НЕФТЕХИМИЯ, 2023, том 63, № 2, с. 191-201

УДК 665.6/74; 553.982.2;543.429.22;665.617

ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ В ГЕОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ

АСФАЛЬТЕНОВ НЕФТЕЙ МЕСТОРОЖДЕНИЙ РЕСПУБЛИКИ

ТАТАРСТАН

Е. С. Охотникова¹, В. И. Морозов¹

¹Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова ФИЦ Казанский научный центр РАН,

Казань, 420029 Россия

^*E-mail: barskaya@iopc.ru

Поступила в редакцию 28 июня 2022 г.

После доработки 15 февраля 2023 г.

Принята к публикации 27 апреля 2023 г.

Проанализированы данные ЭПР-спектров асфальтенов ряда нефтей девонских и карбоновых отложений

Южно-Татарского свода Республики Татарстан (РТ), характеризующихся низким содержанием ванадия,

а также ванадиеносных нефтей карбоновых отложений Мелекесской впадины РТ. Для асфальтенов

девонских нефтей установлен прямой тренд зависимости содержания свободного стабильного радикала

(ССР) от содержания ванадиловых комплексов (ВК), для асфальтенов карбоновых нефтей - обратный

тренд. Учитывая выявленный ранее обратный тренд для асфальтенов высоковязких нефтей, обогащен-

ных ванадием, сделано предположение, что противоположные направления связей ССР от ВК (прямое и

обратное) могут свидетельствовать о различных структурах асфальтеновых молекул в нефтях с разным

содержанием ванадия и, соответственно, о различных источниках и условиях формирования нефтяных

залежей. Выявлены особенности ЭПР-характеристик асфальтенов керновых и добываемых нефтей, а

также нефтей девонских и карбоновых отложений.

Ключевые слова: асфальтены, ЭПР-спектроскопия

DOI: 10.31857/S002824212302003X, EDN: HJTWGX

Асфальтены - высокомолекулярные соединения,

650-800 а.е.м., размер молекул - 1.56-2.36 нм; ко-

построенные из полициклических ароматических

личество ароматических колец в полициклическом

или нафтеноароматических ядер с алкильными це-

конденсированном ядре - 6-10; количество нафте-

пями, гетероатомами (O, N, S) и металлокомплек-

новых колец - 2-3. Содержание гетероэлементов

сами, которые согласно отечественным ГОСТам

составляет до 7.3 мас. % [2]. Согласно современ-

и международным стандартам (ГОСТ 32269-2013,

ным представлениям, асфальтены в нефти находят-

ASTM 4124, IP 143/90, ASTM D 6560) выделяются

ся в виде супрамолекулярных структур различных

из нефти по признаку растворимости: нераствори-

иерархий (стабильные наноагрегаты или их кла-

мы в изо-октане или н-гептане, но растворимы в

стеры) [4]. Благодаря пористой структуре асфаль-

ароматических углеводородах [1, 2].

теновые надмолекулярные образования способны,

захватывать, а благодаря развитой поверхности, и

Асфальтены - важная составная часть нафтидов.

адсорбировать соединения определенных размеров

По мнению И.Н. Евдокимова [3], сделавшего свои

и структур из окружающей среды (мальтенов) [5].

заключения на основании обзора современных (на

период 2000-2008 гг.), но не утративших своей ак-

Самая распространенная гипотеза происхожде-

туальности в настоящее время, публикаций, моле-

ния асфальтенов в нефти заключается в том, что не-

кулярная масса нефтяных асфальтенов составляет

фтяные асфальтены представляют собой крупные

191

192

ГАНЕЕВА и др.

молекулы [10]: чем уже спектральная линия, тем

более укомплектованными являются асфальтены.

Изучению взаимосвязи ССР и ВК в нефтях и

асфальтенах уделено особое внимание в работах

[23-38]. По мнению авторов [26, 38] соотношение

интенсивностей пика ВК к пику ССР на ЭПР спек-

тре нефти, названное показателем θ, является ин-

дивидуальной характеристикой нефти отдельной

залежи и характеризует процессы ее образования.

Ф.Г. Унгером с сотр. [31] предложен так назы-

ваемый параметр нефтяной индивидуальности L,

рассчитываемый как отношение интенсивности

пика ССР к пику сигнала ВК на ЭПР спектре неф-

Рис. 1. ЭПР-спектр нефтяных асфальтенов.

ти. На основании исследования большого количе-

ства проб нефтей из разновозрастных отложений

разных регионов России было показано, что в де-

вонское время величина L была высокой в связи с

малым количеством парамагнитных ванадиловых

растворимые фрагменты керогена, претерпевшие

комплексов в этих нефтях. Нефти каменноугольно-

катагенетические трансформации в процессе обра-

го периода характеризуются высоким содержанием

зования нефти [2]. В этом плане поиск генетиче-

ванадия, в связи с чем величина L для карбоновых

ских корреляций в ряду «асфальтены битумоидов -

нефтей снизилась до значений порядка единиц-де-

асфальтены нафтидов» совершенно оправдан. Су-

сятков. Количество ванадия в пермских нефтях по

ществует также мнение, что первичная нефть не

сравнению с каменноугольными снова снизилось,

содержит асфальтенов и их появление в нефти яв-

и величина L для пермских нефтей находится меж-

ляется результатом процессов гипергенеза [6]. По

ду значениями этого параметра для девонских и ка-

мнению А.Э. Конторовича и Л.С. Борисовой [7], в

менноугольных нефтей.

природе возможна реализация этих двух вышепере-

Авторы [27, 29] при исследовании тяжелых вы-

численных механизмов образования асфальтенов.

сокосернистых нефтей месторождений Ульянов-

Спектроскопия ЭПР - эффективный метод ис-

ской области указывают на существование обрат-

следования строения парамагнитных частиц и

ной зависимости между содержанием ВК и ССР,

динамики их локального окружения в различных

которую объясняют образованием устойчивых ди-

средах. Основной вклад в парамагнетизм нефтя-

амагнитных комплексов ВК с фрагментами асфаль-

ных систем вносят асфальтены [8-10], типичный

тенов, содержащими ССР.

ЭПР-спектр которых представлен на рис. 1. Приме-

Р.А. Галимов в своей работе [28] на основа-

нение метода ЭПР при исследовании нефтей тра-

нии исследования тяжелых нефтей и природных

диционно связано с регистрацией перекрывающих-

битумов разновозрастных отложений Татарста-

ся сигналов двух типов: интенсивного синглета от

на, Западной Сибири, Казахстана, Таджикистана,

ССР (неспаренных электронов, делокализованных

Азербайджана и Узбекистана выявил обратную

по полисопряженным ароматическим системам)

зависимость интенсивностей между содержанием

и многокомпонентного спектра от ВК, если они

ССР (I_ССР) и ВК (I_ВК) в асфальтенах и показал, что

присутствуют в нефти, являющегося следствием

усиление радикального парамагнетизма сопрово-

сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренного

ждается симбатным снижением парамагнетизма

3d¹ электрона со спином 7/2 ядра ⁵¹V.

ВК. Выявленная взаимосвязь объяснялась окис-

Для изучения химии и геохимии асфальтенов и

лительно-восстановительным равновесием в ас-

нефти используются сигналы как от ССР [9-14],

фальтенах. Сделан вывод, что в качестве геохими-

так и от ВК [15-22]. По ширине сигнала ССР (ΔН)

ческого показателя для «паспортизации нефтей».

оценивается «укомплектованность» асфальтеновой

соотношение интенсивностей I_ССР/I_ВК в асфальте-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ В ГЕОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ АСФАЛЬТЕНОВ НЕФТЕЙ

193

нах является постоянной величиной для каждой

держанием гетероатомных компонентов и метал-

нефти, что позволяет рекомендовать его в качестве

локомплексов, в то время как асфальтены карбоно-

геохимического показателя для паспортизации

вых нефтей, напротив, характеризуются меньшим

нефтей.

числом поликонденсированных ароматических

М.Р. Якубов [23]. для нефтей разновозрастных

блоков (низкая степень конденсированности) за

отложений, различающихся по содержанию ванадия

счет высокого содержания гетероатомных компо-

и выходу асфальтенов, выявил прямую зависи-

нентов и металлокомплексов.

мость содержания ССР от содержания ВК, под-

С целью дальнейшего изучения особенностей

твердил обратную зависимость содержания ССР

взаимосвязей ССР и ВК в асфальтенах из нефтей

от содержания ВК для асфальтенов, и показал, что

различного состава и происхождения, нами проана-

в асфальтенах нефтей более древних отложений

лизирован и обобщен большой объем ЭПР-данных

содержание ССР повышено, а содержание ВК по-

асфальтенов из добываемых и керновых нефтей

нижено. Кроме того, отношение содержания ССР

карбоновых и девонских отложений Южно-Татар-

к содержанию ВК в асфальтенах, как и в нефтях,

ского свода (ЮТС): сводовой части (Ромашкинское

коррелирует с возрастом вмещающих отложений,

месторождение), северного склона (Бахчисарай-

что, по мнению автора, позволяет использовать

ское, Бухарское, Акташское, Зычибашское место-

ЭПР-данные асфальтенов для идентификации не-

рождения), западного склона (Ново-Елховское

фтей разновозрастных отложений.

месторождение), южного и юго-восточного (Бав-

В работе М.И. Тагирзянова [32] приведены дан-

линское месторождение), а также из карбоновых

ные ЭПР-спектроскопии, из которых следует, что

отложений восточного борта Мелекесской впади-

асфальтены нефтей разного геологического воз-

ны (Вишнево-Полянское, Нурлатское, Аканское

раста характеризуются различным содержанием

месторождения), полученных за период с 2000

и соотношением парамагнитных центров разной

по 2020 гг. при выполнении хоздоговорных работ

природы и что максимум содержания ВК и мини-

и грантов РФФИ. Известно [40], что содержание

мум содержания ССР приходится на асфальтены

ванадия в нефтях месторождений ЮТС составля-

нефтей среднего карбона. При исследовании ас-

ет 200-350 г/т нефти, а в нефтях восточного борта

фальтенов из нефтей Волго-Уральского региона,

Мелекесской впадины значительно выше - поряд-

обогащенных ванадием, им также выявлена обрат-

ка 500-700 г/т.

ная зависимость содержания ССР от ВК в них. По

мнению автора, тенденция к обратной зависимости

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

содержания свободных радикалов от содержания

В качестве объектов исследования выбраны ас-

ванадиловых комплексов в асфальтенах таких не-

фальтены из добываемых и керновых нефтей ряда

фтей преимущественно обусловлена изменением

месторождений РТ (табл. 1).

соотношения полиароматической и нафтено-али-

фатической частей в составе усредненной структу-

Осаждение асфальтенов из отбензиненных не-

ры асфальтенов ванадиеносных нефтей, а именно,

фтей и экстрактов проводилось 40-кратным из-

уменьшением первой и увеличением второй. При

бытком н-гептана. Экстракты нефти из кернового

этом для асфальтенов из девонских отложений ав-

материала (керновая нефть) были получены по-

тор зафиксировал тренд прямой зависимости со-

следовательной экстракцией резервуарной породы

держания ВК от содержания ССР [1, 32].

хлороформом и спиртобензольной смесью с после-

дующим упариванием растворителей.

М.Р. Якубовым [33, 39] высказано предполо-

жение, что различия в величине показателя ССР/

ЭПР-спектры асфальтенов снимали на спектро-

ВК для асфальтенов нефтей разновозрастных от-

метре ЭПР SE/X-2544 фирмы «RadioPAN» при ком-

ложений обусловлены особенностями их соста-

натной температуре. На ЭПР-спектре фиксировали

ва и структуры. Асфальтены девонских нефтей

сигналы двух типов - синглет от ССР c g-фактором =

представляют собой концентрат поликонденсиро-

2.0023 и многокомпонентный спектр от ВК. При

ванных ароматических блоков (высокая степень

подсчете количества ВК использовали линию +1/2,

конденсированности) с относительно низким со-

находящуюся по соседству с линией ССР в обла-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

194

ГАНЕЕВА и др.

Таблица 1. Информация об образцах, из которых были выделены асфальтены

Количество

Месторождение, площадь

Отложение/горизонт/глубина отбора

Тип коллектора

образцов

Добываемые нефти

Ромашкинское м-е:

Девон/пашийский г-т

Песчаник

Абдрахмановская пл.

мулинский г-т

старооскольский г-т

Карбон/бобриковский г-т

Песчаник

Глины

Бавлинское м-е

Девон/пашийский г-т

Песчаник

воробьевский г-т

старооскольский г-т

Ново-Елховское м-е

Карбон/

Карбонатный

Аканское м-е

Карбон/башкирский ярус

Карбонатный

Вишнево-Полянское м-е

Карбон/

Песчаник

Нурлатское м-е

Карбон/

Песчаник

Керновые нефти

Ромашкинское м-е:

Девон/

Песчаник

Абдрахмановская пл.

1653-1745 м

Западно-Лениногорская пл.

1825.5-1889.3 м

Южно-Ромашкинская пл.

1697-1705 м

Павловская пл.

Верхне-Сулеевская пл.

Ташлярская пл.

Бавлинское м-е

Девон/пашийский г-т

Песчаник

1853-863 м

Аканское м-е

Карбон/башкирский ярус

Карбонатный

1252-1275 м

Верейский г-т

1276-1291 м

Вишнево-Полянское м-е

Карбон/

Песчаник

1392-1410 м

Нурлатское м-е

Карбон/

Песчаник

1282-1295 м

Бахчисарайское м-е

Карбон/1

Песчаник

160-1254 м

Бухарское м-е

Карбон/

Песчаник

1113.6 м

Акташское м-е

Карбон/

Песчаник

1113.1-1113,5 м

Зычибашское м-е

Карбон/

Песчаник

1210-1309 м

сти более слабого магнитного поля. Содержание

ванной навески (I_ССР и I_ВК соответственно). Для

ССР и ВК (в условных единицах) оценивали по

удобства при обсуждении результатов были ис-

интенсивности соответствующего сигнала с по-

пользованы логарифмические величины нормиро-

следующим нормированием на массу использо-

ванных интенсивностей сигналов (lgI_ССР и lgI_ВК), а

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ В ГЕОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ АСФАЛЬТЕНОВ НЕФТЕЙ

195

показатель нефтяной индивидуальности L′ рассчи-

М.И. Тагирзяновым [1] для асфальтенов высоко-

тывался по параметрам ЭПР спектра асфальтенов и

вязких нефтей, обогащенных ванадием. Возможно,

L′ = lg(I_ССР/I_ВК).

большая укомплектованность асфальтенов керно-

вых нефтей обусловлена их повышенной полярно-

стью и меньшей молекулярной массой [42].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При анализе ЭПР-данных асфальтенов из не-

Ранее [34], при исследовании асфальтенов из

фтей многопластового Бавлинского месторожде-

добываемых нефтей девонских отложений Абдрах-

ния выявлены схожие закономерности взаимосвязи

мановской площади Ромашкинского месторожде-

ССР и ВК от глубины отбора пробы [35, 36]. Так,

ния было показано, что с увеличением глубины

установлено, что в асфальтенах добываемых не-

залегания нефти в асфальтенах увеличивается со-

фтей девонских отложений содержание ССР выше

держание ССР и несколько снижается или остается

(lgI_ССР= 3.3-3.4 против 3.0-3.2), а содержание

таким же содержание ВК, что приводит к тому, что

ВК - ниже (lgI_ВК= 1.6-1.9 против 1.8-2.2) по срав-

с увеличением глубины залегания нефти (от пласта

нению с асфальтенами карбоновых отложений. Та-

Д1 «а» до пласта Д1 «г3+д», затем до пластов Д2

кая же тенденция наблюдается и для асфальтенов

и Д3) показатель нефтяной индивидуальности L′

из керновых нефтей: для девонских отложений со-

увеличивается (принимает значения 0.88, 0.99, 1.07

держание ССР выше (lgI_ССР= 3.2 против 2.0-3.1), а

и 1.35 соответственно). При сравнении параметров

ВК - ниже (lgI_ВК= 1.9 против 1.9-2.4) по сравне-

спектров ЭПР асфальтенов добываемых и керно-

нию с карбоновыми отложениями. Подобные за-

вых нефтей этих же отложений установлено, что в

кономерности приводят к тому, что с увеличением

последних концентрация парамагнитных центров

глубины нефтяного отложения (от карбоновых к

(КПЦ) заметно ниже. В [34] показано, что на поро-

девонским) показатель нефтяной индивидуально-

дах Ромашкинского месторождения, обогащенных

сти L′ увеличивается: для добываемых нефтей от

железосодержащими минералами, адсорбируются

0.9-1.2 до 1.7 и для керновых нефтей от 0.6-1.0

в большей степени асфальтены с пониженной аро-

до 1.3. Причем, максимального значения этот по-

матичностью, повышенным содержанием окислен-

казатель достигает для наиболее глубокого старо-

ных структур и пониженным содержанием вана-

оскольского горизонта девонских отложений. При

дилпорфириновых комплексов. Пониженные КПЦ

этом, как и в случае нефтей Абдрахмановской пло-

в асфальтенах керновых нефтей по сравнению с до-

щади Ромашкинского месторождения, величина L′

бываемыми нефтями замечены М.Р. Якубовым при

для асфальтенов керновых нефтей несколько ниже

исследовании нефтей Волго-Уральского региона

по сравнению с асфальтенами добываемых нефтей

[23], а также Г.Г. Халитовым [41] при исследовании

в основном за счет более низкого содержания в

нефтей, как он выразился, «типичных месторожде-

первых ССР.

ний России». Учитывая «обеднение» ванадилпор-

Для асфальтенов нефтей Бавлинского место-

фириновыми комплексами асфальтенов из керно-

рождения так же, как и для асфальтенов Абдрах-

вых нефтей, можно предположить, что меньшие

мановской площади, зафиксирована более высокая

значения показателя L′ (в среднем 1.1 против 0.8),

укомплектованность асфальтенов керновых нефтей

рассчитанные для керновых нефтей Абдрахманов-

по сравнению с асфальтенами добываемых нефтей

ской площади, обусловлены в большей степени по-

(ΔН = 5.4-5.7 против 6.0-6.7 Э), а также большая

ниженными значениями ССР в асфальтенах из них.

укомплектованность асфальтенов нефтей девон-

При исследовании асфальтенов из нефтей

ских отложений по сравнению с асфальтенами кар-

Абдрахмановской площади замечено также, что

боновых нефтей (ΔН = 5.8-6.0 против 6.2-6.4 Э).

укомплектованность асфальтенов

[10] добывае-

Скорее всего, большая укомплектованность ас-

мых нефтей ниже по сравнению с укомплекто-

фальтенов девонских нефтей объясняется большей

ванностью асфальтенов керновых нефтей (ΔH =

катагенетической преобразованностью отложений

этого возраста.

6.1 против 5.7 Э), выявлена прямая зависимость

укомплектованности асфальтенов от содержания

Таким образом, на примере нефтей Абдрахма-

ВК, что подтверждает зависимость, выявленную

новской площади Ромашкинского и Бавлинского

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

196

ГАНЕЕВА и др.

Рис. 3. Зависимость содержания свободных стабиль-

ных радикалов углерода от содержания ванадиловых

комплексов в асфальтенах добываемых нефтей

Абдрахмановской площади (объяснения в тексте).

Спирмена R_s = 0.68). Отдельную область (обведе-

но линией) образуют образцы из более глубокого

Рис. 2. Изменение содержания ВК с изменением кон-

центрации ССР для асфальтенов добываемых нефтей

старооскольского горизонта девонских отложе-

девонских отложений Абдрахмановской площади Ро-

ний - эти образцы характеризуются пониженным

машкинского (1), Бавлинского (2) месторождений;

керновых нефтей девонских отложений Абдрахманов-

содержанием ванадилпорфириновых комплексов.

ской (3), Западно-Лениногорской (4), Южно-Ромаш-

Анализ расположения всех образцов на рис. 2

кинской (5), Павловской (6), Верхне-Сулеевской (7) и

подтвердил выявленные ранее закономерности, а

Ташлярской (8) площадей Ромашкинского, Бавлинского

именно, что в пределах одной площади (одного ме-

(9), в том числе из зоны ВНК - (10) месторождений

Татарстана.

сторождения):

1) асфальтены из нефтей более глубоких гори-

зонтов девонских отложений характеризуются по-

ниженным содержанием ВК;

месторождений показано, что с увеличением глу-

2) асфальтены керновых нефтей в большинстве

бины залегания величина показателя нефтяной

случаев характеризуются пониженными КПЦ по

индивидуальности увеличивается и это в большей

сравнению с асфальтенами добываемых нефтей.

степени обусловлено увеличением содержания

ССР в асфальтенах с ростом глубины. Показано

Достаточно широкий тренд прямой зависимо-

также, что асфальтены добываемых нефтей по

сти содержания ВК от содержания ССР можно

сравнению с асфальтенами керновых нефтей этого

объяснить результатами диссертационной работы

же возраста характеризуются несколько большими

Е.Е. Барской [43], в которой на основании анализа

значениями показателя L′, что свидетельствует о

состава и свойств 13 проб нефти девонских отложе-

повышенной доле в них конденсированных арома-

ний Абдрахмановской площади, длительное время

тических структур.

добываемой методом заводнения, сделаны пред-

Обсужденные выше параметры ЭПР-спектров

положения относительно возможных направлений

асфальтенов, а также ряда других асфальтенов из

изменения параметров спектров ЭПР асфальтенов

нефтей девонских отложений ЮТС нанесены на

при этом (рис. 3). Так, если для основной группы

график (рис. 2). Можно заметить, что для большей

асфальтенов (обведено линией) величины lgI_ССР и

части асфальтенов девонских нефтей ЮТС на-

lgI_ВК меняются в сравнительно узких диапазонах

блюдается тренд прямой зависимости содержания

2.2-2.4 и 1.3-1.4 усл.ед. соответственно, то замет-

ВК от содержания ССР (коэффициент корреляции

ное снижение содержания ССР, сопровождающее-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ В ГЕОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ АСФАЛЬТЕНОВ НЕФТЕЙ

197

продуктов увеличивается содержание ССР и резко

уменьшается содержание ВК.

Следует отметить, что одновременное снижение

КПЦ в асфальтенах из нефтей длительно разраба-

тываемых месторождений, может быть обуслов-

лено не только соосаждением твердых парафинов

(рис. 3, путь в), но и присутствием в асфальтенах

мелкодисперсных частиц горных пород или неор-

ганических солей [37]. Этим, скорее всего, можно

объяснить расположение на рис. 2 образцов, ос-

новные группы которых (образцы Сулеевской и

Абдрахмановской площадей) находятся значитель-

но выше.

На рис. 4 в координатах параметров ЭПР-спек-

тров расположены образцы асфальтенов, выделен-

ных из нефтей карбоновых отложений месторожде-

ний, расположенных на территории Мелекесской

впадины (область I) и ЮТС (область II). В отличие

Рис. 4. Изменение содержания ВК с изменением кон-

от асфальтенов девонских нефтей здесь прослежи-

центрации ССР для асфальтенов карбоновых отложений

вается достаточно широкий обратный тренд зави-

Мелекесской впадины (область I): Вишнево-Полянского

(добываемые - 1, керновые - 2), Нурлатского (добы-

симости ССР от ВК (R_s = -0.67), о котором упоми-

ваемые - 3, керновые - 4) и Аканского (добываемые -

налось в работах Р.А. Галимова [28], М.Р Якубова.

5, керновые - 6) месторождений; и ЮТС (область II):

[23] и М.И. Тагирзянова [1, 32].

Ромашкинского (добываемые - 7), Ново-Елховского

(добываемые - 8), Бахчисарайского (керновые - 9),

Образцы Мелекесской впадины и ЮТС распо-

Акташского (керновые - 10), Зычибашского (керновые -

лагаются на рис. 4 отдельными группами. Асфаль-

11) и Бухарского (керновые - 12) месторождений РТ.

тены из нефтей Мелекесской впадины (область I)

характеризуются повышенным содержанием ВК

и пониженным содержанием ССР. Большой раз-

брос значений ЭПР-параметров в этой области

ся незначительным увеличением содержания ВК,

можно объяснить особенностями формирования

объяснялось (и доказывалось) автором новообразо-

месторождений данного региона [47]. Ранее было

ванием асфальтенов из смол при окислении нефти

установлено [29], что нефти Мелекесской впадины

в процессе длительной разработки (рис. 3, путь б),

относятся к генетическому типу вторичного обо-

а одновременное снижение содержания ССР и

гащения металлами, которое обусловлено, глав-

ВК в асфальтенах (рис. 3, путь в) - накоплением

ным образом, вторичным поступлением ванадия в

в них кристаллической фазы твердых парафинов

нефть вследствие взаимодействия нефтей с мине-

(содержание твердых парафинов увеличивается в

ральными компонентами пород (меднистые песча-

ряду 9-11-2) [44, 45]. Путь а иллюстрирует гене-

ники, содержащие 4 мас. % ванадия, и волконскои-

тическое уменьшение концентрации ванадия в ас-

товые песчаники, содержащие 0.01-0.04% ванадия

фальтенах при переходе к более глубокозалегаю-

[28]) и обогащения за счет металлов нефтей пред-

щим пластам, от Д1 к Д3 (образец 13 извлечен из

шествующих генераций. Выявленная в [34] зависи-

нефти старооскольского горизонта).

мость показателя нефтяной индивидуальности L′

Тенденция к увеличению показателя нефтя-

от содержания в нефти смолисто-асфальтеновых

ной индивидуальности L′ с увеличением степени

веществ также подтверждает предположение о

катагенетической преобразованности нефти под-

многостадийности формирования залежи. Для та-

тверждается исследованиями Г.П. Каюковой [46],

ких нефтей, согласно Ф.Г. Унгеру [31], характерны

в которых показано, что с увеличением степени

большие колебания параметра нефтяной индиви-

термокаталитических превращений в асфальтенах

дуальности L.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

198

ГАНЕЕВА и др.

В область II входят асфальтены из карбоновых

материнских породах.

нефтей ЮТС с пониженным содержанием ванадия.

Различные направления связей трендов зависи-

Эти асфальтены характеризуются пониженным со-

мостей - прямое и обратное, выявленные для пара-

держанием ВК и повышенным содержанием ССР

магнитных центров асфальтенов девонских нефтей

по сравнению с образцами Мелекесской впадины.

месторождений ЮТС и асфальтенов карбоновых

КПЦ в этих асфальтенах сравнима с КПЦ в асфаль-

нефтей Мелекесской впадины и ЮТС являются

тенах из девонских нефтей ЮТС.

свидетельством различных источников и/или усло-

Обратная зависимость содержания ВК от со-

вий формирования этих залежей.

держания ССР для асфальтенов ванадиеносных

нефтей объяснялась М.И. Тагирзяновым [1] осо-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

бенностями их структуры, а именно, тем, что ас-

В работе проведено обобщение литературных

фальтены тяжелых нефтей, обогащенных ванадием

данных по исследованию нефтей и асфальтенов

(более 0.3 мас. % в асфальтенах), имеют более объ-

методом ЭПР-спектроскопии, а также большого

емную форму молекул и содержат полиароматиче-

объема экспериментальных данных по ЭПР-спек-

ские фрагменты во внутренней части структуры,

троскопии нефтяных асфальтенов, полученных

поэтому в таких молекулах увеличение доли ВК

в лаборатории Химии и геохимии нефти ИОФХ

приводит к снижению в них доли конденсирован-

им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН за период с 2000 по

ной ароматики - полиароматического ядра. По-ви-

2020 гг. при выполнении хоздоговорных работ и

димому, асфальтены карбоновых нефтей, которые

грантов РФФИ, и выявлено следующее:

характеризуются несколько большим содержани-

ем ванадия по сравнению с асфальтенами девон-

1) палеозойские нефти, в отличие от нефтей

ских нефтей ЮТС, имеют подобные структурные

других эр, характеризуются высоким парамагне-

особенности - повышенную долю нафтено-али-

тизмом. Повышенное содержание парамагнитно-

фатической части и пониженную долю конденси-

го ванадия в карбоновых отложениях позволило

рованного ароматического ядра по сравнению с

Ф.Г. Унгеру по соотношению ССР/ВК в нефтях, на-

девонскими асфальтенами.

званному им параметром нефтяной индивидуаль-

Общий прямой тренд, обнаруженный для ас-

ности L, расчленять палеозойские нефти по стра-

фальтенов девонских нефтей ЮТС, говорит о

тиграфическим слоям;

том, что формирование нефтяных залежей в этих

2) соотношение I_ССР/I_ВК в асфальтенах являет-

отложениях происходило в сходных геологиче-

ся постоянной величиной для каждой нефти и, по

ских условиях (величина показателя L′ изменяет-

мнению Р.А. Галимова, может быть использовано в

ся в сравнительно небольшом интервале), а также

качестве геохимического показателя для паспорти-

свидетельствует о том, что в этих асфальтенах с

зации нефтей;

низким содержанием ванадия ванадилпорфирино-

3) в нефтях с высоким и повышенным содер-

вые комплексы приурочены к наиболее конденси-

жанием ванадия, приуроченных в основном к кар-

рованным ароматическим фрагментам асфальте-

боновым отложениям, выявлена обратная зависи-

нов. Можно предположить, что асфальтены в этих

мость между ССР и ВК в асфальтенах;

нефтях имеют преимущественную структуру типа

4) в девонских нефтях, характеризующихся низ-

остров [4], а ванадилпорфириновые комплексы, со-

ким содержанием ванадия, зависимость между со-

гласно терминологии Г.Г. Халитова [41], являются

держанием ССР и содержанием ВК в асфальтенах

полярными, т.е. имеют преимущественно нераз-

имеет прямой тренд.

ветвленную структуру и небольшое количество

боковых радикалов, что позволяет им встраиваться

Разные глобальные зависимости ССР от ВК в

в стекинговые структуры асфальтенов. Подобные

асфальтенах из нефтей с повышенным и понижен-

взаимосвязи конденсированной ароматики с ВК

ным содержанием ванадия могут свидетельство-

являются свидетельством генетической связи вана-

вать о различных условиях формирования нефтя-

дия с нефтью [48], когда образование комплексов с

ных залежей и использоваться для геохимического

органическими соединениями происходило еще в

исследования асфальтенов и нефтей.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ В ГЕОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ АСФАЛЬТЕНОВ НЕФТЕЙ

199

В ходе проведенного исследования установ-

Mullins O.C. The modified Yen model // Energy & Fuels.

лено также, что асфальтены керновых нефтей по

2010. V. 24. № 4. P. 2179-2207. https://doi.org/10.1021/

сравнению с асфальтенами добываемых нефтей в

ef900975e

Liao Z., Zhou H., Graciaa A., Chrostowska A., Creux P.,

большинстве случаев характеризуются понижен-

Geng A. Adsorption/occlusion characteristics of

ным содержанием парамагнитных центров, при

asphaltenes: some implication for asphaltene structural

этом, содержание ССР понижено в большей степе-

features // Energy & Fuels. 2005. V. 19. P. 180186.

ни по сравнению с ВК. Показано, что укомплекто-

https://doi.org/10.1021/ef049868r

ванность асфальтенов керновых нефтей выше по

Успенский В.А. Классификация рассеянного органи-

сравнению с асфальтенами добываемых нефтей,

ческого вещества пород под углом зрения диагно-

а укомплектованность асфальтенов девонских не-

стики нефтематеринских отложений // Материалы

фтей выше укомплектованности асфальтенов кар-

методического совещания работников научно-ис-

боновых нефтей.

следовательских лабораторий геологоразведочных

организаций. Л.: ВНИГРИ, 1957. С. 229-249

Конторович А.Э., Борисова Л.С. Состав асфальтенов

БЛАГОДАРНОСТИ

как индикатор типа рассеянного органического веще-

Авторы благодарят ЦКП-САЦ ФИЦ КазНЦ РАН

ства // Геохимия. 1994. № 11. С. 1660-1667

за проведенные исследования методом ЭПР-спек-

Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высоко-

троскопии.

молекулярные неуглеводородные соединения нефти.

Смолы и асфальтены. М.: Наука, 1979. 269 с.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты

химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новоси-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

бирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН,

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

1995. 192 с.

10.

Абрютина Н.Н., Абушаева В.В., Арефьев О.А. Совре-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

менные методы исследования нефтей: Справочно-ме-

тодическое пособие / Под ред. А.И. Богомолова,

Ганеева Юлия Муратовна, д.х.н., ORCID: https://

М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. Л.: Недра, 1984.

orcid.org/0000-0002-0940-9377

431 с.

Юсупова Татьяна Николаевна, д.х.н., профессор

11.

Chang H.-L., Wong G. K., Lin J.-R. and Yen T.F. Electron

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8338-0034

spin resonance study of bituminous substances and

Барская Екатерина Евгеньевна, к.х.н., ORCID:

asphaltenes. Asphaltenes and asphalts. Ed. by T.F. Yen

https://orcid.org/0000-0002-8476-4782

and G.V. Chilingar. London.: Elsevier Science B.V.,

2000. Р. 229-280. https://doi.org/10.1016/S0376-

Охотникова Екатерина Сергеевна, к.х.н.,

7361(09)70280-8

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3309-3453

12.

Scotti R., Montanari L. Molecular structure and

Морозов Владимир Иванович, к.х.н., ORCID:

intermolecular interaction of asphaltenes by FT-IR,

https://orcid.org/0000-0003-1512-3428

NMR, EPR. Chapter III. Structures and Dynamics

of Asphaltenes. Еd. by O.C. Mullins, E.Y. Sheu.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Boston: Springer. MA, 1998. P. 79-113. https://doi.

org/10.1007/978-1-4899-1615-0_3

1. Tagirzyanov M.I., Yakubov M.R., Romanov G.V. A Study

13.

Борисова Л.С. Геохимия асфальтенов и смол рас-

of the Processes Related to Coagulation of Asphaltenes

сеянного органического вещества пород и нефтей

by Electronic Spin Resonance // J. of Canadian

юры и нижнего мела Западно-Сибирского бассейна.

Petroleum Technology. 2007. V.46. № 9. P. 1-5. https://

doi.org/10.2118/2004-045

Автореф. дис... док. геолого-минералогических наук.

Институт нефтегазовой геологии и геофизики им.

2. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение

нефти. М.: Москва, 1981. 504 с.

А.А. Трофимука СО РАН, Новосибирск. 2020.

3. Евдокимов И.Н., Лосев А.П. Возможности оптиче-

14.

Prakoso A., Punase A., Rogel E., Ovalles C., Hascakir B.

ских методов исследований в системах контроля

Effect of asphaltene characteristics on its solubility and

разработки нефтяных месторождений: Монография.

overall stability // Energy & Fuels. 2018. V. 32. P. 6482-

М.: Изд-во «Нефть и газ», 2007. 228 с.

6487. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.8b00324

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

200

ГАНЕЕВА и др.

15.

Антипенко В.Р., Мелков В.Н., Титов В.И. Микро-

24.

Hernández M.S., Coll D.S., Silva P.J. Temperature

элементы и формы их существования в нефтях //

dependence of the EPR spectrum of asphaltenes from

Нефтехимия. 1979. Т. 19. С. 723-737.

Venezuelan crude oils and its vacuum residues. // Energy

16.

Гилинская Л.Г. Спектры ЭПР-комплексов V(IV) и

& Fuels. 2019. V. 33. № 2. Р. 990-997. https://doi.

структура нефтяных порфиринов // Журн. структур-

org/10.1021/acs.energyfuels.8b03951

ной химии. 2008. Т. 49. С. 259-268 [Gilinskaya L.G.

25.

Rodionov A., Mukhamatdinov I., Mamin G., Gafurov M.,

EPR-spectra of V(IV) complexes and the structure of oil

Orlinskii S., Salih I., Vakhin, A. Distribution of vanadyl

porphyrins // J Struct Chem. 2008. V. 49. P. 245-254.

complexes and free radicals in asphaltenes fractions from

https://doi.org/10.1007/s10947-008-0120-6].

electron paramagnetic resonance. // IOP Conference

17.

Алешин Г.Н., Алтухова З.П., Антипенко В.Р., Мар-

Series: Earth and Environmental Science. 2019. I. 282,

ченко С.П., Камьянов В.Ф. Распределение ванадия и

012008. doi:10.1088/1755-1315/282/1/012008

ванадилпорфиринов по фракциям нефтей различных

26.

Арбузов В.М., Жувагин И.Г. Применение элементного

химических типов // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 6.

анализа и ЭП-спектроскопии добываемых нефтей

С. 729-732.

для контроля за разработкой месторождений // Не-

18.

Мартьянов О.Н., Ларичев Ю.В., Морозов Е.В.,

фтяное хозяйство. 1985. № 5. С. 56-59.

Трухан С.Н., Kazarian S.G. Развитие и примене-

27.

Гальцев В.Е., Гринберг О.Я., Ратов А.Н., Немиров-

ние современных методов in situ для исследова-

ская Г.Б., Емельянова А.С. Образование в нефтях

ния стабильности нефтяных систем и физико-хи-

диамагнитных ассоциатов парамагнитных центров

мических процессов в них // Успехи химии. 2017.

полиароматических структур с ванадиловыми ком-

Т. 86. № 11. 999-1023 [Martyanov O.N., Larichev Yu.V.,

плексами. // Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 1. С. 35-39.

Morozov E.V., Trukhan S.N., Kazarian S.G. The stability

28.

Галимов Р.А. Ванадий- и никельсодержащие компо-

and evolution of oil systems studied via advanced

ненты тяжелых нефтей и природных битумов. Дис.…

methods in situ //Russ. Chem. Rev. 2017. V. 86. N 11.

док. хим. наук. Казанский гос. технолог. университет.

P. 999-1023, https://doi.org/10.1070/RCR4742].

Казань, 1998. 264 с.

19.

Biktagirov T. Gafurov M., Mamin G., Gracheva I.,

29.

Ратов А.Н., Немировская Г.Б., Дитятьева Л.Н.,

Galukhin A., Orlinskii S. In situ identification of various

Александрова Н.А. Особенности состава нефтей ме-

structural features of vanadyl porphyrins in crude oil by

сторождений Ульяновской области и распределение

high-field (3.4 T) electron-nuclear double resonance

в них ванадийсодержащих и других гетероэлемент-

spectroscopy combined with density functional theory

ных соединений. // Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 6.

calculations // Energy & Fuels. 2017. V. 31. P. 1243-

С. 410-420.

1249. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.6b02494

30.

Насиров Р.Н. Парамагнетизм нефтей и пород

20.

Ben Tayeb K., Delpoux O., Barbier J., Marques J.,

Прикаспия. М.: Недра, 1993. 123 с.

Verstraete J., Vezin H. Applications of pulsed

31.

Наносистемы, дисперсные системы, квантовая

electron paramagnetic resonance spectroscopy to the

механика, спиновая химия / Сост. Ф.Г. Унгер. Томск:

identification of vanadyl complexes in asphaltene

ТМЛ-Пресс, 2010. 264 с.

molecules. Part 1: Influence of the origin of the feed //

32.

Тагирзянов М.И. Асфальтены ванадийсодержащих

Energy & Fuels. 2015. V. 29. № 7. Р. 4608-4615. https://

нефтей (на примере нефтяных объектов месторожде-

doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5b00733

ний Татарстана). Дис…. канд. хим. наук. Казанский

21.

Trukhan S.N., Kazarian S.G., Martyanov O.N. Electron

гос. технолог. университет. Казань, 2003. 128 с.

spin resonance of slowly rotating vanadyls-effective

33.

Якубов М.Р. Состав и свойства асфальтенов тяжелых

tool to quantify the sizes of asphaltenes in situ // Energy

нефтей с повышенным содержанием ванадия. Дис. …

& Fuels. 2017. V. 31. №1. P. 387-394. https://doi.

док. хим. наук. Уфимский гос. нефтяной технический

org/10.1021/acs.energyfuels.6b02572

университет. Уфа. 2019. 297 с.

22.

Cui Q., Nakabayashi K., Ma X., Ideta K., Miyawaki J.,

34.

Юсупова Т.Н., Ганеева Ю.М., Барская Е.Е.,

Marafi A.M.J., Al-Mutairi A., Park J.-Il, Yoon S.-Ho,

Морозов В.И. Структурно-групповой состав асфаль-

Mochida I. Examining the molecular entanglement

тенов как показатель физико-химических процессов

between VO complexes and their matrices in

в продуктивных нефтяных пластах // Нефтехимия.

atmospheric residues by ESR // RSC Adv. 2017. V. 7.

2005. Т. 45. № 6. С. 411-416.

P. 37908-37914. https://doi.org/10.1039/C7RA06436E

35.

Barskaya E.E., Ganeeva Y.M., Yusupova T.N.,

23.

Якубов М.Р. Взаимосвязь свободных стабильных

Okhotnikova E.S., Foss L.E., Sotnikov O.S., Remeev M.M.

радикалов с ванадильными комплексами в нефтяных

Features of composition and properties of oil from the

объектах: Дис. …канд. хим. Наук. Институт химии

domanic deposit of the Bavly oil field of the Volga-

нефти СО РАН. Казань, 2000. 139 с.

Ural oil and gas province // Petroleum Science and

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ В ГЕОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ АСФАЛЬТЕНОВ НЕФТЕЙ

201

Technology. 2018. V. 36. № 23. P. 2011-2016. https://

42. Петрова Л.М. Формирование состава остаточных

doi.org/10.1080/10916466.2018.1528277

нефтей. Казань: Изд-во «Фэн» АН РТ, 2008. 204 с.

36. Ganeeva Yu., Barskaya E., Okhotnikova E., Yusupova T.,

43. Барская Е.Е. Влияние длительного заводнения на

Morozov V., Romanov G. Asphaltenes of crude oils and

состав и свойства нефтей девонских отложений (на

bitumens: The similarities and differences // Petrol.

примере Ромашкинского месторождения). Дис. …

Science and Technology. 2022. V. 40. № 6. Р. 734-750.

канд. хим. наук. Казанский гос. технологический

https://doi.org/10.1080/10916466.2021.2006703

университет. Казань, 2000. 158 с.

37. Ganeeva Yu.M., Barskaya E.E., Okhotnikova E.S.,

44. Yusupova T.N., Khisamov R.S., Ganeeva Yu.M.,

Yusupova T.N. Features of the composition of compounds

Barskaya E.E., Romanov G.V., Romanova U.G. The

trapped in asphaltenes of oils and bitumens of the Bavly

processes of structure formation in crude oil at the late

oil field // Energy & Fuels. 2021. V. 35. № 3. P. 2493-

stage of exploitation of Romashkino oil field // 55th

2505. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c03022

Annual Technical meeting of the petroleum society

38. Арбузов В.М. Способ контроля за разработкой

canadian international petroleum conference, Calgary,

многопластовой нефтяной залежи // Патент РФ

Alberta, Canada. June 8-10, 2004. Paper Number:

№ 2263211C1 // Б.И. 2005. № 30.

PETSOC-2004-161. https://doi.org/10.2118/2004-161.

39. Якубов М.Р. Особенности состава и свойств асфаль-

45. Ganeeva Y.M., Yusupova T.N., Romanov G.V. Waxes in

тенов тяжёлых нефтей с повышенным содержанием

asphaltenes of crude oils and wax deposits // Pet. Sci.

ванадия. В кн: Институт органической и физической

2016. V. 13. P. 737-745. https://doi.org/10.1007/s12182-

химии им. А.Е. Арбузова 2013. Ежегодник. Казань:

016-0111-8

КФТИ КазНЦ РАН, 2014. С. 167-178.

46. Каюкова Г.П., Петров С.М., Успенский Б.В. Свойства

40. Дияшев Р.Н., Муслимов Р.Х., Соскинд Д.М. Перспек-

тяжелых нефтей и битумов пермских отложений

тивы получения ванадиевых концентратов из высо-

Татарстана в природных и техногенных процессах.

косернистых нефтей Татарии // Нефтяное хозяйство.

М.: ГЕОС, 2015. 343 с.

1991. № 5. С 13-16

47. Лобов В.А. Мелекесский палеосвод и нефтеносность

41. Халитов Г.Г. Металлопорфирины остаточных и до-

Ульяновского Поволжья // Тр. Геологического инсти-

бываемых нефтей типичных месторождений. Авто-

тута (г. Казань). Вып. 30. Казань, 1970. С. 257-266.

реф. дис. … канд. хим. наук. Институт органической

48. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа.

химии Уфимского НЦ РАН. Уфа, 2000. 22 с.

М: Мир, 1982. 706 с.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023