НЕФТЕХИМИЯ, 2023, том 63, № 5, с. 640-653

УДК 54.061:665.6/.7:57.014:550.84

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СОСТАВА ВЫСОКОВЯЗКИХ

НЕФТЕЙ ХАНТЫ-МАНСИЙСКОГО АВТОНОМНОГО ОКРУГА И

НАФТАЛАНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ В ПЕРСПЕКТИВЕ ИХ

ПРИМЕНЕНИЯ В БАЛЬНЕОЛОГИИ

А. Э. Алиев¹, И. Р. Нигаметзянов^1,2, М. Н. Вторушин^1,2, М. Ю. Яковлев³, А. Г. Копытов¹

¹АУ «Научно-аналитический центр рационального недропользования им. В.И. Шпильмана»,

Ханты-Мансийск, 628007 Россия

²ФГБОУ ВО «Югорский государственный университет», Ханты-Мансийск, 628012 Россия

³ФГБУ «Национальный медицинский исследовательский центр реабилитации и курортологии»

Министерства здравоохранения Российской Федерации, Москва, 121099 Россия

^*E-mail: maximandella@mail.ru

Поступила в редакцию 3 июля 2023 г.

После доработки 19 сентября 2023 г.

Принята к публикации 7 ноября 2023 г.

Выполнен сравнительный анализ физико-химических характеристик, фракционного, структурно-груп-

пового, молекулярного состава и содержания SARA-групп в образцах высоковязких нафтеновых нефтей

покурской свиты Ханты-Мансийского АО (ХМАО) и лечебной нефти Нафталанского месторождения

(Азербайджан). Показано, что изученные нефти характеризуются высокими значениями плотности

(0.922-0.956 г/см³), температуры начала кипения (164-199°С) и молекулярной массы (302-424 г/моль), а

также низким содержанием парафинов (0.04-0.42 %). Наиболее схожи по составу нефти месторождений

Нафталанское и ХМАО-1. В нефти месторождения ХМАО-2 высока доля смол и асфальтенов (SARA-

анализ), чем обусловлено отличие ее фракционного (метод имитированной дистилляции SimDis) и струк-

турно-группового состава (метод n-d-M), выраженное в бóльшем содержании неиспарившегося остатка

500₊°С, углерода нафтеновых, ароматических структур и повышенной степени цикличности кольцевых

структур. По результатам ГХ-МС молекулярный состав исследованных нефтей характеризуется иден-

тичным набором углеводородов ряда адамантана, а также сесквитерпанов, стеранов, трициклических

терпанов, ароматических стероидов и, отчасти, нафталинов. В парафино-нафтеновых фракциях нефти

месторождений Нафталанское и ХМАО-1 преобладают изопреноидные алканы, а в ароматических -

фенантрены. Содержание адамантанов и декалинов в этих нефтях близко. Установленная близость па-

раметров молекулярного, структурно-группового, фракционного составов, а также содержания SARA-

групп открывает возможности для альтернативного способа использования изученных высоковязких

нефтей покурской свиты ХМАО в качестве аналогов нафталанской нефти и перспективного сырья для

получения лечебных продуктов в области бальнеологии и практического здравоохранения.

Ключевые слова: высоковязкие нафтеновые нефти, покурская свита, ГХ-МС, имитированная дистил-

ляция SimDis, метод n-d-M, SARA-анализ, адамантаны, декалины, стераны, терпаны, бальнеология

DOI: 10.31857/S0028242123050027, EDN: SANEHZ

Ресурсная база углеводородов (УВ) Западной

ная разработка пластов свиты с высоковязкими не-

Сибири располагает значительными объемами

фтями идет медленными темпами по причине низ-

трудноизвлекаемых запасов высоковязких нефтей

ких дебитов, а также из-за дополнительных затрат

в залежах покурской свиты, извлекаемые запасы

при транспортировке и переработке добываемой

которых составляют около 1.5 млрд т. Промышлен-

высоковязкой нефти. Повысить интерес к освое-

640

СР

АВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СОСТАВА ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ

641

нию подобных нефтяных объектов можно путем

Цель настоящей работы - сравнительное ис-

увеличения рентабельности добычи за счет альтер-

следование физико-химических характеристик и

нативного (или нетрадиционного) использования

углеводородного состава образцов высоковязких

нефтей.

нефтей месторождений ХМАО и Нафталанское

для оценки перспектив их использования в баль-

Известно, что на некоторых из разрабатывае-

мых залежей покурской свиты с высоковязкими

неологии.

нефтями, в том числе и на территории ХМАО, про-

дукцию скважин составляют нефти с особенным

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

углеводородным составом, который может быть

Объектами исследования являлись два образца

обусловлен различными причинами: генерацией

нефти залежей покурской свиты разных место-

рассматриваемых нефтей материнскими породами

рождений (м/р) ХМАО, обозначенные далее по

на ранних стадиях катагенеза, воздействием про-

тексту как ХМАО-1 и ХМАО-2, и нафталанская

цессов микробиального окисления, влиянием ми-

нефть (коммерческий продукт, свободно реализуе-

грационных процессов [1].

мый в розничной торговле и, согласно этикетке, об-

Такие уникальные природные углеводородные

ладающий лечебным действием). Перед выполне-

смеси с высоким содержанием различных поли-

нием лабораторных исследований образцы нефтей

циклических нафтенов с короткими алкильными

ХМАО были обезвожены.

заместителями могут рассматриваться как ценное

Плотность и кинематическую вязкость при 20°С

сырье для получения полезных продуктов с ши-

измеряли автоматическим плотномером/вискози-

роким кругом применения, в том числе в области

метром Штабингера SVM 3001, валовое содержа-

бальнеологии и фармакологии [2].

ние серы - на анализаторе «Спектроскан SUL»,

В литературных источниках [2, 3] отмечена бли-

показатель преломления - автоматическим рефрак-

зость химического состава сеноманских нефтей

тометром «ABBEMAT 550», молекулярную массу -

Западной Сибири с известной лечебной нефтью,

методом криоскопии в бензоле (установка «КРИ-

добываемой из верхних горизонтов верхнего май-

ОН-1»); определение массовой доли парафина вы-

копа месторождения Нафталан, приуроченного к

полнено по ГОСТ 11851 (метод А).

Арпа-Самурской зоне разломов. О широком при-

Фракционный состав образцов определяли ме-

менении лечебной нафталанской нефти в медицин-

тодом имитированной дистилляции на газовом

ской практике известно с конца 19 в. [4], а биоло-

гически активные продукты на ее основе находят

хроматографе «Кристалл 5000.2» с ПИД-детекто-

ром. В качестве методической основы использова-

эффективное применение у пациентов с кожными

заболеваниями, нарушениями опорно-двигатель-

ли программу стандарта ASTM 7169 и собствен-

ного аппарата и болезнями органов пищеварения

ные экспериментально оптимизированные условия

[5-7]. Перспективность применения западно-си-

анализа. Так, для хроматографического разделения

бирских нефтей и их узких фракций в бальнеоло-

использовали стальную колонку J&W DB-HT Sim

гических целях была показана в сравнительном

Dis (длина 5 м, диаметр 0.53 мм, толщина слоя не-

эксперименте с нафталанской нефтью путем оцен-

подвижной фазы 0.10 мкм) в условиях програм-

ки их воздействия на физиологические параметры

мирования температуры (35°С, изотерма 0.1 мин,

тест-объектов (муха Drosophila melanogaster и си-

нагрев со скоростью 10°С/мин до 400°С, изотерма

рийский хомяк Mesocricetus aurafis) [8].

10 мин) и испаритель с программируемым нагре-

вом (от 40 до 425°С со скоростью 25°С/мин); темпе-

Несмотря на множество исследований по оценке

ратура ПИД - 425°С, газ-носитель гелий (в режиме

эффективности лечебного действия нафталанской

постоянного потока 10 мл/мин). Пробу вводили в

и некоторых западно-сибирских нефтей, зачастую

растворе сероуглерода напрямую в колонку (метод

в них упускается из внимания взаимосвязь с дета-

«on-column»).

лизированным химическим составом, что актуали-

зирует вопросы подробного изучения химического

Обработку результатов выполняли в программе

состава данных нефтей.

«Хроматэк Аналитик 3.1» и «Хроматэк Дистилляция».

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

642

ВТОРУШИНА и др.

Определение группового состава образцов

характеристики молекулярного углеводородно-

(SARA-анализ) проводили методом колоночной

го состава нефтей проведена полуколичественная

жидкостно-адсорбционной хроматографии соглас-

оценка содержания каждого класса вышеперечис-

но [9] с предварительным выделением асфальтенов

ленных УВ (C_i), используя следующую формулу (1):

сольвентным методом.

Молекулярный состав выделенных в ходе

SARA-анализа групп парафино-нафтеновых и

ароматических соединений определяли с помо-

щью хромато-масс-спектрометра Trace 1310/TSQ

(1)

8000EVO («Thermo Fisher Scientific»). Условия

хроматографического разделения: кварцевая ка-

пиллярная колонка TG-5MS (длина 30 м, диаметр

0.25 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.25 мкм)

в условиях программирования температуры (60°С,

где: S_i - суммарная площадь пиков УВ i-го класса,

изотерма 1 мин, нагрев со скоростью 4°С/мин до

отн. ед. интенсивности; C_{р-ра гр.} и V_инж - концентра-

300°С, изотерма 40 мин), газ-носитель гелий при

ция (мг/мл) и объем (мкл) анализируемой группы

постоянной скорости потока 1 мл/мин, ввод про-

(насыщенной или ароматической); C_гр. - массовая

бы с делением потока (split) в соотношении 1/10,

доля насыщенной или ароматической группы в

температура испарителя 310°С, температура ин-

нефти, %; 10^-5 - понижающий коэффициент для

терфейса хроматограф/масс-спектрометр

300°С.

уменьшения высоких результирующих значений.

Условия масс-спектрометрического детектирова-

ния: метод ионизации - ионизация электронами

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

при энергии 70 эВ, температура источника иони-

зации 200°С, скорость сканирования 0.2 с/скан.

Перед анализом образцы перерастворяли в н-гек-

Физико-химические параметры

сане до концентрации 10-20 мг/мл и вводили в

Все рассматриваемые образцы нефти характе-

прибор в объеме 0.2-1.0 мкл. Масс-хроматограм-

ризуются высокими значениями плотности 0.926,

мы регистрировали как по общему ионному току

0.922 и 0.956 г/см³, вязкости 133, 237 и 2033 мм²/с,

(TIC, m/z 45-550), так и в режиме мониторинга

а также низким содержанием парафинов 0.06, 0.42

выбранных ионов (SIM) для следующих классов

и 0.04 мас. %, для месторождений Нафталанское,

УВ: нормальные и изопреноидные алканы - m/z

ХМАО-1 и ХМАО-2 соответственно.

85; адамантаноиды С10-С17 - m/z 136, 135, 149,

163, 177, 187, 188, 201, 215; декалины С10-С12 -

Содержание серы наибольшее в образце нефти

m/z 138, 152, 166; бициклические монотерпаны

ХМАО-2 - 0.965 мас. %, в образцах месторождений

С10-С12 - m/z 109; сесквитерпаны С14-С16 -

Нафталанское и ХМАО-1 - 0.133 и 0.172 мас. %

m/z 123; прегнаны С21-С22 и стераны С27-С30 -

соответственно. Наиболее

«тяжелой» по моле-

m/z 217, 218; терпаны С19-С35 - m/z 191, 177; ал-

кулярной массе является нефть месторождения

килбензолы - m/z 91, 92, 105, 106; нафталины -

ХМАО-2 - 424 г/моль; нефти месторождений Наф-

m/z 128, 142, 156, 170; фенантрены - m/z 178, 192,

таланское и ХМАО-1 имеют меньшие значения -

206, 220; дибензотиофены - m/z 184, 198, 212;

302 и 336 г/моль соответственно. Показатели пре-

ароматические стероиды - m/z 253, 231; полиаро-

ломления n20 близки у образцов месторождений

матические УВ с 4-5-ю бензольными кольцами -

Нафталанское (1.5164) и ХМАО-1 (1.5160) и более

m/z 202, 216, 228, 242, 252. Идентификацию ком-

высокий - для образца месторождения ХМАО-2 -

понентов выполняли с помощью библиотеки

1.5377.

масс-спектров NIST’2017 и сведений из научных

источников [10-12].

Фракционный состав

Так как абсолютное содержание отдельных со-

единений методом хромато-масс-спектрометрии

По результатам имитированной дистилляции,

не определялось, для более полной сравнительной

образцы месторождений Нафталанское и ХМАО-1

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

СР

АВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СОСТАВА ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ

643

Рис. 1. Результаты анализа фракционного состава нефтей методом имитированной дистилляции: а - кривая истинных

температур кипения; б - распределение псевдокомпонент по числу атомов углерода.

характеризуются близкими значениями темпера-

Представленная на рис. 1б диаграмма массо-

тур начала кипения (н.к.) - 164 и 166°С, соответ-

вого распределения «псевдокомпонент»¹ по числу

ственно, для нефти ХМАО-2 - н.к. существенно

атомов углерода показывает, что в нефтях место-

выше - 199°С. Сравнение кривых истинных тем-

рождений Нафталанское и ХМАО-1 максимум при-

ператур кипения нефтей приведено на рис. 1а. Так,

ходится на С17. Кроме того, данные нефти схожи

по содержанию основных топливных фракций

по содержанию наиболее легких компонент С10. В

более близки нефти месторождений ХМАО-1 и

нефти ХМАО-2 максимум смещен в более «тяже-

Нафталанское - почти половину их состава обра-

лую» область, на С19-С20, а доля легких компо-

зует масляная и газойлевая фракции (300-500°С),

нент существенно ниже. Все три образца схожи по

доля которых в 2-3 раза превышает керосиновую

содержанию компонент в области С22-С28, а в об-

(с температурой кипения 200-300°С) и в 15-20 раз

ласти С29-С36 заметно близки нефти месторожде-

бензиновую (н.к.-200°С) фракции; немногим более

ний ХМАО. В то же время, в образце ХМАО-2

трети всего состава приходится на компоненты с

максимальна доля УВ С36+.

температурой кипения выше 500°С. В то же время,

почти половину вещественного состава нефти

¹ «Псевдокомпонент» - совокупность пиков на хроматограмме

месторождения ХМАО-2 составляет фракция с

нефти, которые попадают в границы элюирования (времен-

температурой кипения >500°С, несколько меньше

ной сегмент) соответствующих соседних пиков н-алканов

стандартной калибровочной смеси; число углеродных ато-

доля масляной и газойлевой фракций, существен-

мов, идентифицирующее данный псевдокомпонент, присваи-

но меньше доля керосиновой фракции (примерно в

вается по углеродному числу н-алкана, элюируемого послед-

′

5 раз), а бензиновая практически отсутствует.

ним в каждом из временн

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

644

ВТОРУШИНА и др.

Таблица 1. Результаты определения группового состава нефтей (SARA-анализ)

Парафино-нафтеновые

Ароматические

Потери легких

Образец

Смолы

Асфальтены

УВ

соединения

УВ**

Нафталанское м/р

48.2

24.9

11.6

0.5

14.8

ХМАО-1 м/р

36.5

31.2

14.2

0.3

17.8

ХМАО-2 м/р

24.8

43.7

20.4

1.4

9.7

** - За счет испарения в процессе выполнения SARA-анализа.

Таблица 2. Структурно-групповой состав нефтей (метод n-d-M)

Cодержание углерода, %

Cреднее число колец

в кольцевых структурах

Образец

в параф. цепях

Общее

аром.

нафт.

(С_Р) *

аром. (С_А)

нафт. (С_N)

общее (R_T)

(С

)

(R_А)

(R_N)

Нафталанское м/р

56.7

24.5

32.2

43.3

2.59

0.92

1.67

ХМАО-1 м/р

49.7

24.8

24.9

50.3

2.51

1.04

1.47

ХМАО-2 м/р

49.6

31.2

18.4

50.4

3.21

1.66

1.55

* Включая углерод в алкильных радикалах циклических УВ.

Групповой состав нефтей (SARA-анализ)

держания в них бензиновой фракции и удовлет-

воряющим критерием по молекулярной массе. По

Сравнение результатов анализа группового со-

результатам расчета СГС (табл. 2) для всех нефтей

става исследованных проб (табл. 1) показывает

установлена высокая общая степень цикличности

большее сходство образцов нефти месторождений

молекул (параметр R_T), причем для нефтей место-

Нафталанское и ХМАО-1 - преобладание пара-

рождений Нафталанское и ХМАО-1 характерна

фино-нафтеновых УВ, близкое содержание смол

бóльшая степень цикличности нафтеновых струк-

и малое количество асфальтенов. Нефть ХМАО-2

тур (R_N), а для образца ХМАО-2 - примерно равная

отличается преобладанием ароматических сое-

степень цикличности нафтеновых (R_N) и аромати-

динений над парафино-нафтеновыми и более вы-

ческих структур (R_А).

соким содержанием смолисто-асфальтеновых ве-

ществ. В групповом составе нефтей ХМАО более

Нефть нафталанского месторождения отли-

чается явным преобладанием количества общего

высока доля ароматических соединений, а в неф-

ти нафталанского месторождения почти половина

углерода кольцевых структур (С_R), а нефти ме-

сторождений ХМАО характеризуются примерно

приходится на парафино-нафтеновые УВ.

равной долей углерода кольцевых структур и па-

рафиновых цепей. Содержание углерода в арома-

Структурно-групповой состав (СГС)

тических структурах (С_А) близко для нефтей ме-

Расчет СГС нефтей по методу n-d-M выполнен

сторождений Нафталанское и ХМАО-1 и ниже,

по данным замеров показателя преломления, плот-

чем для нефти месторождения ХМАО-2. Если

ности, молекулярной массы и содержания серы со-

рассматривать распределение углерода между на-

гласно стандарту ASTM D3238-17а. Метод n-d-M

фтеновыми, ароматическими и парафиновыми

в основном применяется для характеристики узких

структурами, для всех нефтей прослеживается его

нефтяных фракций, однако в рамках данной рабо-

бóльшая доля в парафиновых цепях, что на первый

ты расчет СГС для нефракционированных нефтей

взгляд может показаться странным в отношении

был принят как допущение, с учетом низкого со-

образцов нефти месторождений Нафталанское и

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

СР

АВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СОСТАВА ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ

645

ХМАО-2, характеризующихся существенно мень-

относятся к типу Б² (парафино-нафтенового ос-

шим содержанием парафина относительно нефти

нования), а нефть ХМАО-2 - к типу Б¹ (нафтено-

месторождения ХМАО-1. Кроме того, в ряде работ

ароматического основания). Наличие изопрено-

по исследованию химического состава лечебной

идов в нефтях месторождений Нафталанское и

нефти Нафталанского месторождения [13-15] по-

ХМАО-1 может указывать на их меньшую сте-

казано, что доля нафтеновых УВ может составлять

пень микробиальной проработки по сравнению с

50-60% ее вещественного состава. Однако необхо-

нефтью ХМАО-2.

димо учитывать, что параметр С_Рпомимо углеро-

Кроме нормальных и изопреноидных алканов

да чисто парафиновых цепочек, включает углерод,

рассмотрены полициклические нафтеновые УВ -

содержащийся в алкильных радикалах нафтеновых

адамантаны, бициклические УВ ряда декалина,

УВ [16]. Таким образом, если в составе нефти или

тетрациклические УВ ряда стерана, три- и пента-

нефтяной фракции содержится значительная доля

циклические терпаны, наличие которых в лечебной

нафтеновых УВ с алкильными радикалами, пара-

нефти нафталанского месторождения ранее отме-

метр С_Р будет завышен относительно параметра

чалось в ряде исследований [15, 18, 19], однако без

С_N, учитывающего нафтеновые структуры без бо-

детализированной информации об особенностях

ковых заместителей. Для рассматриваемых нефтей

индивидуального молекулярного состава.

наибольшим содержанием углерода нафтеновых

При анализе масс-хроматограмм группы па-

структур и, соответственно, наибольшим отноше-

рафино-нафтеновых УВ нефтей месторождений

нием С_N/С_Р характеризуется нефть Нафталанского

Нафталанское, ХМАО-1 и ХМАО-2 по характе-

месторождения. В то же время для нефтей место-

ристичным ионам УВ ряда адамантана (С10-С14)

рождений ХМАО при равной доле углерода пара-

и диамантана (С14-С17) во всех образцах был

финовых цепей (С_Р) нефть ХМАО-1 в целом по

идентифицирован одинаковый широкий набор

СГС более близка с нефтью Нафталанского место-

их гомологов и изомеров (рис. 3). По молекуляр-

рождения.

но-массовому распределению индивидуальных

компонентов в большей степени схожи нефти ме-

сторождений Нафталанское и ХМАО-1; нефть

Молекулярный состав парафино-нафтеновой

месторождения ХМАО-2 отличается пониженной

группы

долей самого адамантана и элюируемых близ него

Сравнительная качественная характеристика

гомологов (пики 2, 3, 6, 12, 18 на рис. 3), что согла-

УВ состава. На рис. 2 (слева) приведены масс-хро-

суется с результатами фракционного анализа, пока-

матограммы группы парафино-нафтеновых УВ

завшими в нефти месторождения ХМАО-2 крайне

нефтей по полному ионному току. Для всех об-

низкое содержание УВ бензиновой фракции, в ко-

разцов заметен плохо разрешенный нафтеновый

торой сконцентрированы адамантан и его ближай-

«горб» и отсутствие н-алканов, что является при-

шие гомологи.

знаком влияния процесса биодеградации

[17].

Для нефти ХМАО-1, имеющей более низкую

На масс-хроматограммах нефтей месторождений

температуру н.к., напротив, прослеживается не-

Нафталанское и ХМАО-1 при реконструкции по

сколько более высокая доля низкомолекулярных

m/z 85 рис. 2 (справа) идентифицируются пики

гомологов. В то же время, по относительному рас-

изопреноидных алканов, у первой нефти - преиму-

пределению гомологов внутри группы адаманта-

щественно в низкомолекулярной области, а у вто-

нов нефти всех трех месторождений достаточно

рой - в широком диапазоне до С30. Соотношение

близки друг к другу и распределяются следующим

изопреноидов пристан/фитан у данных образцов

образом в порядке уменьшения - метиладаманта-

различается - 2 и 0.95, соответственно, что может

ны (С11) > диметиадамантаны (С12) > триметил-

указывать на более окислительные условия среды

адамантаны (С13) > тетраметиладамантаны (С14) >

осадконакопления исходного органического веще-

адамантан - диамантаны.

ства (ОВ) нафталанской нефти.

Декалин обнаружен только в нефти ХМАО-1, а

По химической типизации А.А. Петрова [17]

алкилдекалины С11-С12 во всех образцах. В неф-

нефти месторождений Нафталанское и ХМАО-1

ти ХМАО-2 из метилдекалинов идентифицирован

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

646

ВТОРУШИНА и др.

Рис. 2. Масс-хроматограммы групп парафино-нафтеновых УВ по полному ионному току (TIC) и реконструированные по

m/z 85: (а) - нефть Нафталанского м/р; (б) - нефть ХМАО-1 м/р; (в) - нефть ХМАО-2 м/р.

только один изомер; кроме того, в образцах нефти

циклопентанопергидрофенантрена с короткими

месторождений.

алкильными заместителями, к которым, в том чис-

ле, относятся стераны и прегнаны. Как видно из

Нафталанское и ХМАО-2 диметилдекалины

рис. 4, все сравниваемые нефти имеют одинаковый

С12 составляют основную долю УВ данной группы.

набор гомологов и изомеров стеранов и прегнанов

При изучении особенностей химического соста-

с некоторыми отличиями в соотношениях инди-

ва лечебной нефти Нафталанского месторождения

видуальных компонентов. В целом все нефти ха-

применительно к ее лечебно-биологическим эф-

рактеризуются высокими значениями отношений

фектам, в ряде работ [15, 18] акцентировано осо-

диастеранов к регулярным стеранам (параметр

бое внимание на ее обогащенности производными

DIA/REG C27 ≥ 0.5), что с точки зрения геохимии,

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

СР

АВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СОСТАВА ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ

647

Риc. 3. Масс-фрагментограммы идентифицированных адамантаноидов в составе нефти Нафталанского м/р (а), ХМАО-1 м/р

(б) и ХМАО-2 м/р (в). 1 - адамантан; 2 - 1-метиладамантан; 3 - 2-метиладамантан; 4 - 1-этиладамантан; 5 - 2-этиладаман-

тан; 6 - 1,3-диметиладамантан; 7 - 1,4-диметиладамантан (cis); 8 - 1,4-диметиладамантан (trans); 9 - 1,2-диметиладамантан;

10 - 2,4-диметиладамантан; 11 - 1-этил,3-метиладамантан; 12 - 1,3,5-триметиладамантан; 13 - 1,3,6-триметиладамантан;

14 - 1,3,4-триметиладамантан (cis); 15 - 1,3,4-триметиладамантан (trans); 16 - 1,2,6-триметиладамантан; 17 - 1-этил,3,5-ди-

метилдадамантан; 18 - 1,3,5,7-тетраметиладамантан; 19 - 1,3,5,6-тетраметиладамантан; 20 - 1,2,3,5-тетраметиладамантан;

21 - диамантан; 22 - 4-метилдиамантан; 23 - 4,9-диметилдиамантан; 24 - 1-метил + 1,4-диметил + 2,4-диметилдиамантан;

25 - 4,8-диметил + триметилдиамантан; 26 - 3-метилдиамантан; 27 - 3,4-диметилдиамантан.

может указывать на глинистые нефтематеринские

В составе терпанов всех нефтей идентифици-

толщи [17].

рован одинаковый набор гомологов и изомеров

(рис. 5, m/z 191) с доминированием компонентов

В то же время для нефтей ХМАО прослежива-

С23 и С24 (пики в средней части масс-фрагменто-

ется несколько более высокая доля гомологов сте-

граммы на рис. 5, m/z 191), однако образцы разли-

ранов С27 относительно С28 и С29 [17], что под-

чаются соотношением низкомолекулярных гомо-

тверждает преобладание в составе их исходного

логов С19-С23. Профили масс-фрагментограмм

ОВ компонентов морского генезиса. Кроме того,

пентациклических терпанов (рис. 5, m/z 191) наи-

в нефтях ХМАО заметна меньшая доля прегнанов

более похожи у образцов месторождений Нафта-

относительно стеранов.

ланское и ХМАО-1.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

648

ВТОРУШИНА и др.

Рис. 4. Масс-фрагментограммы стеранов С27-С30и прегнанов С21-С22, идентифицированных в составе образцов нефти:

(а) Нафталанского м/р; (б) ХМАО-1 м/р; (в) ХМАО-2 м/р.

При этом только в нафталанской нефти зареги-

того, в распределении гомогопанов С31-С35 нефти

стрирован интенсивный пик олеанана - маркера

ХМАО-2 выявлена повышенная доля эпимеров го-

наземной растительности, о присутствии которого

могопана С35.

ранее сообщалось в работе [20]. Наличие олеанана

Сравнительная полуколичественная характе-

в данной нефти геохимически согласуется с преоб-

ристика УВ состава. В расчете на нефть (рис. 6) в

ладанием в ней пристана над фитаном и примерно

образцах месторождений Нафталанское и ХМАО-1

равным содержанием стеранов С27 и С29.

полициклические нафтены суммарно преобладают

Вместе с тем, только на масс-фрагментограмме

над изопарафинами, в нефти ХМАО-2, как было

m/z 177 нефти месторождения ХМАО-2 обнаруже-

показано выше, изопарафиновые УВ не обнаружены.

на серия 25-норгопанов С27-C34 (рис. 5в, m/z 177),

В распределении отдельных классов нафтено-

которые могут отражать процессы микробиального

вых УВ в нефти нафталанского месторождения

воздействия на состав нефти или особенности со-

количественно преобладают декалины и стераны, в

става исходного ОВ нефти [11, 21]. С учетом отсут-

нефти ХМАО-1 - терпаны и сесквитерпаны, в неф-

ствия в данной нефти н-алканов и изопреноидов,

ти ХМАО-2 - стераны и терпаны. Образец нефти

в отличие от нефтей месторождений Нафталанское

месторождения ХМАО-1 выделяется повышенным

и ХМАО-1, можно предполагать ее бóльшую сте-

содержанием всех рассмотренных классов УВ, и

пень микробиологического преобразования. Кроме

наиболее явно - изопарафинов и терпанов.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

650

ВТОРУШИНА и др.

нению с двумя другими образцами, а также с рас-

четами СГС. В нефти ХМАО-2 низкое содержание

полициклических нафтенов С10-С16 (адаманта-

ноиды, декалины и сесквитерпаны) согласуется с

результатами анализа ее фракционного состава -

низкая доля бензиновой и керосиновой фракций,

где преимущественно сконцентрированы данные

классы УВ.

Количество адамантанов С10-С14 в расчете

на нефть в образце ХМАО-1 выше, чем в нафта-

ланской нефти на 1/3 и более чем на порядок, в

сравнении с образцом ХМАО-2. По содержанию

диамантанов, декалинов и изостеранов нефти ме-

сторождений Нафталанское и ХМАО-1 сопостави-

мы. В то же время образцы месторождений Нафта-

ланское и ХМАО-2 схожи содержанием прегнанов,

Рис. 6. Результаты сравнительной полуколичественной

стеранов и терпанов.

оценки содержания идентифицированных полицикло-

По результатам имитированной дистилляции и

нафтеновых и парафиновых углеводородов в образцах

нефти.

хромато-масс-спектрометрии была получена ин-

формация о температурных интервалах выкипа-

ния, в которые попадают рассмотренные классы

Повышенное содержание изопарафинов в неф-

полициклических нафтеновых УВ (рис. 7). Данные

ти ХМАО-1 согласуется и с результатами опреде-

могут быть полезны в качестве ориентира для вы-

ления парафина (см. раздел «Физико-химические

деления узких целевых УВ фракций (при разгон-

параметры») - разница почти на порядок по срав-

ке на лабораторной ректификационной колонне)

Рис. 7. Температурные границы выхода при ректификации и газохроматографические интервалы элюирования отдельных

классов нафтеновых УВ.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

СР

АВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СОСТАВА ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ

651

с последующей их деароматизацией и получения

пиренов в образцах месторождений Нафталанское

в конечном итоге целевых нафтеновых фракций,

и ХМАО-1 близко и почти в 2 раза превышает тако-

вое в нефти месторождения ХМАО-2.

которые могут быть исследованы по отдельности

или в виде заданных композиций с целью оценки

В нефти месторождения Нафталанское также

потенциальных бальнеологических свойств.

обнаружены неидентифицированные полиарома-

тические соединения, предположительно с 4-5 бен-

зольными кольцами, по масс-хроматограммам m/z

Молекулярный состав ароматической группы

252 и m/z 266, тогда как в нефтях ХМАО - только

Поиск по алкилбензолам показал их отсутствие

компоненты с m/z 252.

во всех образцах; при этом в нефти Нафталанского

месторождения зарегистрированы отдельные со-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

единения с интенсивными фрагментными ионами

m/z 91, 104, 117 и молекулярными ионами с диапа-

Результаты сравнительного исследования фи-

зоном m/z от 160 до 202 при гомологической разни-

зико-химических характеристик, молекулярного,

це 14 а.е.м, что, вероятно, может соответствовать

структурно-группового, группового и фракцион-

гибридным нафтено-ароматическим углеводород-

ного составов высоковязких нефтей ХМАО пока-

ным структурам с 12-14 атомами углерода в моле-

зывают перспективность их дальнейшего изучения

куле.

для целей практического здравоохранения в каче-

стве аналогов лечебной нафталанской нефти.

Среди биароматических УВ во всех нефтях иден-

тифицированы нафталин (на следовом уровне),

В составе парафино-нафтеновых групп нефтей

метил-, диметил- и триметилнафталины. В соста-

месторождений ХМАО и Нафталанского обна-

ве нефти Нафталанского месторождения данных

ружен схожий набор нафтеновых УВ (адаманта-

соединений в 6.2 раза больше, чем в нефти место-

ноиды, декалины, прегнаны, стераны, терпаны),

рождений ХМАО-1 и почти на порядок больше,

которые, предположительно, обуславливают баль-

чем ХМАО-2.

неологическое действие нафталанской нефти.

Нефти месторождений Нафталанское и

Состав ароматических групп, потенциально об-

ХМАО-1 характеризуются схожим относительным

ладающих токсическим действием на организм че-

распределением диметилфенантренов (m/z

206)

ловека, также близок для образцов нефтей ХМАО

и диметилдибензтиофенов (m/z 212), тогда как в

и Нафталанского месторождения. Поскольку ток-

соотношениях отдельных изомеров метилфенан-

сичность, связанная с концентрацией и составом

тренов (m/z 192) и метилдибензтиофенов (m/z 198)

ароматических соединений нафталанской нефти

выявлены существенные различия. Количественно

низкая (при наружном применении), можно пред-

УВ фенантренового ряда в нефтях месторождений

положить относительную безопасность нефтей

Нафталанское и ХМАО-1 составляют основную

ХМАО при аналогичном использовании.

долю группы ароматических соединений (в 1.5 и в

По результатам имитированной дистилляции и

2.4 раза превышают сумму всех остальных арома-

хромато-масс-спектрометрии, определены темпе-

тических соединений соответственно).

ратурные границы для ректификационного выде-

Моно- и триароматические стероиды представ-

ления целевых фракций из нефтей с последующей

лены одинаковым набором соединений во всех

их деароматизацией и дальнейшего тестирования

трех нефтях, наибольшее содержание их зареги-

полученных продуктов в медицинской практике.

стрировано в нефти ХМАО-2 (54% от суммы иден-

Кроме того, сырая нефтяная продукция скважин

тифицированных ароматических соединений).

высоковязкой нефти месторождения ХМАО-1, бо-

Пирен и метилпирены обнаружены во всех

гатая природными эмульгаторами, является устой-

исследованных нефтях. В образцах месторожде-

чивой водонефтяной эмульсией природного проис-

ний Нафталанское и ХМАО-1 идентифицированы

хождения и может быть использована аналогично

хризен и четыре изомера метилхризена, тогда как

применяемому в санаторно-курортных организа-

в нефти ХМАО-2 - только хризен и один изомер

циях продукту «НАФТИН», который представляет

метилхризена. Суммарное содержание хризенов и

собой водонефтяную эмульсию для ванн и аппли-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

652

ВТОРУШИНА и др.

каций, приготовленную из сырой нафталанской

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

нефти (10%), эмульгаторов и дистиллированной

Конторович А.Э., Нестеров И.И., Салманов Ф.К.

воды.

Геология нефти и газа Западной Сибири. М.: Недра,

1975. 680 с.

Подводя итог, следует отметить, что детализи-

Нестеров И.И., Каширцев В.А., Меленевский В.Н.

рованные данные по составу нефтеновых нефтей

Адамантаны в нефтях сеноманских отложений

покурской свиты месторождений ХМАО получены

Западной Сибири // Горные ведомости. 2011. № 5.

впервые. Установленная близость большинства ис-

С. 82-88.

Фурсенко Е.А., Нестеров И.И., Меленевский В.Н., Го-

следованных параметров нефтей ХМАО и Нафта-

ловко А.К., Певнева Г.С., Чалая О.Н., Каширцев В.А.,

ланского месторождений открывает возможности

Шевченко Н.П. Нафтеновые нефти Сибири //

для альтернативного способа использования вы-

Интерэкспо Гео-Сибирь. 2014. T. 2. № 1. С. 188-194.

соковязких нефтей покурской свиты в медицине и

Альбанова В.И., Белоусова Т.А. Нафталанская нефть и

космецевтике с учетом объемов нафтеновой нефти,

ее применение в медицине // Альманах «Ретиноиды».

2007. № 27. С. 19-29.

добываемых в настоящее время на месторождени-

Алиев Н.Д., Тагдиси Д.Г., Мамедов Я.Д. Механизм

ях Западной Сибири на территории ХМАО.

терапевтического действия нафталана. Баку: Азер-

нешр, 1983. 191 с.

Роган О.А., Бадалов Н.Г. Новая технология нафтала-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

нотерапии в реабилитации больных гонартрозом //

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Физиотерапевт. 2011. № 7. С. 24-29.

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Бадалов Н.Г., Эфендиева М.Т., Голубева В.В. Вли-

яние магнитотерапии и нафталана на клиническое

течение гастроэзофагеальной рефлюксной болезни с

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

сопутствующей бронхиальной астмой // Физиотера-

Вторушина Элла Александровна, к.х.н., зав.

пия, бальнеология и реабилитация. 2017. Т. 16. № 1.

С. 25-31. https://doi.org/10.18821/1681-3456-2017-

лаб., доцент, ORCID: http://orcid.org/0000-0002-

16-1-25-31

3068-7603

Антипина М.И., Дегтярев Д.С. Нафтеновые угле-

Кульков Михаил Григорьевич, зав. лаб., ORCID:

водороды с угловым магнитным моментом Запад-

http://orcid.org/0000-0002-1784-6315

ной Сибири // Проблемы геологии и освоения недр:

труды XXI Межд. симп. им. акад. М.А. Усова студ.

Салахидинова Гульмира Темирхановна, к.г.-

и мол. уч., посв. 130-л. со дня рождения проф.

м.н., с.н.с., доцент, ORCID: http://orcid.org/0000-

М.И. Кучина, Томск, 3-7 апреля 2017 г. 2017. Т. 1.

0003-4055-6831

С. 200-201.

Салахидинова Г.Т., Кульков М.Г., Вторушина Э.А.

Бутырин Роман Иванович, вед. инженер, аспи-

Повышение достоверности оценки степени катагене-

рант, ORCID: http://orcid.org/0009-0006-5897-7182

за органического вещества баженовской свиты путем

Алиев Азим Энверович, инженер 1-ой катего-

комплексирования пиролитических и молекулярных

рии, ORCID: http://orcid.org/0009-0009-3220-4562

параметров (в пределах северо-западной части тер-

ритории Ханты-Мансийского автономного округа -

Нигаметзянов Ильнар Ринатович, инженер 1-ой

Югры) // Геология нефти и газа. 2022. № 6. С. 85-98.

категории, аспирант, ORCID: http://orcid.org/0009-

https://doi.org/10.31087/0016-7894-2022-6-85-98

0005-7187-421X

10.

Wang Z., A.S. Stout, Fingas M. Forensic fingerprinting

of biomarkers for oil spill characterization and source

Вторушин Максим Николаевич, к.б.н., зав. лаб.,

identification // Environmental Forensics. 2006. № 7.

доцент, ORCID: http://orcid.org/0000-0001-6368-

P. 105-146. https://doi.org/10.1080/15275920600667104

5842

11.

Kashirtsev V.A., Nesterov I.I., Melenevskii V.N., Fursen-

ko E.A., Kazakov M.O., Lavrenov A.V. Biomarkers and

Яковлев Максим Юрьевич, д.м.н., зам. директо-

adamantanes in crude oils from cenomanian deposits

ра, ORCID: http://orcid.org/0000-0002-5260-8304

of northern West Siberia // Russian Geology and

Копытов Андрей Григорьевич, к.т.н., директор,

Geophysics. 2013. V. 54. № 8. P. 958-965. https://doi.

ORCID: http://orcid.org/0009-0002-9525-2106

org/10.1016/j.rgg.2013.07.012

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023

СР

АВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СОСТАВА ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ

653

12. Khetsuriani N., Tsitsishvili V., Topuria E., Chkhaidze M.,

17. Петров А.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984.

Mchedlishvili I. Chemical typification and genetic

264 с.

criteria for the composition of georgian petroleum //

18. Полякова Л.П., Джафаров С.И., Адигезалова В.А.,

World Science. 2020. V. 1. № 5(57). Р. 35-43. https://

Мовсумзаде Э.М. Химический состав и свойства

doi.org/10.31435/rsglobal_ws/31052020/7074

нефтей различных горизонтов Нафталанского место-

13. Мурадов А.Н., Анисимов А.В. Химический состав

лечебной нафталанской нефти // Вестн. Моск. Ун-та.

рождения. Уфа: Гос. издательство научно-техниче-

Сер. 2. Химия. 2006. Т. 47. № 3. С. 226-229.

ской литературы «Реактив, 7», 2001. 124 с.

14. Полякова Л.П., Джафаров С.И., Адигезалова В.А.,

19. Самедова Ф.И. Нефти Азербайджана. Баку: Элм,

Мовсумзаде Э.М. Химический состав и свойства

2011. 412 с.

нефтей различных горизонтов Нафталанского место-

20. Бабаев Ф.Р., Мартынова Г.С., Максакова О.П.,

рождения. Уфа: Реактив, 2001. 124 с.

Нанаджанова Р.Г. Нефть месторождения Нафталан //

15. Адигезалова В.А. Сравнительный анализ лечебной

нафталанской нефти, ее фракций и различных про-

Геология нефти и газа. 2018. № 5. С. 87-94. https://

мышленных нефтей // НефтеГазоХимия. 2016. № 3.

doi.org/0.31087/0016-7894-2018-5-87-94

С. 31-35.

21. Peters K.E., Moldowan J.M, Maccafrey M.A., Fago F.J.

16. Хотынцева Л.И., Сафонова Г.И. Структурно-груп-

Selective biodegradation of extended hopanes to

повой анализ керосиновых, масляных и смолистых

25-norhopanes in petroleum reservoirs. Insights from

фракций нефтей // В сб «Современные методы

molecular mechanics // Organic Geochemistry. 1996.

ииследования нефтей. Справочно-методическоен

пособие» / Под ред. А.И.Богомолова, М.Б. Темянко,

V. 24. № 8-9. Р. 765-783. https://doi.org/10.1016/

Л.И. Хот ынецевой. Л.: Недра. 1984. С. 156-167.

S0146-6380(96)00086-1

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 5 2023