НЕФТЕХИМИЯ, 2023, том 63, № 5, с. 720-734

УДК 66.088:66.097.3:66.092.088

ПЕРЕРАБОТКА ДИОКСИДА УГЛЕРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ПЛАЗМЫ В ПРИСУТСТВИИ МАГНИЙ-ЦЕРИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

С РАЗЛИЧНОЙ МОРФОЛОГИЕЙ

¹Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия

^*E-mail: golubev@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 8 ноября 2023 г.

После доработки 20 ноября 2023 г.

Принята к публикации 4 декабря 2023 г.

Синтезирован ряд CeO₂-MgO-катализаторов с различным мольным соотношением для плазменно-ката-

литического разложения CO₂до CO и О₂. Катализаторы были приготовлены золь-гель методом и охарак-

теризованы физико-химическими методами анализа (рентгенофазовый анализ, растровая электронная

микроскопия, рентгенофотоэлектронная спекроскопия, низкотемпературная адсорбция-десорбция азота,

термопрограммированная десорбция CO₂). Установлено, что наивысшая конверсия CO₂ (31%) дости-

гается в присутствии катализатора с наибольшим содержанием CeO₂. Исследовано также введение в

систему H₂; показано, что метанирования CO₂ в присутствии синтезированных образцов не происходит,

однако конверсия CO₂ до CO увеличивается вследствие повышения мощности разряда в присутствии

молекулярного водорода.

Ключевые слова: переработка CO₂, плазменный катализ, цериевые катализаторы, барьерный разряд

DOI: 10.31857/S0028242123050106, EDN: RZWDAI

В связи с проблемой растущих выбросов СО₂

замкнуть углеродный цикл, конвертируя выбросы

возрастает потребность в новых технологиях для

CO₂ в ценные продукты.

ее решения. Технологии улавливания, хранения и

Один из перспективных способов превращения

утилизации углерода (CCSU) стали перспектив-

CO₂ в химические вещества с высокой добавлен-

ным подходом, позволяющим не только сократить

ной стоимостью или в «строительные блоки» для

выбросы CO₂, но и в перспективе превратить их в

таких продуктов - низкотемпературный плазмен-

ценные ресурсы. Утилизация углерода предпола-

но-каталитический подход. Химические реакции

гает преобразование CO₂ в полезные продукты с

в плазме протекают при умеренных температурах

помощью химических, биологических или элек-

и атмосферном давлении и являются высокоэнер-

трохимических процессов. В качестве примеров

гетическими за счет образующихся при этом элек-

можно привести производство синтетического то-

тронов, ионов и других активных частиц. Высокие

плива [1, 2], химических веществ [3], строитель-

уровни энергии плазмы могут расщеплять сложные

ных материалов [4] и даже сырья для выращивания

молекулы с высокой энергией связи, такие как CO₂,

водорослей [5]. Утилизация CO₂ не только откры-

на более простые соединения. Плазмохимические

вает перспективы для экономики, но и помогает

и плазменно-каталитические процессы утилизации

CO₂ в настоящее время широко исследуются, что

отражено в нескольких недавних обзорных статьях

^#Дополнительные материалы для этой статьи доступны по

[6-9]. Для активации СО₂ применяют различные

doi

10.31857/S0028242123050106 для авторизованных

источники плазмы; среди них - сверхвысокочастот-

пользователей.

ный [10-12], скользящий дуговой [13-15] источни-

720

ПЕРЕР

АБОТКА ДИОКСИДА УГЛЕРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМЫ

721

Таблица 1. Обозначения синтезированных образцов

Цели данной работы - синтез ряда новых нена-

несенных катализаторов MgO-CeO₂ с различным

Состав катализатора

Обозначение

молярным соотношением и исследование их вли-

10 мол. % MgO - 90 мол. % CeO₂

Mg10Ce90

яния на конверсию CO₂ в процессе плазменно-ка-

25 мол. % MgO - 75 мол. % CeO₂

Mg25Ce75

талитического разложения, а также возможность

50 мол. % MgO - 50 мол. % CeO₂

Mg50Ce50

проведения гидрирования СО₂ при тех же условиях.

75 мол. % MgO - 25 мол. % CeO₂

Mg75Ce25

90 мол. % MgO - 10 мол. % CeO₂

Mg90Ce10

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

К настоящему времени известны различные

способы синтеза ненанесенных адсорбентов

ки и барьерный разряды (БР) [16-22]. Наиболее

MgO-CeO₂ для адсорбции CO₂ [32-35]. Выбор зо-

часто используется плазма барьерного разряда, что

ль-гель метода синтеза с использованием лимонной

обусловлено простотой реактора и низкой рабочей

кислоты обусловлен низкой стоимостью реагентов,

температурой.

отсутствием вредных темплатов и многостадийной

При добавлении катализатора конверсия CO₂

подготовки.

может быть повышена за счет взаимодействия

Материалы. Для синтеза катализаторов без до-

CO₂ с поверхностью катализатора и последующей

полнительной очистки были использованы следую-

диссоциации связи C=O в молекуле. На основании

щие реагенты: магний азотнокислый шестиводный

проведенного ранее обзора литературы [23] было

(ч.д.а., АО «Ленреактив», Россия), церий(III) азот-

выявлено, что перспективные материалы, способ-

нокислый шестиводный (х.ч., ООО «Центр Техно-

ствующие плазменно-каталитической диссоциации

логий Лантан», Россия), кислота лимонная моно-

CO₂, можно разделить на две группы.

гидрат (ч., ООО «Компонент-Реактив», Россия).

Одна из них - группа оксидов металлов с ос-

Катализаторы были получены методом золь-гель

новными свойствами, в частности оксиды щелоч-

синтеза по методике [33]. Образцы с различным

ноземельных металлов. Основные свойства таких

мольным соотношением MgO-CeO₂ имели следу-

оксидов способствуют адсорбции CO₂ на поверх-

ющие обозначения (табл. 1).

ности. Перспективные материалы для адсорбции

Для синтеза образцов расчетные количества

CO₂ - CaO и MgO, описанные в работах [24-26].

Mg(NO₃)₂ · H₂O, Ce(NO₃)₃ · 6H₂O и лимонной

Вторая группа веществ для плазменно-ката-

кислоты растворяли в расчетном количестве дис-

литического удаления CO2 - оксиды, обладаю-

тиллированной воды в плоскодонной колбе и пе-

щие кислородными вакансиями, например, CeO₂.

ремешивали в течение 3 ч при 80°С на водяной

Благодаря наличию дефектов в кристаллической

бане. Полученный раствор упаривали, сушили при

структуре и способности накапливать кислород

110°С в течение 8 ч, затем прокаливали при 150°С

можно в присутствии CeO₂ проводить различные

в течение 10 ч. После этого образец нагревали от

каталитические процессы утилизации CO₂ [27-29].

25 до 450°С (2 ч) и прокаливали при этой темпе-

Сочетание CeO₂ и MgO в катализаторе может быть

ратуре 450°С в течение 6 ч. Количества реагентов,

эффективным для плазменно-каталитической дис-

использованных для синтеза, приведены в табл. S1.

социации, что было предварительно исследовано в

Был получен порошок от бледно-желтого до свет-

работах [30, 31]. Установлено, что более высокая

ло-серого цвета. Перед проведением плазменно-ка-

каталитическая активность катализатора на осно-

талитического эксперимента порошкообразный ка-

ве MgO-CeO₂ (по сравнению с CaO-CeO₂, CeO₂ и

тализатор под давлением формировали в таблетки,

MgO) объясняется сочетанием слабых основных

дробили, а затем просеивали на ситах для получе-

центров и кислородных вакансий на поверхности

ния фракции 1.0-1.5 мм.

катализатора. Однако более детальное изучение

влияния основных центров и кислородных вакан-

Физико-химический анализ. Текстурные ха-

сий на плазменно-каталитическую конверсию CO₂

рактеристики (S_БЭТ, V_пор, d_пор) полученных образ-

в таких бинарных системах осталось за рамками

цов определяли методом низкотемпературной ад-

упомянутых исследований.

сорбции N₂ на приборе Belsorp miniX (Microtrac

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

722

ГОЛУБЕВ и др.

Рис. 1. Схема реактора барьерного разряда.

MRB, Германия). Перед анализом образец дегази-

нии УСГА-101 (ООО «Юнисит», Россия). Обра-

ровали при Т = 250°С и Р=10 Па в течение 24 ч.

зец катализатора нагревали в токе He при 512°С в

Для расчета площади поверхности применяли те-

течение 40 мин для удаления молекул H₂O и O₂, а

орию Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) в диапа-

затем насыщали CO₂ при температуре 60°С в тече-

зоне относительных давлений (P/P₀) = 0.05-0.20.

ние 24 мин. Адсорбированный CO₂ затем удаляли

Общий объем пор рассчитывали по количеству ад-

при температуре 102°С, а процесс десорбции CO₂

сорбированного N₂ при P/P₀ = 0.95. Для определе-

анализировали с помощью детектора по теплопро-

ния диаметра пор по ветви десорбции применяли

водности.

метод Барретта-Джойнера-Халенды. Рентгено-

Морфологию поверхности и элементный ана-

граммы образцов регистрировали в диапазоне 2θ =

лиз образцов исследовали методом растровой элек-

10°-90° на дифрактометре Rigaku Rotaflex RU-200

тронной микроскопии (РЭМ) в сочетании с энерго-

(Япония) с CuK_α-излучением, оснащенном гони-

дисперсионной рентгеновской спектроскопией

ометром Rigaku D/Max-RC (скорость вращения

(ЭДС) на микроскопе Carl Zeiss NVision 40 (Герма-

1°/мин; шаг 0.04°). Идентификацию дифракто-

ния), оснащенном детектором Oxford Instruments

грамм осуществляли по базе данных PDF-2 ICDD.

X-Max EDX, работающим при напряжении 20 кВ.

Регистрацию рентгеновских фотоэлектронных

Отложение углерода на катализаторах оцени-

спектров (XPS) проводили на электронном спект-

вали методом CHNS-анализа на анализаторе Flash

рометре PREVAC EA15 (Польша). В качестве

2000 (Thermo, Великобритания). Образец массой

источника первичного излучения использовали

1-2 мг нагревали до 2000°С в потоке О₂ с после-

AlK_α (hν = 1486.74 эВ, 150 Вт). Деконволюцию пи-

дующим хроматографическим анализом оксидов,

ков проводили с помощью программы PeakFit с вы-

образовавшихся в процессе горения.

читанием фона Ширли и последующей подгонкой

Термогравиметрический анализ с дифференци-

к функциям Фойгта. Содержание элементов (Mg и

альной сканирующей калориметрией (ТГА-ДСК)

Ce) определяли методом рентгенофлуоресцентной

проводился на анализаторе TGA/DSC 3+ (Mettler

спектроскопии (РФЭС) на приборе ARL Perform’x

Toledo) в диапазоне температур 30-900°С в атмос-

Sequential XFR (Швейцария), оснащенном рентге-

фере воздуха.

новской трубкой мощностью 2500 Вт. Перед анали-

зом каждый образец измельчали и прессовали в таб-

Плазменно-каталитические эксперименты

летку с H₃BO₃. Основные свойства катализаторов

Оценку активности катализаторов проводили с ис-

оценивали методом CO₂-температурной програм-

пользованием лабораторной плазменно-каталити-

мированной десорбции (CO₂-ТПД) на оборудова-

ческой установки (рис. 1).

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

ПЕРЕР

АБОТКА ДИОКСИДА УГЛЕРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМЫ

723

Таблица 2. Текстурные характеристики синтезированных образцов и реальное содержание оксидов металлов в них

Текстурные характеристики

Содержание оксидов, мол. %

Образец

БЭТ

, м²/г

V_пор, см³/г

d_пор, нм

MgO

CeO₂

Mg10Ce90

0.07

Mg25Ce75

0.07

Mg50Ce50

0.17

Mg75Ce25

0.21

Mg90Ce10

142

0.35

Установка состояла из блока подачи газов, ре-

вали на газовом хроматографе ПИА (ООО «НПФ

актора, высоковольтного источника питания и из-

МЭМС», Россия) с детектором по теплопроводно-

мерительных приборов. В качестве реактора и ди-

сти. Колонки: для определения CO₂- адсорбент

электрического барьера использовали кварцевую

Hayesep N, длина 2 м; для определения H₂, O₂,

трубку (внешний диаметр 16 мм, толщина стенки

N₂, CH₄ и CO - молекулярные сита 13Å, длиной

2 мм, длина 160 мм). Стальной стержень (d = 8 мм)

2 м. Следует отметить, что содержание Ar в газо-

с винтовой резьбой внутри реактора служил вы-

вой смеси не определяли, поскольку он служил

соковольтным электродом, стальная сетка (размер

газом-носителем в хроматографе. Конверсию CO₂

ячейки 0.5 мм, длина 80 мм) располагалась с внеш-

(%) рассчитывали по следующему уравнению:

ней стороны реактора и служила заземляющим

электродом.

(2)

Газовые смеси, состоящие из CO₂ и Ar (10 об. %

CO₂ - 90 об. % Ar) или CO₂, H₂ и Ar (10 об. % CO₂ -

40 об. % H₂ - 50 об. % Ar), подавали в реактор с

помощью регуляторов массового расхода РРГ-20

где ν(CO₂)_{на входе}- количество CO₂, поданного в

(ООО «Элточприбор», Россия). Образец катали-

реактор, ν(CO₂)на выходе - количество CO₂ в выходя-

затора (2 см³) помещали в реактор в зоне разряда

щем потоке.

и фиксировали кварцевой ватой с обоих концов

слоя. Высоковольтный источник питания генери-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ровал синусоидальный сигнал с частотой 23 кГц.

Физико-химические характеристики катали-

Эксперименты проводили в диапазоне напряжений

заторов. По результатам низкотемпературной ад-

3.4-4.8 кВ. Продолжительность эксперимента со-

ставляла 2 ч для получения и анализа трех проб

сорбции N₂ можно установить, что с увеличением

газовой смеси на выходе из реактора. Регистра-

содержания MgO в образце площадь поверхности

цию электрических сигналов (тока и напряжения)

увеличивается с 25 до 142 м²/г, а также увеличива-

осуществляли с помощью осциллографа Tektronix

ется объем пор (табл. 2). Это объясняется использо-

TDS 2012B (Tektronix, США). По площади обра-

ванием лимонной кислоты при синтезе катализато-

зующихся на экране фигур Лиссажу рассчитывали

ра. Лимонная кислота играет роль хелатирующего

поглощенную мощность плазмы по следующему

агента для ионов Mg²⁺, а также порообразователя

уравнению [36]:

[37]. Таким образом, чем выше содержание Mg²⁺

на стадии приготовления катализатора, тем более

P = fW = fC_nA,

(1)

развитая поверхность и более крупные поры обра-

где C_n - емкость конденсатора, подключенного по-

зуются в образце после прокаливания.

следовательно с реактором, f - частота приложен-

Изученные изотермы адсорбции образцов в

ного напряжения, A - площадь фигуры Лиссажу.

соответствии с классификацией ИЮПАК отно-

Газообразные продукты реакции (CO, O₂, CH₄)

сятся к изотермам IV типа с петлей гистерезиса

вместе с исходной смесью (CO₂, H₂) анализиро-

(рис. S1). Таким образом, образец содержит мезо-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

724

ГОЛУБЕВ и др.

Рис. 2. РЭМ-микрофотографии полученных образцов.

поры, и сила взаимодействия между поверхностью

ленными по низкотемпературной адсорбции N₂),

образцов и адсорбтивом относительно слабая. Из-

так и макропорами (определенными по РЭМ).

менение морфологии поверхности образцов также

Анализ РЭМ-изображений подтверждает утверж-

наблюдается на РЭМ-изображениях (рис. 2).

дение о том, что с увеличением содержания Mg²⁺

в исходном растворе формируется широкопори-

Образец Mg10Ce90 характеризовался хлопье-

стая структура за счет добавления лимонной кис-

видной структурой, которая в дальнейшем преоб-

лоты в процессе синтеза катализатора. Для оценки

разовывалась в губчатую пористую структуру в

элементного состава на поверхности образца был

образце Mg90Ce10 с размером ячеек 50-200 нм.

применен энергодисперсионный рентгеновский

Образцы Mg75Ce25 и Mg90Ce10 можно охарак-

анализ (рис. S2-S6, табл. 3). Было обнаружено, что

теризовать как мезо-макропористые материалы,

соотношение Mg : Ce близко к расчетным данным

поскольку они обладают как мезопорами (опреде-

и согласуется с данными РФА.

Фазовый состав полученных катализаторов

Таблица 3. Содержание элементов на поверхности ката- был определен методом РФА. Из дифрактограмм

лизаторов, определенное с помощью энергодисперсион-

(рис. 3а) видно, что характерные сигналы MgO при

ной спектроскопии

2θ = 43° и 62.5° отсутствуют на дифрактограммах

Ат., %

Mg10Ce90 и Mg25Ce75, но появляются на дифрак-

Образец

тограммах образцов с бóльшим содержанием MgO.

Возможным объяснением этого факта может быть

Mg10Ce90

70.5

1.9

27.7

то, что, с уменьшением содержания MgO в образ-

Mg25Ce75

70.2

6.9

22.9

це, фаза MgO становится преимущественно аморф-

Mg50Ce50

62.9

22.1

15.0

ной, чем обуславливается высокая дисперсность

Mg75Ce25

63.6

26.3

10.0

фазы. Пики при 2θ = 28°, 33°, 48°, 57°, 70° и 77°

Mg90Ce10

69.5

27.0

3.5

соответствуют фазе CeO₂ [38]. Следует также от-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

ПЕРЕР

АБОТКА ДИОКСИДА УГЛЕРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМЫ

725

Рис. 3. Дифрактограммы (а) и кривые термопрограммируемой десорбции (б) синтезированных образцов.

метить, что по данным РФА, смешанные оксиды не

(898 эВ), v'' (888 эВ), v (882 эВ), которые относят-

образуются.

ся к Ce⁴⁺ (CeO₂), и пики u' (903 эВ), v' (885 эВ),

которые относятся к Ce³⁺ (Ce₂O₃). Исходя из пло-

При определении основности катализаторов

щади пиков Ce⁴⁺ и Ce³⁺ рассчитывали содержание

методом CO₂-ТПД установлено (рис. 3б), что с по-

CeO₂. Площади пиков после деконволюции для

вышением мольной доли MgO в катализаторе уве-

каждого образца, полуширина и рассчитанное со-

личивается содержание основных центров. Наи-

держание CeO₂ приведены в табл. S2. Видно, что

меньшая концентрация основных центров была

наибольшее содержание CeO₂ составило 92% (об-

характерна для образца Mg10Ce90 (табл. 4), что

разец Mg50Ce50), а наименьшее - 68% (образец

связано с наименьшим содержанием MgO в ката-

Mg75Ce25). Таким образом, строгой зависимости

лизаторе. Следует отметить, что в ряду Mg50Ce50-

между молярным соотношением MgO : CeO₂ и со-

Mg75Ce25-Mg90Ce10 основные свойства изменя-

держанием Ce⁴⁺ не наблюдается. В спектрах O1s

ются незначительно, что может быть связано со

наблюдаются два пика. Пик при 532 эВ соответ-

схожим содержанием атомов Mg на поверхности,

ствует MgO, а пик при 529 эВ - CeO₂ (табл. S3). Из

что определено по результатам ЭДС (табл. 3).

спектров хорошо видно, что пик при 532 эВ возрас-

По данным РФЭС, образцы содержат на по-

тает по мере увеличения содержания MgO в образ-

верхности атомы Ce, Mg и O (рис. 4). На спектре

це. Такая же тенденция наблюдается и на спектрах

Ce3d после деконволюции присутствуют следую-

Mg2p. Здесь присутствует только один пик, кото-

щие пики: u''' (917 эВ), u'' (907 эВ), u (901 эВ), v'''

рый относится к MgO. С увеличением содержания

Таблица 4. Характеристики основных центров, определенные методом термопрограммируемой десорбции CO₂

Концентрация основных центров, мкмоль/г

Образец

слабые (100-300°C)

сильные (300-500°C)

всего

Mg10Ce90

Mg25Ce75

117

Mg50Ce50

190

Mg75Ce25

198

Mg90Ce10

200

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

726

ГОЛУБЕВ и др.

Рис. 4. РФЭ-спектры синтезированных катализаторов.

MgO в катализаторе площадь пика увеличивается

мой мощности разряда объясняется составляющей

(табл. S4).

напряжения.

Плазменно-каталитические эксперименты

Плазменно-каталитическое разложение CO₂

На рис. 5б представлены осциллограммы напря-

Разложение диоксида углерода осуществляли в

жения и тока. Амплитуда синусоидального сигнала

реакторе барьерного разряда, заполненном синте-

напряжения увеличивается при повышении зна-

зированными катализаторами, в течение 2 ч с по-

чения входного напряжения. На осциллограммах

степенным повышением напряжения от 3.4 кВ до

тока разряда хорошо видны микроразряды. Ампли-

4.8 кВ. Из рис. 6 видно, что в отсутствие катали-

туда токового сигнала остается неизменной, как и

затора (холостой опыт) конверсия CO₂ достигает

плотность микроразрядов при увеличении напря-

9-17%, в зависимости от потребляемой мощности.

жения. Видно, что фигура Лиссажу растягивается

Это согласуется с предыдущими полученными ре-

по горизонтальной оси, что связано с увеличением

зультатами [31], где конверсия CO₂ в отсутствие

напряжения. Сигнал заряда остается практически

катализатора составляла 11%. При добавлении ка-

неизменным независимо от величины входного на-

тализатора конверсия CO₂ увеличивалась до 31%.

пряжения. Таким образом, увеличение поглощае-

Наибольшая конверсия была достигнута в присут-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

ПЕРЕР

АБОТКА ДИОКСИДА УГЛЕРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМЫ

727

Рис. 5. Осциллограммы тока и напряжения и фигуры Лиссажу, снятые при плазменно-каталитическом разложении CO₂ в

присутствии образца Mg10Ce90. Шкала сигнала напряжения - 5 В/дел., шкала сигнала тока - 2 В/дел.

ствии образцов Mg10Ce90 и Mg25Ce75 при на-

Газовая смесь на выходе из реактора состояла

пряжении 4.8 кВ. Можно сделать вывод, что более

из CO₂, CO, O₂ и N₂. После вычитания доли N₂ и

развитая поверхность образцов катализаторов не

O₂ (полученных из примеси воздуха), было рассчи-

играет важной роли в плазменно-каталитическом

тано соотношение [CO]/[O_-2], которое составило

разложении CO₂, поскольку Mg10Ce90 и Mg25Ce75

2±0.2. Это соотношение указывает на то, что ос-

характеризуются наименьшими значениями удель-

новным продуктом разложения CO₂ является CO,

ной площади поверхности (20-25 м²/г) и объема

а не твердый углерод. В данных условиях реакции

пор (0.07 см³/г). Аналогичное наблюдение приво-

образование твердого углерода маловероятно, по-

дится в работе [24], а которой показано, что высо-

скольку реакция разложения СО₂ до С и О₂ требует

кая удельная поверхность Al₂O₃ не оказывает влия-

чрезвычайно высоких температур (6000-7000°С).

ния на плазменно-каталитическую конверсию CO₂.

Тем не менее, после реакции был проведен анализ

катализаторов с целью выявления осаждения угле-

рода, о чем будет описано далее.

При увеличении поглощаемой мощности

(с ~5.5 до ~6.5 Вт) конверсия CO2 возрастает,

что в первую очередь связано с усилением элек-

трического поля и образованием в плазме бо-

лее активных частиц. В данном исследовании

было достаточно сложно сравнить активность

MgO-CeO₂-катализаторов при повышенной мощ-

ности, поэтому была поставлена задача не по

достижению максимально возможной конвер-

сии, а по сравнению активности катализаторов

MgO-CeO₂ в схожих условиях. Как видно из рис. 6,

при напряжении 3.4-3.8 кВ наибольшую актив-

ность в диссоциации CO₂ проявляет образец

Mg10Ce90, в присутствии Mg25Ce75 и Mg50Ce50

Рис. 6. Конверсия CO₂ в барьерном разряде при на-

конверсия снижается с последующим увеличением

пряжении 3.4-4.8 кВ в присутствии синтезированных

в присутствии Mg75Ce25 и Mg90Ce10. Предполо-

катализаторов.

жительно, при сочетании основных свойств MgO и

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

728

ГОЛУБЕВ и др.

Таблица 5. Содержание кислородных вакансий в фазе

Другой вероятный эффект в увеличении кон-

, рассчитанное по данным рентгенофотоэлектрон-

CeO₂

версии CO₂ в присутствии образцов Mg75Ce25 и

ной спектроскопии

Mg90Ce10 (по сравнению с Mg50Ce50) может сле-

Образец

Количество кислородных вакансий

довать из морфологии поверхности катализатора.

Согласно РЭМ-изображениям (рис. 2), указанные

Mg10Ce90

0.11

образцы обладают макропорами, образовавшими-

Mg25Ce75

0.15

Mg50Ce50

0.08

ся в процессе синтеза. В работе [40] сообщалось

Mg75Ce25

0.32

о микроразрядах, которые могут образовываться

Mg90Ce10

0.23

внутри пор катализатора размером 4-100 нм. Такие

микроразряды усиливают локальное электриче-

ское поле и тем самым могут повышать конверсию

CO₂. На рис. 7 видно, что в присутствии образцов

Mg75Ce25 и Mg90Ce10 плотность микроразрядов

кислородно-дефицитной структуры CeO₂ домини-

рующая роль в разложении CO₂ принадлежит кис-

выше, чем в присутствии других катализаторов:

наблюдается большее количество пиков на осцил-

лородным вакансиям, а не основным центрам. Из

данных РФЭС и деконволюции площади пика было

лограмме тока с большей амплитудой (выделено на

рассчитано содержание кислородных вакансий по

рис. 7). Это наблюдение может свидетельствовать

о преимуществе пористой структуры в плазмен-

соотношению [Ce³⁺/(Ce³⁺+ Ce⁴⁺)] [39]. Из табл. 5

видно, что в образцах Mg75Ce25 и Mg90Ce10 со-

но-каталитическом процессе в данных условиях.

держание кислородных вакансий в оксиде церия

Для обобщения вышеперечисленных свойств

выше, чем в других образцах, однако, вследствие

катализатора, влияющих на процесс плазменно-ка-

наибольшего содержания оксида церия в катализа-

талитического разложения CO₂, была рассчитана

торе Mg10Ce90, конверсия CO₂ в присутствии ука-

удельная каталитическая активность. Поскольку ка-

занного образца являлась наивысшей. Это объясня-

тализаторы с различным содержанием CeO₂ имели

ется тем, что при одинаковом объеме катализатора

разную плотность, масса катализатора в реакторе

в реакторе масса катализатора будет разной.

варьировалась (катализатор загружали по объему).

Рис. 7. Осциллограммы тока и напряжения и фигуры Лиссажу, снятые при плазменно-каталитическом разложении CO₂ при

напряжении 3.4 кВ. Шкала сигнала напряжения - 5 В/дел., шкала сигнала тока - 2 В/дел.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

ПЕРЕР

АБОТКА ДИОКСИДА УГЛЕРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМЫ

729

вывод, что образцы на основе MgO более эффек-

тивны в разложении CO₂ на единицу массы ката-

лизатора, а образцы на основе CeO₂ - на единицу

объема катализатора.

Разложение CO₂в присутствии H₂. Поскольку

перспективным процессом утилизации углекисло-

го является его конверсия в метан и углеводороды,

было проведено исследование влияния добавления

в систему H₂ для выявления возможности мета-

нирования CO₂ при тех же условиях реакции. Ре-

зультаты экспериментов показали, что полученные

катализаторы не проявляют активность в процессе

метанирования CO₂. Селективность по CH₄ была

относительно низкой (2-4%), а образование CH₄

происходило скорее плазменным, чем каталитиче-

ским путем. Восстановление CO₂ до CH₄ является

восьмиэлектронным процессом, поэтому в каче-

Рис. 8. Удельная каталитическая активность образцов в

стве каталитического активного центра необходи-

процессе плазменно-каталитического разложения CO₂.

мы переходные металлы, например Ni, Ru, Pt и др.

Отмечено, однако, что конверсия CO₂ была выше,

Для определения активности 1 г образца (т.е. какое

чем в отсутствие H₂ (40% в присутствии Mg10Ce90

количество CO₂ преобразуется на 1 г катализатора

против 31% в газовой смеси CO₂-Ar). Следует

в минуту) была проведена нормализация графиков

также отметить, что в отсутствие катализатора (в

активности (рис. 8).

пустом реакторе) конверсия CO₂ была сопостави-

Как видно, удельная активность растет с увели-

ма с таковой в присутствии исследуемых образцов

чением содержания MgO в образце. Однако прово-

(рис. 9), что свидетельствует об отсутствии эффекта

дить сравнение образцов с одинаковой массой за-

от введения катализатора. Более высокая конверсия

труднительно, поскольку параметры разряда будут

CO₂ в присутствии H₂ может быть объяснена уве-

отличаться при различном объеме образца внутри

личением мощности в присутствии молекулярного

зоны плазмы. Другая причина заключается в том,

газа. Как объясняется в работах [41, 42], изменение

что время взаимодействия газа с катализатором

состава газа в достаточной степени влияет на физи-

будет различаться. Таким образом, можно сделать

ческие характеристики плазмы: температуру газа,

Рис. 9. Результаты эксперимента по разложению CO₂ в присутствии H₂ и разрядные характеристики процесса в отсутствие

(смесь CO₂-Ar) и в присутствии H₂(смесь CO₂-H₂-Ar) при напряжении 3.4 кВ (образец Mg75Ce25). Шкала сигнала напря-

жения - 5 В/дел., шкала сигнала тока - 2 В/дел.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

730

ГОЛУБЕВ и др.

Таблица 6. Баланс газовых смесей во входном и выходном потоке при проведении процесса с использованием образ-

ца Mg10Ce90 при напряжении 3.4 кВт

Концентрация, об. %

CO₂

O₂

H₂

CH₄

Всего (без Ar)

До реакции

10.5

ост.

53.5

После реакции

8.2

2.1

0.1

39.2

0.7

ост.

50.2

Таблица 7. Содержание углерода в катализаторах до и после экспериментов

Содержание углерода и водорода, мас. %

Образец

до реакции

после реакции

Mg10Ce90

0.33

0.28

0.34

0.21

Mg25Ce75

0.76

0.46

0.62

0.24

Mg50Ce50

1.28

0.66

1.00

0.31

Mg75Ce25

1.25

0.89

1.54

0.42

Mg90Ce10

1.58

1.77

2.48

0.80

напряженность приведенного электрического поля

ца между этими значениями может быть связана с

и среднюю энергию электронов. Таким образом,

образованием Н₂О.

добавка Н₂ приводит к появлению более активных

Характеристики образцов катализаторов

частиц плазмы, которые оказывают большее вли-

после реакции. После проведения плазменно-ка-

яние на диссоциацию СО₂, чем каталитические

талитических экспериментов были определены

реакции на поверхности катализатора. Последний

характеристики поверхности катализаторов. Для

факт проиллюстрирован характеристиками разря-

оценки количества кокса после разложения CO₂

да в присутствии и в отсутствие Н₂ (рис. 9). При

использовали элементный анализ образцов мето-

введении в газовую смесь H₂ на осциллограмме

дом CHNS. Присутствие углерода, определенное в

тока наблюдаются более плотные микроразряды,

образцах до реакции, связано с использованием ли-

а также расширяются фигуры Лиссажу. Другое

монной кислоты в процессе синтеза катализаторов.

возможное объяснение усиления конверсии CO₂

Чем выше содержание MgO в образце, тем боль-

может заключаться в захвате O₂ радикалами H, как

шее количество лимонной кислоты требовалось

описано в работе [43]. Введение H₂ в поток CO₂ в

для синтеза. Таким образом, содержание углерода в

присутствии плазмы приводит к образованию H₂O

синтезированных образцах увеличивается (табл. 7).

и, тем самым, ограничивает обратную реакцию:

Из анализа катализаторов после реакции следует,

CO + 0.5O₂→ CO₂.

что характеристики поверхности (табл. 8) и содер-

В описанных условиях не представляется воз-

жание углерода практически не изменились в слу-

можным оценить образование Н₂О вследствие осо-

чае образцов Mg10Ce90 и Mg25Ce75. Напротив, в

бенностей конструкции установки для отбора проб

случае образцов Mg75Ce25 и Mg90Ce10 происхо-

газа. Однако можно косвенно оценить его содер-

дит резкое снижение удельной поверхности и уве-

жание при сравнении содержания O₂ на выходе из

личение содержания углерода. Данные явления,

реактора. Отмечено, что при проведении процесса

по всей видимости, связаны с превращением MgO

в смеси CO₂-H₂-Ar, концентрация O₂ в выходящем

либо в MgCO₃, либо в Mg(OH)₂.

потоке стремится к нулю (концентрация O₂ в слу-

чае CO₂-Ar составляла 0.5-1.0 об. %). Из табл. 6

Для выявления природы снижения удельной

видно, что концентрация Н₂ на выходе уменьшает-

площади был проведен термогравиметрический

ся по сравнению с концентрацией на входе. Разни-

анализ (рис. S6-S10). На кривой ТГА наблюдаются

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

ПЕРЕР

АБОТКА ДИОКСИДА УГЛЕРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМЫ

731

Таблица 8. Текстурные характеристики образцов после реакции разложения CO₂

Текстурные характеристики

Образец после реакции

БЭТ

, м²/г

изм. S_БЭТ, м²/г

V_пор, см³/г

d_пор, нм

Mg10Ce90

↓ 4

0.08

Mg25Ce75

0.08

Mg50Ce50

↓ 23

0.12

Mg75Ce25

↓ 46

0.15

Mg90Ce10

↓ 69

0.26

три стадии разложения материала. Первая стадия

бóльшая роль в разложении CO₂ отводится CeO₂ и

разложения происходит при ~100°С и объясняет-

кислородным вакансиям в структуре оксида церия.

ся удалением физически адсорбированной воды.

Конверсия CO₂ также увеличивалась при нали-

Вторая стадия при ~350°С связана с разложением

чии макропористой структуры образцов Mg75Ce25

Mg(OH)₂ [44], который мог образоваться из MgO в

и Mg90Ce10 за счет образования микроразрядов

условиях эксперимента. Следует отметить, что ам-

внутри пор. Тем не менее, конверсия CO₂ в присут-

плитуда этого пика незначительна в случае образца

ствии этих катализаторов ниже, чем в присутствии

Mg10Ce90 (в котором содержание MgO наимень-

Mg10Ce90, содержащего наибольшее количество

шее) и увеличивается с ростом содержания MgO.

CeO₂. Установлено, что полученные катализаторы

Потеря массы образца Mg90Ce10 на второй стадии

не эффективны для реакции метанирования CO₂,

составляет ~12%. Кроме того, третья стадия разло-

добавление H₂ приводило лишь к увеличению кон-

жения при ~565°С может быть связана с разложе-

версии CO₂ за счет увеличения поглощаемой мощ-

нием MgCO₃ до исходного MgO, а также с выгора-

ности плазмы и улавливания кислорода.

нием углерода из лимонной кислоты. Потеря массы

Можно заключить, что положительный эффект

на этой стадии наименьшая для образца Mg10Ce90

от сочетания основного оксида металла (MgO) с

(1.00%) и наибольшая для образца Mg90Ce10

CeO₂ может проявляться при небольшом количе-

(2.88%), что коррелирует с содержанием углерода

по данным анализа CHNS.

стве MgO в катализаторе (Mg10Ce90). При сниже-

нии содержания церия эффективность разложения

Таким образом, можно заключить, что образцы

CO₂ также снижается. Было отмечено, что катали-

с высоким содержанием MgO менее стабильны в

заторы с более высоким содержанием CeO₂ более

ходе плазменно-каталитической реакции и нужда-

стабильны, чем содержащие преимущественно

ются в реактивации для восстановления физико-хи-

MgO. Результаты, полученные в данной работе,

мических характеристик. Катализаторы с высоким

могут быть использованы при дальнейшей разра-

содержанием церия (Mg10Ce90 и Mg25Ce75) ока-

ботке катализаторов для разложения СО₂, метани-

зались стабильными в указанных условиях и, сле-

рования СО₂, риформинга СО₂ и других процессов,

довательно, могут сохранять свою каталитическую

связанных с утилизацией СО₂в плазме. Дальней-

активность в течение более длительного времени.

шее исследование плазменно-каталитического раз-

ложения CO₂ может быть связано с мезо-макропо-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ристыми катализаторами CeO₂ с целью сочетания

В настоящей работе была синтезирована серия

эффектов от кислородных вакансий и микроразря-

катализаторов MgO-CeO₂, которые применяли

дов, которые могут образовываться внутри мезо- и

для плазменно-каталитического разложения CO₂.

макропор.

В присутствии катализаторов конверсия CO₂ уве-

личивалась по сравнению с таковой в отсутствие

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

катализатора с 17 до 31%. Установлено, что конвер-

сия CO₂ не связана с высокой площадью поверх-

Работа выполнена в рамках Государственного

ности и сильной основностью катализаторов, а

задания ИНХС РАН.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

732

ГОЛУБЕВ и др.

БЛАГОДАРНОСТИ

technologies in cement-based materials // Constr.

Build. Mater. 2021. V. 272. ID 121660. https://doi.

Авторы выражают благодарность д.ф.-м.н.

org/10.1016/j.conbuildmat.2020.121660

Лебедеву Ю.А. и к.х.н. Голубевой М.А. за помощь

Saravanan A., Deivayanai V.C., Senthil Kumar P.,

в подготовке публикации.

Rangasamy G., Varjani S. CO₂ bio-mitigation using

Работа выполнена с использованием оборудова-

genetically modified algae and biofuel production

ния ЦКП «Аналитический центр глубокой перера-

towards a carbon net-zero society // Bioresour. Technol.

ботки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН.

2022. V. 363. ID 127982. https://doi.org/10.1016/j.

biortech.2022.127982

Съемка микрофотографий РЭМ проводи-

Snoeckx R., Bogaerts A. Plasma technology - a novel

лась с использованием оборудования ЦКП ФМИ

solution for CO₂ conversion? // Chem. Soc. Rev. 2017.

ИОНХ РАН.

V. 46. ID 5805. https://doi.org/10.1039/C6CS00066E

Adwek G., Shen B., Craven M., Wang Y., Kang D., Wu C.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Tu X. A review of non-thermal plasma technology: a

novel solution for CO₂ conversion and utilization //

А.Л. Максимов является главным редакто-

Renew. Sust. Energ. Rev. 2021. V. 135. ID 109702.

ром журнала «Нефтехимия/Petroleum Chemistry».

https://doi.org/10.1016/j.rser.2020.109702

Остальные авторы заявляют об отсутствии

Chen G., Snyders R., Britun N. CO₂ conversion using

конфликта интересов.

catalyst-free and catalyst-assisted plasma-processes:

recent progress and understanding // J. CO₂ Util.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

2021. V. 49. ID 101557. https://doi.org/10.1016/j.

jcou.2021.101557

Голубев О.В., к.х.н., ORCID: http://orcid.

Debjyoti R., Ye P., Yu J.C., Song C. Recent progress in

org/0000-0002-8558-3094

plasma-catalytic conversion of CO₂ to chemicals and

Ильчук П.С., ORCID: https://orcid.org/0009-

fuels // Catal. Today. 2022. V. 423. ID 113973. https://

0008-9459-8934

doi.org/10.1016/j.cattod.2022.12.004

Садовников А.А., ORCID: https://orcid.org/0000-

10.

Kozák T., Bogaerts A. Evaluation of the energy efficiency

of CO₂ conversion in microwave discharges using a

0002-3574-0039

reaction kinetics model // Plasma Sources Sci. Technol.

Максимов А.Л., д.х.н., чл.-корр. РАН, ORCID:

2015. V. 24. ID 015024. http://dx.doi.org/10.1088/0963-

https://orcid.org/0000-0001-9297-4950

0252/24/1/015024

11.

Lebedev Yu.A., Shakhatov V.A. Decomposition of carbon

.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

dioxide in microwave discharges (an analytical review) //

Russ. J. Appl. Chem. 2022. V. 95. P. 1-20. http://doi.

1. Schlager S., Fuchsbauer A., Haberbauer M., Neuge-

org/10.1134/S1070427222010018

bauer H., Sariciftci N.S. Carbon dioxide conversion

12.

Ong M.Y., Nomanbhay S., Kusumo F., Show P.L.

to synthetic fuels using biocatalytic electrodes //

Application of microwave plasma technology to convert

J. Mater. Chem. A. 2017. V. 5. P. 2429-2443. https://doi.

carbon dioxide (CO₂) into high value products: a review //

org/10.1039/C6TA07571A

J. Clean. Prod. 2022. V. 336. ID 130447. https://doi.

2. Chen Y., Guan B., Wu X., Guo J., Ma Z., Zhang J., Jiang X.,

org/10.1016/j.jclepro.2022.130447

Bao S., Cao Y., Yin C., Ai D., ChenY., Lin H., Huang Z.

Research status, challenges and future prospects of

13.

Nunnally T., Gutsol K., Rabinovich A., Fridman A.,

renewable synthetic fuel catalysts for CO₂ photocatalytic

Gutsol A., Kemoun A. Dissociation of CO₂ in a low

reduction conversion // Environ. Sci. Pollut. Res. 2023.

current gliding arc plasmatron // J. Phys. D: Appl. Phys.

V. 30. P. 11246-11271. https://doi.org/10.1007/s11356-

2011. V. 44. ID 274009. https://doi.org/10.1088/0022-

022-24686-y

3727/44/27/274009

3. Li J., Wang L., Cao Y., Zhang C., He P. Li H. Recent

14.

Liu J.-L., Wang X., Li X.-S., Likozar B., Zhu A.-M. CO₂

advances on the reduction of CO₂ to important C₂₊

conversion, utilisation and valorisation in gliding arc

oxygenated chemicals and fuels // Chin. J. Chem. Eng.

plasma reactors // J. Phys. D. Appl. Phys. 2020. V. 53.

2018. V. 26. P. 2266-2279. https://doi.org/10.1016/j.

ID 253001. http://dx.doi.org/10.1088/1361-6463/ab7c04

cjche.2018.07.008

15.

Zhang H., Li L., Xu R., Huang J., Wang N., Li X., Tu X.

4. Liu B., Qin J., Shi J., Jiang J., Wu X., He Z. New

Plasma-enhanced catalytic activation of CO₂ in a

perspectives on utilization of CO₂ sequestration

modified gliding arc reactor // Waste Dispos. Sustain.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

ПЕРЕР

АБОТКА ДИОКСИДА УГЛЕРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМЫ

733

Energy. 2020. V. 2. P. 139-150. https://doi.org/10.1007/

discharge reactor // J. Environ. Chem. Eng. 2021. V. 9.

s42768-020-00034-z

ID 106370. https://doi.org/10.1016/j.jece.2021.106370

16.

Bogaerts A., Kozak T., van Laer K., Snoeckx R. Plasma-

27.

Ebrahimi P., Kumar A., Khraisheh M.A. A review

based conversion of CO₂: current status and future

of CeO₂ supported catalysts for CO₂ reduction to

challenges // Faraday Discuss. 2015. V. 183. ID 217.

CO through the reverse water gas shift reaction //

https://doi.org/10.1039/C5FD00053J

Catalysts. 2022. V. 12. ID 1101. https://doi.org/10.3390/

17.

Ray D., Subrahmanyam Ch. CO₂ decomposition in

catal12101101

a packed DBD plasma reactor: influence of packing

28.

Ijaz H., Gazali T., Shakeel A., Chennampilly U.A.,

materials // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 39492-37499.

Alasiri H., Alhooshani K. A review of the indispensable

https://doi.org/10.1039/C5RA27085E

role of oxygen vacancies for enhanced CO₂ methanation

18.

Michielsen I., UytdenhouwenY., Pype J., Michielsen B.,

activity over CeO₂-based catalysts: uncovering,

Mertens J., Reniers F., Meynen V., Bogaerts A. CO₂

influencing, and tuning strategies // Int. J. Hydrog.

Energy. 2023. V. 48. P. 24663-24696. https://doi.

dissociation in a packed bed DBD reactor: first steps

org/10.1016/j.ijhydene.2022.08.086

towards a better understanding of plasma catalysis //

29.

Ahn S.-Y., Jang W.-J., Shim J.-O., Jeon B.-H., Roh H.-S.

Chem. Eng. J. 2017. V. 326. P. 477-488. https://doi.

CeO₂-based oxygen storage capacity materials in

org/10.1016/j.cej.2017.05.177

environmental and energy catalysis for carbon neutrality:

19.

Xu S., Whitehead C.J., Martin P.A. CO₂ conversion

extended application and key catalytic properties // Catal.

in a non-thermal, barium titanate packed bed plasma

Rev. Sci. Eng. 2023. P. 1-84. https://doi.org/10.1080/01

reactor: the effect of dilution by Ar and N₂ // Chem. Eng.

614940.2022.2162677

J. 2017. V. 327. P. 764-773. https://doi.org/10.1016/j.

30.

Lebedev Yu.A., Golubev O.V., Batukaev T.S., Maximov A.L.

cej.2017.06.090

Decomposition of CO₂ in a barrier discharge in the

20.

Lu N., Sun D., Zhang C., Jiang N., Shang K., Bao X.,

presence of cerium oxide catalysts // Tech. Phys.

Li J., Wu Y. CO₂ conversion in non-thermal plasma and

Lett. 2023. V. 49. P. 4-6. https://doi.org/10.21883/

plasma/g-C₃N₄ catalyst hybrid processes // J. Phys.

TPL.2023.05.56015.19521

D: Appl. Phys. 2018. V. 51. ID 094001. https://doi.

31.

Golubev O., Maximov A. Hybrid plasma-catalytic CO₂

org/10.1088/1361-6463/aaa919

dissociation over basic metal oxides combined with

21.

Ashford B., Wang Y., Poh C.-K., Chen L., Tu X. Plasma-

CeO₂ // Processes. 2023. V. 11. ID 1553. https://doi.

catalytic conversion of CO₂ to CO over binary metal

org/10.3390/pr11051553

oxide catalysts at low temperatures // Appl. Catal. B

32.

Jin S., Bang G., Liu L., Lee C.-H. Synthesis of

2020. V. 276. ID 119110. https://doi.org/10.1016/j.

mesoporous MgO-CeO₂ composites with enhanced CO₂

apcatb.2020.119110

capture rate via controlled combustion // Microporous

22.

Wang L., Du X., Yi Y., Wang H., Gul M., Zhu Y., Tu X.

Mesoporous Mater. 2019. V. 288. ID 109587. https://doi.

Plasma-enhanced direct conversion of CO₂ to CO over

org/10.1016/j.micromeso.2019.109587

oxygen-deficient Mo-doped CeO₂ // Chem. Commun.

33.

Jin S., Ko K.-J., Lee C.-H. Direct formation of

2020. V. 56. P. 14801-14804. https://doi.org/10.1039/

hierarchically porous MgO-based sorbent bead for

D0CC06514E

enhanced CO₂ capture at intermediate temperatures //

23.

Golubev O.V., Maksimov A.L. Plasma-assisted catalytic

Chem. Eng. J. 2019. V. 371. P. 64-77. https://doi.

decomposition of carbon dioxide // Russ. J. Appl.

org/10.1016/j.cej.2019.04.020

Chem. 2022. V. 95. P. 617-630. https://doi.org/10.1134/

34.

Pawar A.A., Lee D., Kim H. Understanding the synergy

S1070427222050019

between MgO-CeO₂ as an effective promoter and ionic

24.

Duan X., Hu Z., Li Y., Wang B. Effect of dielectric

liquids for high dimethyl carbonate production from

packing materials on the decomposition of carbon

CO₂ and methanol // Chem. Eng. J. 2020. V. 395. ID

dioxide using DBD microplasma reactor // AIChE

124970. https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124970

J. 2015. V. 61. P. 898-903. https://doi.org/10.1002/

35.

Ruhaimi A.H, Aziz M.A.A. Fabrication of mesoporous

aic.14682

CeO₂-MgO adsorbent with diverse active sites via

25.

Mei D., He Y., Liu S., Yan J., Tu X. Optimization of CO₂

eggshell membrane-templating for CO₂ capture // Appl.

conversion in a cylindrical dielectric barrier discharge

Phys. A 2022. V. 128. ID 29. https://doi.org/10.1007/

reactor using design of experiments // Plasma Process.

s00339-021-05182-5

Polym. 2016. V. 13. P. 544-556. https://doi.org/10.1002/

36.

Holub M. On the measurement of plasma power in

ppap.201500159

atmospheric pressure DBD plasma reactors // Int. J.

26.

Wang B., Li X., Wang X., Zhang B. Effect of filling

Appl. Electromagn. Mech. 2012. V. 39. P. 81-87. https://

materials on CO₂ conversion with a dielectric barrier

doi.org/10.3233/JAE-2012-1446

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

734

ГОЛУБЕВ и др.

37. Xu C., Shi S., Dong Q., Zhu S., Wang Y., Zhou H., Wang

аргона и оптически возбужденных паров натрия //

X., Zhu L., Zhang G., Xu D. Citric-acid-assisted sol-

Журнал технической физики. 1999. № 4. С. 361-366

gel synthesis of mesoporous silicon-magnesium oxide

[Gorbunov N.A., Mel’nikov A.S. Effect of molecular

ceramic fibers and their adsorption characteristics //

nitrogen on the electron mobility in a mixture of argon

Ceram. Int. 2020. V. 46. P. 10105-10114. https://doi.

and optically excited sodium vapor // Tech. Phys. 1999.

org/10.1016/j.ceramint.2019.12.279

V. 44. P. 361-366. https://doi.org/10.1134/1.1259302].

38. Parameswaram G., Rao P.S.N., Srivani A., Nageswara

42. Смирнов С.А., Титов В.А., Шикова Т.Г., Овцын А.А.,

Rao G., Lingaiah N. Magnesia-ceria mixed oxide

Кадников Д.В. Влияние газообразных продуктов ге-

catalysts for the selective transesterification of glycerol

терогенных реакций на параметры плазмы аргона //

to glycerol carbonate // Mol. Catal. 2018. V. 451.

Прикладная физика. 2016. № 4. С. 43-48.

P. 135-142. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2017.12.006

43. Aerts R., Snoeckx R., Bogaerts A. In-situ chemical

39. Zheng X., Li Y., Zhang L., Shen L., Xiao Y., Zhang

trapping of oxygen in the splitting of carbon dioxide

Y., Jiang L. Insight into the effect of morphology on

by plasma // Plasma Process. Polym. 2014. V. 11.

catalytic performance of porous CeO₂ nanocrystals for

P. 985-992. https://doi.org/10.1002/ppap.201400091

H₂S selective oxidation // Appl. Catal. B. 2019. V. 252.

44. Морозов С.А., Малков А.А., Малыгин А.А. Синтез

P. 98-110. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.04.014

пористого оксида магния термическим разложением

40. Zhang Y., Wang H.-Y., Zhang Y.-R., Bogaerts A.

основного карбоната магния // Журн. общей химии.

Formation of microdischarges inside a mesoporous

catalyst in dielectric barrier discharge plasmas // Plasma

2003. Т. 73. № 1. С. 37-42 [Morozov S.A., Malkov A.A.,

Sources Sci. Technol. 2017. V. 26. ID 054002. https://

Malygin A.A. Synthesis of porous magnesium oxide by

doi.org/10.1088/1361-6595/aa66be

thermal decomposition of basic magnesium carbonate //

41. Горбунов Н.А., Мельников А.С. Влияние молеку-

Russ. J. Gen. Chem. 2001. V. 73. P. 37-42. https://doi.

лярного азота на подвижность электронов в смеси

org/10.1023/a:1023466200445].

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023