ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2022, том 92, № 8, с. 1254-1262

УДК 547.327

N-[ХЛОР(ДИМЕТИЛ)СИЛИЛМЕТИЛ]-N-МЕТИЛАМИД

ПИВАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ: СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ

^a Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук,

ул. Фаворского 1, Иркутск, 664033 Россия

*е-mail: nataly_lazareva@irioch.irk.ru

Поступило в редакцию 31 марта 2022 г.

После доработки 6 мая 2022 г.

Принято к печати 10 мая 2022 г.

N-[Хлор (диметил)силилметил]-N-метиламид пивалевой кислоты синтезирован взаимодействием N-ме-

тиламида пивалевой кислоты с (хлорметил)диметилхлорсиланом в присутствии 1,8-диазабицикло[5.4.0]-

ундец-7-ена. Методами мультиядерной спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа доказано,

что полученное соединение существует в форме (O-Si) хелата с внутримолекулярной дативной связью

C=O→Si, длина которой составляет 1.943(1) Å. Энергия дативной связи, по данным QTAIM-анализа,

составляет 17.6 ккал/моль. В кристалле молекулы полученного амида образуют бесконечную зигзагооб-

разную цепь вследствие существования слабых нековалентных взаимодействий (2.884 Å) между атомами

хлора и атомами водородов группы NMe соседней молекулы.

Ключевые слова: N-[хлор(диметил)силилметил]-N-метиламид пивалевой кислоты, (O-Si) хелат, датив-

ная связь, спектроскопия ЯМР, рентгеноструктурный анализ

DOI: 10.31857/S0044460X22080121, EDN: IPKAKJ

Соединения с пентакоординированным ато-

являются перспективными объектами при изу-

мом кремния представляют интерес для синте-

чении взаимосвязи структура-свойство из-за их

тической, структурной, теоретической химии

структурного разнообразия, стереохимической

и химии материалов (см. обзоры [1-6]). Они

подвижности и высокой реакционной способно-

являются ключевыми интермедиатами в био-

сти. К настоящему времени среди соединений с

каталитических трансформациях и реакциях,

координационным узлом C=O→SiC₃Cl наиболее

используемых в промышленности

[7-11]. Не-

изучены производные N-(силилметил)лактамов, а

смотря на то, что первые представители (O-Si)

также амидов уксусной и бензойной кислот [1-3].

хелатных соединений с координационным уз-

Продолжая наши исследования производных N-

лом C=O→SiC₃X [X = Hal, TfO и RC(O)O] с да-

(силилметил)карбоксамидов [20-22] мы синтези-

тивной связью C=O→Si были синтезированы в

ровали N-[хлор(диметил)силилметил]-N-метил-

конце 70-х годов прошлого века, актуальность их

амид пивалевой кислоты и изучили его строение.

исследования не вызывает сомнений. В послед-

Выбор объекта исследования обусловлен тем,

нее десятилетие опубликован ряд интересных

что пивалевая кислота и ее производные широ-

работ, посвященных синтезу, изучению строения

ко применяются в синтетической органической и

и реакционной способности соединений гиперва-

медицинской химии [23-26], проявляют катали-

лентного кремния (см., например, [12-19]). Пред-

тическую [26, 27] и биологическую активность

ставители (O-Si) хелатных соединений кремния

[28, 29]. Как правило, биоизостерическая замена

1254

N-[ХЛОР(ДИМЕТИЛ)СИЛИЛМЕТИЛ]-N-МЕТИЛАМИД

1255

Схема 1.

Me₃C

ClCH₂Si(Cl)Me₂

DBU, C₆H₆

Me3C(O)NMeSiMe3

Me₃C(O)NHMe

N Si

атома углерода на атом кремния приводит к повы-

соединений [1, 2], основан на взаимодействии

шению биологической активности соединений.

(хлорметил)диметилхлорсилана с N-триметилси-

В частности, этот эффект обнаружен и у некото-

лил-N-метиламидом пивалевой кислоты. Выход

рых N-(силилметил)амидов карбоновых кислот

соединения 1 составляет 83%. Второй способ (б)

[30, 31]. Универсальный и легко доступный метод

основан на реакции N-метиламида пивалевой кис-

получения таких соединений основан на реакци-

лоты с (хлорметил)диметилхлорсиланом в присут-

ях амбифункциональных силанов ClCH₂SiMe₂X

ствии 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU).

либо с амидами карбоновых кислот в присутствии

Выход соединения 1 в этом случае значительно

оснований, либо с их O/N-триметилсилильными

ниже - 64%, однако этот способ не требует пред-

производными [1-3].

варительного силированния N-метиламида пива-

левой кислоты.

N-[Хлор(диметил)силилметил]-N-метиламид

пивалевой кислоты 1 синтезирован двумя спо-

Строение соединения 1 подтверждено метода-

собами (схема 1). Первый из них (а), классиче-

ми мультиядерной спектроскопии ЯМР и рентге-

ский способ синтеза подобных (O–Si) хелатных

ноструктурного анализа. Сигнал в спектре ЯМР

Таблица 1. Химические сдвиги в спектрах ЯМР ²⁹Si и значение координационного сдвига для N-[хлор(диметил)-

силилметил]амидов карбоновых кислот R¹C(O)NR²CH₂SiMe₂Cl (в растворе CDCl₃)

R¹

R²

δ, м. д.

Δδ, м. д.^а

Ссылка

-19.8

42.8

[32]

-9.5

32.5

[32]

-37.6

60.6

[32]

-34.1

57.1

[32]

CHMe(Ph)

-38.1

61.1

[33]

Me₃C

-44.2

67.2

Данная работа

-27.4

50.4

[34]

-26.5^б

49.5

[34]

C₆H₄OMe

-34.0

57.0

[32]

C₆H₄Cl

-30.7

53.7

[32]

C₆H₄Br

-31.1

54.1

[32]

C₆H₄CF₃

-29.0

52.0

[32]

C₆H₄NO₂

-26.9

49.9

[32]

CHEtCH₂OAc

-33.5

56.5

[35]

CHMeOAc

-31.6

54.6

[35]

CHPhOAc

-32.0

55.0

[35]

CHMeCl

-33.9

56.9

[35]

^а Si^IV (ClCH₂SiMe₂Cl, δ 23.0 м. д.) [36].

^б Растворитель (CD₃)₂C=O.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

1256

ЛАЗАРЕВА, СТЕРХОВА

²⁹Si соединения 1 (-44.2 м. д.) смещен в сильное

поле по сравнению с изученными ранее N-[хлор-

(диметил)силилметил]амидами карбоновых кис-

лот [3, 32-35] (табл. 1). Для количественной оцен-

ки степени дативного взаимодействия C=O→Si в

соединениях пентакоординированного кремния

предложено использовать модуль разности между

химическими сдвигами сигнала гипервалентного

соединения и сигнала его тетракоординированно-

го аналога в спектрах ЯМР ²⁹Si (Δδ = δ_SiV - δ_SiIV)

[3]. Анализ данных (табл. 1) свидетельствует о

влиянии природы заместителей амидной группы

на степень дативного связывания C=O→Si. Повы-

шение электронодонорных свойств заместителей,

Рис. 1. Общий вид молекулы соединения 1 в кристалле

как у атома азота, так и карбонильного атома угле-

(ORTEP, 50% тепловые эллипсоиды).

рода приводит к его усилению. Сравнение значе-

ний δ(²⁹Si) и Δδ(²⁹Si) для производных уксусной

(R¹ = R² = Me) и пивалевой (R¹ = Me₃C, R² = Me,

соединение 1) кислот свидетельствует об усиле-

тригонально-бипирамидальную конфигурацию,

нии дативной связи C=O→Si в соединении 1. При-

характерную для структур с координационным уз-

чиной этого является более сильный индуктивный

лом C=O→SiC₃Cl [38]. Атомы кислорода и хлора

эффект трет-бутильной группы по сравнению с

занимают аксиальные положения, атомы углерода

метильной (значения σ_I = 0.45σ* составляют -0.07

находятся в экваториальных положениях. (O-Si)

и -0.05 соответственно [37]).

Хелатный пятичленный гетероцикл в молекуле 1

Кристаллы соединения 1 для рентгенострук-

почти плоский, выход атома кремния из плоскости

турного анализа были получены при кристаллиза-

кольца составляет 0.02 Å. Выход атома кремния из

ции расплава. В элементарной ячейке соединения

экваториальной плоскости направлен в сторону

1 содержится одна молекула, молекулярная струк-

атома хлора и составляет 0.070 Å. Степень бипи-

тура приведена на рис. 1. Основные геометриче-

рамидальности тригональной бипирамиды (η_ax),

ские характеристики представлены в табл. 2. Атом

вычисленная по формуле Тамао [39], равна 89.9%.

кремния в молекуле амида 1 имеет искаженную

Степень бипирамидальности тригональной бипи-

Таблица 2. Основные геометрические характеристики соединения 1

Связь

d, Å

Угол

φ, град

Торсионный угол

θ, град

Si¹-C⁷

1.862(2)

C⁷Si¹C⁴

119.5(1)

Si¹O¹C³N¹

2.5(2)

Si¹-C⁴

1.867(2)

C⁷Si¹O¹

91.1(1)

Si¹O¹C³C²

-176.5(1)

Si¹-C⁸

1.887(2)

C⁴Si¹O¹

90.3(1)

C⁶C²C³O¹

-0.6(2)

Si¹-O¹

1.943(1)

C⁸Si¹O¹

82.8(1)

C¹C²C³O¹

-118.9(2)

Si¹-Cl¹

2.325(1)

C⁷Si¹Cl¹

93.4(1)

C⁵C²C³O¹

117.2(2)

O¹-C³

1.275(2)

O¹Si¹Cl¹

170.9(1)

C⁶C²C³N¹

-179.5(2)

C¹-C²

1.533(2)

C³O¹Si¹

115.1(1)

C¹C²C³N¹

62.2(2)

C²-C³

1.527(2)

C³C²C¹

111.3(1)

O¹C³N¹C⁹

-178.7(2)

C²-C⁶

1.532(2)

O¹C³N¹

116.9(1)

C²C³N¹C⁹

0.1(2)

C²-C⁵

1.540(2)

O¹C³C²

118.1(1)

C³N¹C⁸Si¹

0.9(2)

C³-N¹

1.322(2)

N¹C³C²

125.0(1)

C⁷Si¹C⁸N¹

87.2(1)

N¹-C⁹

1.460(2)

C³N¹C⁹

129.2(1)

O¹Si¹C⁸N¹

0.3(1)

N¹-C⁸

1.470(2)

N¹C⁸Si¹

110.0(1)

Cl¹Si¹C⁸N¹

-179.9(1)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

N-[ХЛОР(ДИМЕТИЛ)СИЛИЛМЕТИЛ]-N-МЕТИЛАМИД

1257

Рис. 2. Короткие контакты Cl···H-C в кристалле соединения 1 (а) и упаковка молекул в кристалле, вид вдоль оси 0с (б).

рамиды (η_е) вычислена по уточненной формуле

Кристаллическая структура соединения 1 фор-

Тамао-Кано [40] и составляет 98.9%. Величи-

мируется за счет слабых нековалентных взаимо-

на угла ClSiO отличается от линейного угла

действий, молекулы соединений образуют длин-

(180°) почти на 10° [170.9(1)°]. Следует отме-

ную зигзагообразную цепочку за счет коротких

тить, что длины связей аксиального фрагмента

контактов Cl¹···H¹⁴ между атомами хлора и водо-

Si-Cl [2.325(1) Å] и Si-O [1.943(1) Å] в соеди-

рода группы NMe соседних молекул (рис. 2), дли-

нении 1 типичны для координации [3+2] триго-

на которых составляет 2.884 Å.

нальной бипирамиды [41] и лежат в интервале

AIM-Анализ широко используется для оценки

значений, характерных для соединений кремния

энергии слабых взаимодействий, в том числе да-

с координационным узлом C=O→SiC₃Cl: N-ме-

тивных связей O→Si и N→Si в соединениях пен-

тил-N-(диметилхлорсилилметил)ацетамида 2 [14]

такоординированного кремния [43-47]. Топологи-

и N-(1-фенил)этил-N-(диметилхлорсилилметил)-

ческие свойства критических точек связи O→Si

ацетамида 3 [42] (cхема 2, табл. 3).

[электронная плотность ρ(r_c), лапласиан электрон-

ной плотности

²ρ(r_c), плотность потенциальной

∇

энергии -V(r_c)] в соединениях 1-3 приведены в

Схема 2.

табл. 4. Энергия координационной связи оценива-

лась по формулам Эспинозы [Е = 1/2V(r_c)] [48] и

Афонина [Е′ = 0.277·V(r_c) - 0.45] [49].

Si Me

Значения электронной плотности ρ(r_c) в крити-

ческой точке связи Si-O составляет 0.068, 0.068 и

0.062 ат. ед. в амидах 1, 2 и 3 соответственно, что

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

1258

ЛАЗАРЕВА, СТЕРХОВА

Таблица 3. Геометрические параметры аксиального фрагмента соединения 1 и родственных соединений 2 и 3

d, Å

Соединение

OSiCl, ^град

∑_eq

η_e, %

η_ax, %

Ссылка

O→Si

Si-Cl

1.943(1)

2.325(1)

170.88

359.68

98.9

89.9

Данная работа

1.945(2)

2.307(1)

170.69

359.76

99.0

90.4

[14]

1.974(3)

2.307(1)

170.79

359.81

99.4

92.4

[42]

Таблица 4. Топологические свойства критических точек связи Si-O: длины связей, электронная плотность, лапла-

сиан электронной плотности, плотность потенциальной энергии и энергия координационной связи Si←O в соеди-

нениях 1-3^a

Соединение

d_O→Si, Å

ρ(r_c), ат. ед.

ρ_b, e/Å³

∇2ρ(rc), ат. ед.

-V(r_c), ат. ед.

E, ккал/моль

E′, ккал/моль

1.943(1)

0.068

0.441

0.2413

0.1040

32.63

17.62

1.945(1)

0.068

0.441

0.2409

0.1042

32.69

17.66

1.974(1)

0.062

0.401

0.2004

0.0937

29.40

15.83

^a Коэффициент для перевода ат. ед. в e/Å³ равен 6.478 [50].

на 0.006-0.015 aт. ед. меньше, чем в изученных

ению N-[хлор(диметил)силилметил]-N-метилами-

нами ранее N-[(трифторсилил)метил]карбокса-

дов уксусной и пивалевой кислот свидетельствует

нилидах (0.074-0.077) [23], и близко к значениям

об усилении дативной связи C=O→Si в получен-

ρ(r_c) в N-{[дифтор(метил)силил]метил}-N-метил-

ном соединении. Причиной этого является более

ацетамиде (0.066 ат. ед.) и N-{[дифтор(метил)си-

сильный индуктивный эффект трет-бутильной

лил]метил}бензанилиде (0.061 ат. ед.) [22]. Энер-

группы по сравнению с метильной (σ* составля-

гии дативных связей в амидах 1-3, вычисленные

ет -0.30 и 0.00 соответственно). Длины дативных

по формуле Эспинозы, составляют 32.63, 32.69 и

связей C=O→Si в N-[хлор(диметил)силилме-

29.40 ккал/моль соответственно, что близко к зна-

тил]-N-метиламидах уксусной и пивалевой кислот

чениям энергии дативной связи в N-[дифтор(ме-

близки и составляют 1.945(2) и 1.943(1) Å соответ-

тил)силил]карбоксамидах [22] и на 5-10 ккал/моль

ственно. Однако связь Si-Cl в N-[хлор(диметил)

ниже по сравнению с N-[(трифторсилил)метил]-

силилметил]-N-метиламиде пивалевой кислоты

карбоксанилидами [23].

длиннее на 0.018 Å, чем в соответствующем амиде

В то же время значения энергии в критической

уксусной кислоты [2.325(1) и 2.307(1) Å соответ-

точке связи, оцененные по классическому уравне-

ственно]. Кристаллическая структура N-[хлор(ди-

нию Эспинозы [48], являются завышенными, что

метил)силилметил]-N-метиламида пивалевой кис-

показано в недавних работах [45, 51]. Были пред-

лоты формируется за счет слабых нековалентных

ложены другие уравнения для оценки энергии

взаимодействий Cl¹···H¹⁴, и длина этого контакта

связи в критической точке, в том числе уравнение

составляет 2.884 Å. Энергия дативной связи O→Si

Афонина [49], согласно которому, энергия датив-

в данном соединении, по данным QTAIM-анализа,

ных связей O→Si в соединениях 1-3 составляет

составляет 17.6 ккал/моль.

~16-17 ккал/моль.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В результате исследования синтезирован

N-[хлор(диметил)силилметил]-N-метиламид пи-

Спектры ЯМР ¹H, ¹³C, ²⁹Si записаны на спектро-

валевой кислоты, его строение изучено методами

метре Bruker DPX 400 (400.13, 100.61 и 79.5 МГц

мультиядерной спектроскопии ЯМР и РСА. Срав-

соответственно) с циклогексаном или (Me₃Si)₂O в

нение значений δ(²⁹Si) и Δδ(²⁹Si) близких по стро-

качестве внутреннего стандарта. ИК спектры заре-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

N-[ХЛОР(ДИМЕТИЛ)СИЛИЛМЕТИЛ]-N-МЕТИЛАМИД

1259

гистрированы на ИК Фурье-спектрометре Varian

MoK_α (λ 0.71073) с использованием сканирова-

3100. Элементный анализ выполнен на автомати-

ния φ и ω. Структуры расшифрованы и уточнены

ческом анализаторе CHNS Thermo Scientific Flash

прямыми методами с использованием комплекса

2000. Температуру плавления определяли с помо-

программ SHELX [54]. Данные были скорректи-

щью прибора Boetius Block.

рованы c учетом эффектов поглощения с исполь-

Все реакции проводили в тщательно высушен-

зованием метода мультисканирования (SADABS).

ной стеклянной посуде в атмосфере аргона. Перед

Неводородные атомы уточнены анизотропно с ис-

использованием растворители очищали стандарт-

пользованием набора программ SHELX [54].

ными методами [52]. CDCl₃ перед использованием

Кристаллы соединения 1 призмовидные, размер

перегоняли над гидридом кальция и хранили над

0.10×0.20×0.50 мм, C₉H₂₀ClNOSi, М 221.80, CCDC

молекулярными ситами 4Å.

1845006; пространственная группа Fdd2, θ_min/θ_max =

N-[Хлор(диметил)силилметил]-N-метил-

2.28/30.10; параметры элементарной ячейки: a

амид пивалевой кислоты (1). а. К раствору

17.611(2), b 44.722(5), c 6.4887(8) Å, α = β = γ = 90º,

N-триметилсилил-N-метиламида пивалевой кис-

V 5110.5(1) Å³, Z 16, d_выч 1.153 г/см³, F(000) 2224,

лоты [53] (0.94 г, 5 ммоль) в 5 мл н-гексана при-

μ 0.362 мм^-1; снято 58305 отражений, из них 3739

бавляли раствор (хлорметил)диметилхлорсилана

независимых, 132 уточняемых параметра; R 2.25,

(0.72 г, 5 ммоль) в 3 мл н-гексана. Реакционную

R_w (по всем накоплениям) 0.055, критерий согла-

смесь перемешивали при комнатной температу-

сия по F² 1.052, Δρ_max/Δρ_min = 0.179/-0.182 e/Å³;

ре в течение 2 ч и оставляли на ночь. Осадок от-

весовая схема w = [σ²(F₀₂) + (0.0274P)²+ 3.1879P]^-1,

фильтровывали, промывали 2 мл н-гексана и су-

где P = (F₀₂ + 2Fc²)/3.

шили в вакууме. Выход 0.92 г (83%), бесцветные

Топологический анализ электронной плотно-

кристаллы, т. пл. 62-65°C. ИК спектр (KBr), ν,

сти выполнен методом AIM [55] с помощью про-

cм^-1: 1600 (C=O). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м. д.:

граммы AIMQB (версия 19.10.12) [56] с использо-

0.56 с (6H, Me₂Si), 1.30 с (9H, Me₃C), 2.89 с (2H,

ванием волновой функции, рассчитанной методом

NCH₂), 3.27 с (3H, MeN). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃),

B3LYP/DGDZVP с помощью комплекса программ

δ_С, м. д.: 6.64 (Me₂Si), 27.46 (Me₃C), 36.77 (Me₃C),

GAUSSIAN-09 [57] на геометрии, полученной из

38.26 (MeN), 47.54 (NCH₂), 180.19 (C=O). Спектр

данных РСА.

ЯМР ²⁹Si (CDCl₃): δ_Si -44.2 м. д. Найдено, %: C

48.39; H 9.03; N 6.54. C₉H₂₀ClNOSi. Вычислено %:

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

C 48.74; H 9.09; N 6.32.

Лазарева Наталья Федоровна, ORCID: https://

б. К раствору N-метиламида пивалевой кисло-

orcid.org/0000-0003-0877-9656

ты (0.23 г, 2 ммоль) в бензоле (15 мл) добавляли

Стерхова Ирина Владимировна, ORCID: https://

DBU (0.31 г, 2 ммоль), и смесь перемешивали при

orcid.org/0000-0001-9660-915Х

комнатной температуре в течение 2 ч. После ох-

лаждения до 5°С добавляли раствор (хлорметил)-

БЛАГОДАРНОСТЬ

диметилхлорсилана (0.27 г, 2 ммоль) в 5 мл бен-

зола. Реакционную смесь перемешивали при ком-

Работа выполнена с использованием оборудо-

вания Байкальского центра коллективного пользо-

натной температуре в течение 60 мин. Осадок ги-

дрохлорида DBU отфильтровывали и промывали

вания Сибирского отделения РАН.

бензолом (2×2 мл). Объединенный фильтрат упа-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ривали до 2/3 объема и добавляли 2 мл н-гексана.

Реакционную смесь выдерживали при комнатной

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

температуре в течение 24 ч. Образовавшийся оса-

интересов.

док отфильтровывали и сушили в вакууме. Выход

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

0.28 г (64%).

Рентгеноструктурный анализ выполнен на

1. Kost D., Kalikhman I. The Chemistry of Organic Silicon

дифрактометре Bruker D8 Venture с излучением

Compounds. New York: Wiley, 1998. P. 1339.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

1260

ЛАЗАРЕВА, СТЕРХОВА

Chuit C., Corriu R.J.P., Reye C., Young J.C. //

16.

Shipov A.G., Kramarova E.P., Fang H., Arkhipov D.E.,

Chem. Rev. 1993. Vol. 93. N 4. P. 1371. doi 10.1021/

Nikolin A.A., Bylikin S.Yu., Negrebetsky V.V., Korlyu-

cr00020a003

kov A.A., Voronina N.A., Bassindale A.R., Taylor P.G.,

Негребецкий В.В., Бауков Ю.И. // Изв. АН. Сер. хим.

Baukov Yu.I. // J. Organometal. Chem. 2013. Vol. 741-

1997. № 11. С. 1912; Negrebetsky V.V., Baukov Yu.I. //

742. P. 114. doi 10.1016/j.jorganchem.2013.05.044

Russ. Chem. Bull. 1997. Vol. 46. N 11. P. 1807. doi

17.

Nikolin A.A., Kramarova E.P., Shipov A.G., Bau-

10.1007/BF02503766

kov Yu.I., Negrebetsky V.V., Korlyukov A.A., Arkhi-

Rendler S., Oestreich M. // Synthesis. 2005. N 11.

pov D.E., Bowden A., Bylikin S.Yu., Bassindale A.R.,

P. 1727. doi 10.1055/s-2005-869949

Taylor P.G. // Organometallics. 2012. Vol. 31. N 14.

Wang Y., Li Y., Chen Z. // Acc. Chem. Res. 2020. Vol. 53.

P. 4988. doi 10.1021/om3002697

N 4. P. 887. doi 10.1021/acs.accounts.0c00025

18.

Negrebetsky V.V., Kramarova E.P., Shipov A.G., Bau-

Fugel M., Ponomarenko M.V., Hesse M.F.,

kov Yu.I., Korlyukov A.A., Arkhipov D.E., Bassin-

Malaspina L.A., Kleemiss F., Sugimoto K., Genoni A.,

dale A.R., Taylor P.G., Bylikin S.Yu. // J. Organometal.

Röschenthaler G.-V., Grabowsky S. // Dalton Trans.

Chem. 2018. Vol. 872. P. 31. doi 10.1016/j.

2019. Vol. 48. N 43. P. 16330. doi 10.1039/c9dt02772f

jorganchem.2018.07.027

Herreros B., Carr S.W., Klinowski J. // Science.

19.

Корлюков А.А., Архипов Д.Е., Володин А.Д., Не-

1994. Vol. 263. N 5153. P. 1585. doi 10.1126/

гребецкий В.В., Николин А.А., Крамарова Е.П.,

science.263.5153.1585

Шипов А.Г., Бауков Ю.И. // Изв. АН. Cер. хим. 2019.

Cypryk M., Gostynski B., Pokora M. // New J. Chem.

№ 1. С. 137; Korlyukov A.A., Arkhipov D.E., Volo-

2019. Vol. 43. N 38. P. 15222. doi 10.1039/c9nj03719e

din A.D., Negrebetskii V.V., Nikolin A.A., Kramaro-

Corriu R.J.P.

// Angew. Chem. Int. Ed.

va E.P., Shipov A.G., Baukov Yu.I. // Russ. Chem. Bull.

2000. Vol. 39. N 8. P. 1376. doi 10.1002/

2019. Vol. 68. N 1. P. 137. doi 10.1007/s11172-019-

(SICI)1521-3773(20000417)39:8<1376::AID-

2429-z

ANIE1376>3.0.CO;2-S

20.

Lazareva N.F., Sterkhova I.V., Vashchenko A.V. // J.

10.

Kameo H., Nakazawa H. // Chem. Rec. 2017. Vol. 17.

Mol. Str. 2021. Vol. 1225. 129130, doi 10.1016/j.

N 3. P. 268. doi 10.1002/tcr.201600061

molstruc.2020.129130

11.

Sarai N.S., Levin B.J., Roberts J.M., Katsoulis D.E.,

21.

Soldatenko A.S., Sterkhova I.V., Lazareva N.F. //

Arnold F.H. // ACS Cent. Sci. 2021. Vol. 7. N 6. P. 944.

J. Organometal. Chem. 2021. Vol. 940. 121788, doi

doi 10.1021/acscentsci.1c00182

10.1016/j.jorganchem.2021.121788

12.

Sohail M., Bassindale A.R., Taylor P.G., Male L., Coles S.,

22.

Солдатенко А.С., Стерхова И.В., Лазарева Н.Ф. //

Hursthouse M.B. // Organometallics. 2011. Vol. 30.

Изв. АН. Cер. хим. 2022. № 2. C. 354; Soldatenko A.S.,

N 3. P. 564. doi 10.1021/om1009318

Sterkhova I. V., Lazareva N.F. // Russ. Chem. Bull.

13.

Sohail M., Bassindale A.R., Taylor P.G., Korlyukov A.A,

2022. Vol. 71. № 2. C. 354, doi

Arkhipov D.E., Male L., Coles S.J., Hursthouse M.B. //

23.

Flemmich L., Moreno S., Micura R. // Beilstein J. Org.

Organometallics. 2013. Vol. 32. N 6. P. 1721. doi

Chem. 2021. Vol. 17. P. 2295. Doi 10.3762/bjoc.17.147

10.1021/om301137b

24.

Sun L., Liu B., Zhao Y., Chang J., Kong L., Wang F.,

14.

Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Мурашева Т.П., Кор-

Deng W.-Q., Li X. // Chem. Commun. 2021. Vol. 57.

люков А.А., Погожих С.А., Тарасенко С.А., Негре-

N 67. P. 8268. doi 10.1039/d1cc02888j

бецкий В.В., Яковлев И.П., Бауков Ю.И. // ЖОХ.

25.

Zhang Y., Lin V., Li Z., Qin L., Wena H. // J. Label

2011. Vol. 81. N 12. P. 1979; Shipov A.G., Kramaro-

Compd. Radiopharm. 2010. Vol. 53. N 4. P. 183. doi

va E.P., Murasheva T.P., Korlyukov A.A., Pogo-

10.1002/jlcr.1747

zhikh S.A., Tarasenko S.A., Negrebetskii V.V., Yakov-

26.

Xu N., Shi W., Liao D.-Z., Yan S.-P., Cheng P. // Inorg.

lev I.P., Baukov Yu.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2011.

Chem. 2008. Vol. 47. N 19. P. 8748. doi 10.1021/

Vol. 81. N 12. P. 2428. doi 10.1134/S1070363211120048

ic800623v

15.

Николин А.А., Архипов Д.Е., Шипов А.Г., Крамаро-

27.

Lafrance M., Fagnou K. // J. Am. Chem. Soc. 2006.

ва Е.П., Ковальчук Н.А., Корлюков А.А., Негребец-

Vol. 12. N 51. P. 16496. doi 10.1021/ja067144j

кий В.В., Бауков Ю.И., Бессиндейл А.Р., Тейлор П.,

28.

Breslin H.J., Kukla M.J., Tuman R.W., Rebarchak M.C.,

Боуден А., Быликин С.Ю. // ХГС. 2012. № 12. С. 1869;

Bowden C.R. // J. Med. Chem. 1993. Vol. 36. N 11.

Nikolin A.A., Arkhipov D.E., Shipov A.G., Kramaro-

P. 1597. doi 10.1021/jm00063a009

va E.P., Koval’chuk N.A., Korlyukov A.A., Negre-

29.

Gu L., Lu J., Li Q., Huang W., Wu N., Yu Q., Lu H.,

betsky V.V., Baukov Yu.I., Bassindale A., Taylor P.,

Zhang X. // Chem. Biol. Drug Des. 2021. Vol. 97. N 3.

Bowden A., Bylikin S.Yu. // Chem. Heterocycl. Compd.

P. 592. doi 10.1111/cbdd.13796

2012. Vol. 47. N 12. P. 1565. doi 10.1007/s10593-012-

30.

Meanwell N.A. // J. Med. Chem. 2011. Vol. 54. N 8.

0949-7

P. 2529. doi 10.1021/jm1013693

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

N-[ХЛОР(ДИМЕТИЛ)СИЛИЛМЕТИЛ]-N-МЕТИЛАМИД

1261

31.

Franz A.K., Wilson S.O. // J. Med. Chem. 2013. Vol. 56.

46.

Korlyukov A.A., Lyssenko K.A., Baukov Yu.I.,

N 2. P. 388. doi 10.1021/jm3010114

Bylikin S.Yu. // J. Mol. Str. 2013. Vol. 1051. P. 49. doi

32.

Yoder C.H., Smith W.D., Buckwalter B.L.,

10.1016/j.molstruc.2013.07.038

Schaeffer C.D., Sullivan K.J., Lehman M.F. // J.

47.

Sidorkin V.F., Belogolova E.F., Pestunovich V.A. //

Organometal. Chem. 1995. Vol. 492. N 2. P. 129. doi

Chem. Eur. J. 2006. Vol. 12. N 7. P. 2021. doi 10.1002/

10.1016/0022-328X(94)05297-O

chem.200500498

33.

Negrebetsky Vad.V., Shipov A.G., Kramarova E.P.,

48.

Espinosa E., Molins E., Lecomte C. // Chem. Phys.

Negrebetsky Vit.V., Baukov Yu.I. // J. Organometal.

Lett. 1998. Vol. 285. N 3-4. P. 170. doi 10.1016/S0009-

Chem. 1997. Vol. 530. N 1-2. P. 1. doi 10.1016/S0022-

2614(98)00036-0

328X(96)06594-1

49.

Afonin A.V., Vashchenko A.V. Sigalov M.V. // Org.

34.

Korlyukov A.A., Pogozhikh S.A., Ovchinnikov Yu.E.,

Biomol. Chem. 2016. Vol. 14. N 47. P. 11199. doi

Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Shipov A.G.,

10.1039/c6ob01604a

Zamyshlyaeva O.A., Kramarova E.P., Negrebetsky V.V.,

50.

Anglada J.M., Bo C., Bofill J.M., Crehuet R.,

Yakovlev I.P., Baukov Yu.I. // J. Organometal.

Poblet J.M. // Organometallics. 1999. Vol. 18. N 26.

Chem. 2006. Vol. 691. N 19. P. 3962. doi 10.1016/j.

P. 5584. doi 10.1021/om9904697

jorganchem.2006.05.047

51.

Kuznetsov M.L. // Int. J. Quantum. Chem. 2019. V. 119.

35.

Negrebetsky V.V., Taylor P.G., Kramarova E.P.,

N 8. P. е25869. doi 10.1002/qua.25869

Bylikin S. Yu., Belavin I.Yu., Shipov A.G., Bassindale A.R.,

52.

Armarego W.L.F., Chai C.L.L. Purification of Laboratory

Baukov Yu.I. // J. Organometal. Chem. 2006. Vol. 691.

Chemicals. Butterworth-Heinemann: Elsevier, 2009.

N 19. P. 3976. doi 10.1016/j.jorganchem.2006.05.056

36.

Bassindale A.R., Borbaruah M., Glynn S.J.,

752 p.

Parker D.J., Taylor P.J. // J. Organometal. Chem.

53.

Lane T.H., Frye C.L. // J. Org. Chem. 1978. Vol. 43.

2000. Vol. 606. N 2. P. 125. doi 10.1016/S0022-

N 25. P. 4890. doi 10.1021/jo00419a044

328X(00)00263-1

54.

Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. D. 2008. Vol. 64.

37.

Hansch C., Leo A., Taft R.W. // Chem. Rev. 1991.

P. 112. doi 10.1107/S0108767307043930.

Vol. 91. N 2. 165. doi 10.1021/cr00002a004

55.

Bader R.F.W., Matta C.F. // Found. Chem. 2013.

38.

Лукевиц Э., Пудова О. // ХГС. 1996. № 11-12.

Vol. 15. P. 253.

С. 1605; Lukevits E., Pudova O. // Chem. Heterocycl.

56.

Keith T. A. AIMAll (Version 19.10.12). TK Gristmill

Compd. 1996. Vol. 32. N 11-12. P. 1381. doi 10.1007/

Software, Overland Park KS, USA, 2019. https://www.

BF01169969

aim.tkgristmill.com

39.

Tamao K., Hayashi T., Ito Y., Shiro M. // Organo-

57.

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

metallics. 1992. Vol. 11. N 6. P. 2099. doi 10.1021/

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

om00042a026

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

40.

Kano N., Kikuchi A., Kawashima T. // Chem. Commun.

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J.,

2001. N 20. P. 2096. doi 10.1039/b106501g

Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K.,

41.

Hammami F., Ghalla H., Nasr S. // Comp. Theor.

Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,

Chem. 2015. Vol. 1070. P. 40. doi 10.1016/j.

Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgo-

comptc.2015.07.018

mery J.A.Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M.,

42.

Baukov Yu.I., Ovchinnikov Yu.E., Shipov A.G.,

Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N.,

Kramarova E.P., Negrebetsky V.V., Struchkov Yu.T // J.

Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Ren-

Organometal. Chem. 1997. Vol. 536-537. P. 399. doi

dell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M.,

10.1016/S0022-328X(96)06786-1

Rega N., Millam N.J., Klene M., Knox J.E., Cross J.B.,

43.

Fugel M, Ponomarenko M.V., Hesse M.F., Malaspi-

Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R.,

na L.A., Kleemiss F., Sugimoto K., Genoni A.,

Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R.,

Röschenthaler G.-V., Grabowsky S. // Dalton Trans.

2019. Vol. 48. N 43. P. 16330. doi 10.1039/c9dt02772f

Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K.,

44.

Sidorkin V.F., Belogolova E.F., Doronina E.P. // Phys.

Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannen-

Chem. Chem. Phys. 2015. Vol. 17. N 39. P. 26225. doi

berg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O.,

10.1039/c5cp04341g

Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox

45.

Belogolova E.F., Sidorkin V.F. // J. Mol. Str. 2004.

D.J. Gaussian 09, Revision A.02, Gaussian, Inc.,

Vol. 668. N 2-3. P.139. doi 10.1016/j.theochem.2003.10.020

Wallingford, CT, 2009.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

1262

ЛАЗАРЕВА, СТЕРХОВА

Pivalic Acid N-[Chloro(dimethyl)silylmethyl]-N-methylamide:

Synthesis and Structure

N. F. Lazarevaa,* and I. V. Sterkhova^a

^aA.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Irkutsk, 664033 Russia

*e-mail: nataly_lazareva@irioch.irk.ru

Received March 31, 2022; revised May 6, 2022; accepted May 10, 2022

Pivalic acid N-[chloro(dimethylsilyl)methyl]-N-methylamide was synthesized by the reaction of pivalic acid

N-methylamide with (chloromethyl)dimethylchlorosilane in the presence of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-

7-ene. Using the methods of multinuclear NMR spectroscopy and X-ray diffraction analysis, it was proved

that the compound exists in the form of an (O-Si) chelate with an intramolecular dative bond C=O→Si, the

length of which is 1.943(1) Å. The dative bond energy, according to the QTAIM analysis, is 17.6 kcal/mol.

In the crystal, the molecules of the obtained amide form an endless zigzag chain due to the existence of weak

non-covalent interactions (2.884 Å) between the chlorine atoms and the hydrogen atoms of the NMe group of

the neighboring molecule.

Keywords: pivalic acid N-[chloro(dimethylsilyl)methyl]-N-methylamide, (O-Si) chelate, dative bond, NMR

spectroscopy, X-ray diffraction analysis

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022