/Fe-Co 800-а-800

Fe-Co

0.2024

0.2853

47:53

^аМежплоскостные расстояния для фаз Fe-Co и β-Co представлены для плоскостей (110) и (111) соответственно. Для α-Fe d(110)

0.2027 нм [26]. Для β-Co d(111) 0.2040 нм [26].

^бПериод кристаллической решетки.

уменьшению дискретности по составу от частицы

ких температурах происходит более интенсивное

к частице.

выделение CO и CO₂. Как следствие, диффузия

и взаимодействие частиц друг с другом с после-

Морфологию металл-углеродных нанокомпо-

дующей коалесценцией происходят интенсивнее.

зитов и дисперсность металлических наночастиц

Морфология углеродной матрицы металл-угле-

исследовали с использованием метода просвечи-

родных нанокомпозитов в процессе щелочной

вающей электронной микроскопии (ПЭМ). На ос-

активации сильных изменений не претерпевает и

нове анализа полученных микрофотографий были

зависит только от температуры синтеза. Матери-

построены гистограммы распределения частиц

алы, полученные при температурах 500 и 600°С,

по размерам, а также определены средние диаме-

характеризуются аморфной углеродной матрицей,

тры наночастиц D_ПЭМ (табл. 2). Примеры ПЭМ-

в которой достаточно равномерно распределены

микрофотографий нанокомпозитов в зависимости

металлические наночастицы. Начиная с темпе-

от условий синтеза и гистограммы распределения

ратуры 700°С, помимо аморфной составляющей,

частиц по размерам представлены на рис. 4. На

начинают появляться упорядоченные графитопо-

всех микрофотографиях отчетливо видны темные

добные структуры. Причем повышение темпера-

включения сферической формы - металлические

туры синтеза приводит к увеличению доли таких

наночастицы, распределенные в полупрозрачной

углеродных структур, образованию которых при

углеродной матрице. Для каждого образца было

достаточно высоких температурах способствуют

проанализировано не менее 1000 частиц, что яв-

сами металлические наночастицы Fe-Co.

ляется достаточным для получения статистически

обоснованных результатов. Построенные гисто-

Методом спектроскопии комбинационного

граммы преимущественно описываются логариф-

рассеяния (КР) проведено детальное изучение

мически-нормальным законом распределения, что

структуры углеродной матрицы нанокомпозитов.

говорит о росте размеров частиц за счет процес-

На рис. 5 показано сравнение КР-спектров иссле-

са коалесценции. К увеличению размеров частиц

дуемых металл-углеродных нанокомпозитов, на

приводит рост температуры синтеза и процесс

которых идентифицированы D, G и 2D полосы.

щелочной активации. Установлено, что после эта-

Известно, что КР-спектр графита характеризует-

па щелочной активации средний размер частиц в

ся наличием двух узких полос в области ~ 1580

нанокомпозитах увеличивается в среднем в 2-3

и ~ 2700 см^-1 [31]. G полоса в области 1580 см^-1

раза. Это обусловлено тем, что щелочная обработ-

обусловлена колебанием sp²-гибридизованных

ка углеродной матрицы приводит к дополнитель-

атомов углерода в одной плоскости. Острая 2D по-

ному ее окислению. Соответственно, при высо-

лоса при ~ 2700 см^-1 указывает на формирование

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023

160

ВАСИЛЬЕВ и др.

Рис. 5. Спектры КР металл-углеродных нанокомпозитов ИК-ХТ/Fe-CoT (а) и ИК-ХТ/Fe-CoT-а-Т (б) с температурой

синтеза: 1 - 500°С, 2 - 600°С, 3 - 700°С, 4 - 800°С.

упорядоченных друг относительно друга плоских

слоев. Таким образом, наличие на КР-спектрах D и

графитовых слоев, что характерно для упорядо-

G линий показывает характерные признаки нали-

ченной структуры кристаллического графита. Для

чия дефектных и графитовых структур. Исследо-

квазиграфитовых форм углерода (активные угли,

вание показало, что соотношение интенсивностей

сажи, стеклоуглерод), характерно появление ещё

I_D/I_G увеличивается с ростом температуры синте-

двух пиков при ~ 1355 и ~ 2950 см^-1. Возникнове-

за. Большее значение соотношения I_D/I_G указыва-

ние D полосы на КР-спектре в области ~ 1345 см^-1

ет на большее содержание неупорядоченных или

обусловлено наличием дефектных структур - бес-

окисленных структур. При этом последнее более

порядка в структуре графита, образование окис-

вероятно в связи с особенностями термического

ленных или замещенных атомов углерода с sp³-ги-

разложения хитозана [32]. Наряду с этим, появ-

бридизацией на краях гексагональных углеродных

ление острой 2D полосы и уменьшение высоты

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023

ВЛИЯНИЕ ЩЕЛОЧНОЙ АКТИВАЦИИ НА СТРУКТУРНЫЕ ХАР

АКТЕРИТИКИ

161

Таблица 3. Характеристики пористости металл-углеродных нанокомпозитов

Удельная площадь

Образец

Удельный объем пор, см³/г

Средний диаметр пор, нм

поверхности, м²/г

ИК-ХТ/Fe-Co 500

0.05

2.8

ИК-ХТ/Fe-Co 600

283

0.17

2.3

ИК-ХТ/Fe-Co 700

296

0.25

3.3

ИК-ХТ/Fe-Co 800

280

0.26

3.7

ИК-ХТ/Fe-Co 500-а-500

465

0.25

0.6

ИК-ХТ/Fe-Co 600-а-600

714

0.38

0.6

ИК-ХТ/Fe-Co 700-а-700

595

0.41

1.1

ИК-ХТ/Fe-Co 800-а-800

352

0.27

1.5

«седла» в области 1500 см^-1, говорит об увеличе-

Таким образом, установлено, что стадия щелоч-

нии доли упорядоченных углеродных структур.

ной активации синтезированных при различных

Сравнение КР-спектров образцов до и после ще-

температурах нанокомпозитов позволяет увели-

лочной активации показывает, что последняя при-

чить удельную площадь поверхности. Это должно

водит к еще большему окислению углеродного но-

способствовать облегчению доступа химических

сителя и его структуризации.

реагентов к каталитически активным центрам и

В табл. 3 представлены характеристики пори-

приводить к повышению удельной скорости ре-

стости исследуемых нанокомпозитов. Методом

акции. Стадия щелочной активации не приводит

Брунауэра-Эммета-Теллера установлено, что

к существенным изменениям фазового состава и

удельная поверхность неактивированных образ-

морфологии углеродного носителя, однако влияет

цов достигает ~ 300 м²/г. Такая величина удельной

на размеры наночастиц Fe-Co. Средние размеры

поверхности достигается за счет действия солей

наночастиц Fe-Co после щелочной активации уве-

металлов на пиролизуемый полимер, а именно за

личиваются в 2-3 раза с сохранением равномер-

счет выделения газообразных продуктов терми-

ности их распределения в углеродной матрице.

ческого разложения нитратов металлов, таких как

Показано, что щелочная обработка приводит как

NO₂ и O₂. В случае щелочной активации удельная

к структуризации углеродного носителя, так и его

площадь поверхности увеличивается относитель-

окислению.

но исходных нанокомпозитов в 1.2-6 раз в зависи-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

мости от температуры синтеза. Установлено, что

относительное увеличение удельной поверхности

В качестве исходных материалов для синтеза

уменьшается с ростом температуры синтеза. Наи-

металл-углеродных нанокомпозитов использова-

большее увеличение удельной поверхности отно-

лись: хитозан (500 кДа) производства ООО «Био-

сительно исходного нанокомпозита наблюдается

прогресс» (Россия), полученный путем щелочного

для образца, полученного при температуре 500°С.

дезацетилирования природного сырья - крабово-

Однако, наибольшей удельной поверхностью ха-

го хитина (степень дезацетилирования ~ 83%);

рактеризуется нанокомпозит, полученный при

гидратированные нитраты железа и кобальта

температуре 600°С, которая составляет 714 м²/г.

Fe(NO₃)₃·9H₂O и Co(NO₃)₂·6H₂O), гидроксид ка-

Щелочная активация образца, синтезированно-

лия в качестве активирующего агента, бидистил-

го при 800°С, оказалась наименее эффективной.

лированная вода и ледяная уксусная кислота.

Удельная площадь поверхности увеличилась всего

в 1.25 раза. Такая тенденция объясняется тем, что

Металл-углеродные нанокомпозиты готови-

при относительно низких температурах синтеза

ли двумя способами. а. Термическая обработка

доля аморфного углерода выше, и взаимодействие

прекурсора на основе хитозана и солей металлов

с калием и его соединениями протекает более ин-

под действием ИК излучения. Совместный раствор

тенсивно.

полимера и солей металлов получали в водном

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023

162

ВАСИЛЬЕВ и др.

2%-ном растворе уксусной кислоты с последую-

состава и структуры нанокомпозитов проводили

щим удалением растворителя при 70°С. Суммар-

на рентгеновском дифрактометре Дифрей-401 при

ная концентрация металлов составляла 5% отно-

комнатной температуре при Cr-K_α (λ 0.22909 нм) и

сительно массы полимера. Мольное соотношение

Co-K_α (λ 0.17889 нм) излучении. Co-K_α излучение

металлов Fe/Co составляло 1:1. После удаления

использовали для регистрации на дифрактограм-

растворителя в термошкафу полученную пленку

ме большего количества пиков твердого раствора

измельчали и подвергали предварительной тем-

Fe-Co с целью определения параметра решетки

пературной обработке под действием ИК излуче-

с высокой точностью. Обработку дифракцион-

ния на воздухе при 150°С в течение 15 мин. После

ных данных проводили с использованием пакета

этого порошок подвергали основному отжигу под

программам (OUTSET, PROFILE) [28]. Микро-

действием ИК излучения в атмосфере азота в ди-

скопические исследования нанокомпозитов про-

апазоне температур 500-800°С. Полученные дан-

водили на просвечивающем электронном микро-

ным методом образцы маркируются как ИК-ХТ/

скопе JEM-2100 (JEOL, Япония). По результатам

Fe-Co T, где Т - температура основного отжига.

измерения размеров металлических наночастиц

б. Термическая обработка пропитанного во-

по микрофотографиям построены гистограммы

дным раствором щелочи готового металл-угле-

распределения частиц по размерам. Удельную

родного нанокомпозита ИК-ХТ/Fe-Co T. Поро-

площадь поверхности определяли с использова-

шок нанокомпозита ИК-ХТ/Fe-Co T, полученного

нием метода Брунауэра-Эммета-Теллера по адсо-

путем пиролиза прекурсора на основе хитозана

рбции азота при -196°C на приборе ASAP 2020N

и солей металлов под действием ИК излучения в

(Micromeritics, США). Спектры комбинационно-

диапазоне температур 500-800°С, пропитывали в

го рассеяния регистрировались на спектрометре

течение суток в 50 мл водного раствора KOH. Мас-

Senterra II (Bruker, Германия) с длиной волны

совое соотношение нанокомпозит-KOH составля-

532 нм и мощностью 0.25 мВт.

ло 1.5:1. После этого удаляли воду путем сушки в

термо- и вакуумном шкафу при 90 и 120°С соответ-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

ственно до постоянной массы. Далее высушенный

порошок подвергали основному отжигу под дей-

Васильев Андрей Александрович, ORCID:

ствием ИК излучения в атмосфере азота в диапа-

https://orcid.org/0000-0003-3226-9584

зоне температур 500-800°С. С целью исключения

Ефимов Михаил Николаевич, ORCID: https://

влияния температурного фактора на характери-

orcid.org/0000-0001-7996-474X

стики нанокомпозитов и изучения влияния только

Муратов Дмитрий Геннадьевич, ORCID: https://

щелочной обработки температура активации была

orcid.org/0000-0002-4865-288X

приведена в соответствие с температурой синте-

Карпачева Галина Петровна, ORCID: https://

за нанокомпозита ИК-ХТ/Fe-Co T. Полученные

orcid.org/0000-0003-4582-8226

образцы промывали от щелочи дистиллирован-

ной водой до нейтрального значения pH и суши-

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ли при 120°С до постоянной массы. Полученные

данным методом нанокомпозиты маркируются как

Работа выполнена в рамках государственного

ИК-ХТ/Fe-Co T-a-T, где Т - температура синтеза.

задания Института нефтехимического синтеза им.

Температурную обработку осуществляли в ла-

А.В. Топчиева РАН с использованием оборудова-

бораторной установке ИК нагрева в непрерывном

ния Центров коллективного пользования «Ана-

режиме со скоростью нагрева 50 град/мин и вре-

литический центр проблем глубокой переработки

менем выдержки при фиксированной температуре

нефти и нефтехимии» Института нефтехимиче-

2 мин.

ского синтеза им. А.В. Топчиева РАН и «Новые

Рентгеноспектральный флуоресцентный ана-

нефтехимические процессы, полимерные компо-

лиз проводили на рентгеновском аналитическом

зиты и адгезивы», а также Национального иссле-

микроскопе РАМ-30μ (Научные приборы, Россия)

довательского центра «Курчатовский институт»-

при молибденовом излучении. Изучение фазового

ИРЕА.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023

ВЛИЯНИЕ ЩЕЛОЧНОЙ АКТИВАЦИИ НА СТРУКТУРНЫЕ ХАР

АКТЕРИТИКИ

163

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

13.

Koutsopoulos S., Barfod R., Eriksen K.M., Fehrmann R. //

J. Alloys Compd. 2017. Vol. 725. P. 1210. doi 10.1016/j.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

jallcom.2017.07.105

интересов.

14.

Yang Z.F., Li L.Y., Te Hsieh C., Juang R.-S. // J. Taiwan

Inst. Chem. Eng. 2018. Vol. 82. P. 56. doi 10.1016/j.

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

jtice.2017.11.009

15.

Bader N., Ouederni A. // J. Energy Storage. 2017.

Дополнительные материалы для этой статьи

Vol. 13. P. 268. doi 10.1016/j.est.2017.07.013

16.

Akbayrak S., Özçifçi Z., Tabak A. // J. Colloid

доступны по doi

10.31857/S0044460X23010183

Interface Sci. 2019. Vol. 546. P. 324. doi 10.1016/j.

для авторизованных пользователей.

jcis.2019.03.070

17.

Ashik U.P.M., Viswan A., Kudo S., Hayashi J. // Appl.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Nanomater. 2018. P. 45. doi 10.1016/B978-0-08-

Mourdikoudis S., Pallares R.M., Thanh N.T.K. //

101971-9.00003-X

Nanoscale. 2018. Vol. 10. P. 12871. doi 10.1039/

18.

Horlyck J., Sara M., Lovell E.C., Amal R., Scott J. //

c8nr02278j

ChemCatChem. 2019. P. 1. doi 10.1002/cctc.201900638

Nikolaev S.A., Tsodikov M.V., Chistyakov A.V.,

19.

Lam E., Luong J.H.T. // ACS Catal. 2014. Vol. 4.

P. 3393. doi 10.1021/cs5008393

Chistyakova P.A., Ezzhelenko D.I., Shilina M.I. //

Catal. Today. 2021. Vol. 379. P. 50. doi 10.1016/j.

20.

Vasilev A.A., Ivantsov M.I., Dzidziguri E.L., Efimov M.N.,

Muratov D.G., Kulikova M.V., Zhilyaeva N.A.,

cattod.2020.06.061

Karpacheva G.P. // Fuel. 2022. Vol. 310. P. 122455. doi

Валецкий П.М., Сульман М.Г., Бронштейн Л.М.,

10.1016/j.fuel.2021.122455

Сульман Э.М., Сидоров А.И., Матвеева В.Г. // Рос.

21.

Yang Y., Chiang K., Burke N. // Catal. Today. 2011.

нанотехнол. 2009. Т. 4. № 9-10. С. 94; Valetsky P.M.,

Vol. 178. P. 197. doi 10.1016/j.cattod.2011.08.028

Sulman M.G., Bronstein L.M., Sulman E.M., Sidorov

22.

Sevilla M., Díez N., Fuertes A.B. // ChemSusChem.

A.I., Matveeva V.G. // Nanotechnologies in Russia.

2021. Vol. 14. P. 94. doi 10.1002/cssc.202001838.

2009. Vol. 4. P. 9. doi 10.1134/S1995078009090092

23.

Efimov M.N., Vasilev A.A., Muratov D.G., Baranchi-

Zaleska-Medynska A., Marchelek M., Diak M.,

kov A.E., Karpacheva G.P. // J. Environ. Chem. Eng.

Grabowska E. // Adv. Colloid Interface Sci. 2016.

2019. Vol. 7. P. 103514. doi 10.1016/j.jece.2019.103514

Vol. 229. P. 80. doi 10.1016/j.cis.2015.12.008

24.

Majekodunmi S.O., Olorunsola E.O., Ofiwe U.C.,

Wang Y.-J., Fang B., Li H., Bi X.T., Wang H. // Prog.

Udobre A.S., Akpan E. // J. Coast. Life Med. 2017.

Mater. Sci. 2016. Vol. 82. P. 445. doi 10.1016/j.

Vol. 5. P. 321. doi 10.12980/jclm.5.2017j7-2

pmatsci.2016.06.002

25.

Xue R., Shen Z. // Carbon. 2003. Vol. 41. N 9. P. 1862.

Peng G., Gramm F., Ludwig C., Vogel F. // Catal.

doi 10.1016/S0008-6223(03)00161-1

Sci. Technol. 2015. Vol. 5. P. 3658. doi 10.1039/

26.

PDF-2. The international center for diffraction data.

C5CY00352K

http://www.icdd.com/translation/pdf2.html

Medina-Cruz D., Saleh B., Vernet-Crua A., Nieto-

27.

Esconjauregui S., Whelan C.M., Maex K. // Carbon.

Argüello A., Lomelí-Marroquín D., Vélez-Escamil-

2009. Vol. 47. P. 659. doi 10.1016/j.carbon.2008.10

la L.Y., Cholula-Díaz J.L., García-Martín J.M., Webster T.

28.

Шелехов Е.В., Свиридова Т.А. // Металловедение и

In: Racing for the Surface: Antimicrobial and Interface

термическая обработка металлов. 2000. Т. 8. С. 16;

Tissue Engineering. Switzerland: Springer Nature, 2020.

Shelekhov E.V., Sviridova T.A. // Metal Science and

P. 397. doi 10.1007/978-3-030-34471-9_16

Heat Treatment. 2000. Vol. 42. P. 309. doi 10.1007/

Ragothaman M., Mekonnen B.T., Palanisamy T. //

BF02471306

Mater. Chem. Phys. 2020. Vol. 253. P. 123405. doi

29.

Taylor A., Sinclair H. // Proc. Phys. Soc. 1945. Vol. 57.

10.1016/j.matchemphys.2020.123405

P. 126

Afghahi S.S.S., Shokuhfar A. // J. Magn. Magn. Mater.

30.

Ohnuma I., Enoki H., Ikeda O., Kainuma R., Ohtani

2014. Vol. 370. P. 37. doi 10.1016/j.jmmm.2014.06.040

H., Sundman B., Ishida K. // Acta Materialia. 2002.

10.

He Y., Sun W. // J. Alloys Compd. 2018. Vol. 753. P. 371.

Vol. 50. P. 379

doi 10.1016/j.jallcom.2018.04.183

31.

Ferreira M.E.H., Moutinho M.V.O., Stavale F.,

11.

Chen Y., Wei J., Duyar M.S., Ordomsky V.V., Khodakov

Lucchese M.M., Capaz R.B., Achete C.A., Jorio A. //

A.Y., Liu J. // Chem. Soc. Rev. 2021. Vol. 50. P. 2337.

Phys. Rev. (B). 2010. Vol 82. doi 10.1103/

doi 10.1039/d0cs00905a

PhysRevB.82.125429

12.

Sharma G., Kumar A., Sharma S., Naushad M.,

32.

Vasilev A.A., Efimov M.N., Bondarenko G.N., Kozlov V.V.,

Dwivedi R.P., ALOthman Z.A., Mola G.T. // J. King

Dzidziguri E.L., Karpacheva G.P. // IOP Conf. Ser.

Saud Univ.-Sci. 2019. Vol. 31. P. 257. doi 10.1016/j.

Mater. Sci. Eng. 2019. Vol. 693. N 1. P. 012002. doi

jksus.2017.06.012

10.1088/1757-899X/ 693/1/012002

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023