НЕФТЕХИМИЯ, 2023, том 63, № 2, с. 145-179

УДК 622.337, 553.983, 553.984, 553.985, 665.6.033

ВЛИЯНИЕ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ НА

ТРАНСФОРМАЦИЮ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПОНЕНТОВ

ВЫСОКОУГЛЕРОДИСТЫХ ПОРОД НЕТРАДИЦИОННЫХ

КОЛЛЕКТОРОВ (ОБЗОР)

¹Институт геологии и нефтегазовых технологий Казанского Федерального Университета,

Казань, Татарстан, 420008 Россия

²Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН,

Казань, Татарстан, 420088 Россия

^*Е-mail: nzr95@yandex.ru

Поступила в редакцию 1 августа 2022 г.

После доработки 15 декабря 2022 г.

Принята к публикации 27 марта 2023 г.

Представлен анализ обобщения литературных данных современного состояния проблемы извлечения

высокомолекулярных углеводородных компонентов битуминозных и сланцевых пород за счет процессов

внутрипластового преобразования в легкоизвлекаемые формы с использованием суб- и сверхкритиче-

ской воды. Рассмотрен фазовый состав воды и ее свойства в критическом состоянии, химизм процессов

превращения в субкритической (СБВ) и сверхкритической воде (СКВ) модельных полициклических и

гетероатомных соединений, содержащих азот, серу, кислород и комплекс металл-порфиринов, а также

асфальтенов, нефтеносных песков, тяжелых нефтей и органического вещества (ОВ) керогенсодержа-

щих сланцевых пород. Проведена сравнительная оценка влияния доноров водорода, катализаторов

гидрирования и окислительного крекинга для предотвращения коксообразования в процессах преобра-

зования тяжелого углеводородного сырья в СКВ. Детализировано проявление каталитического эффекта

минеральной матрицы пород в процессах генерации из них фракций нефти. Результаты исследования

возможности использования СБВ и СКВ в качестве среды для преобразования высокомолекулярных

компонентов высокоуглеродистых плотных пород нетрадиционных коллекторов, представленные в

современной литературе, свидетельствуют о значительном потенциале гидротермальных и сверхкри-

тических флюидных технологий.

Ключевые слова: битуминозные и сланцевые породы, органическое вещество, кероген, нефть, углево-

дороды, высокомолекулярные компоненты, субкритическая вода, сверхкритическая вода, каталитические

процессы, преобразование, кокс, доноры водорода, катализаторы

DOI: 10.31857/S0028242123020016, EDN: HJQULX

ВВЕДЕНИЕ

веществом (ОВ), в связи с возможностью добычи

Освоение нетрадиционных углеводородных ре-

из них сланцевой нефти. Для извлечения углеводо-

сурсов с использованием новейших методов - одно

родов (УВ) из плотных керогенсодержащих пород,

из стратегических направлений увеличения запасов

важным и перспективным направлением представ-

углеводородного сырья в России. Особое внимание

ляется применение суб- и сверхкритических флю-

в последние годы обращено на плотные высокоу-

идов в принципиально новых технологиях. В ряде

глеродистые керогенсодержащие сланцевые и би-

работ [1-16] представлен экспериментальный мате-

туминозные породы, обогащенные органическим

риал, доказывающий способность СКВ внедряться

145

146

НАСЫРОВА и др.

в структуру керогена и разрывать его структурный

гидравлического разрыва (ГРП). На сегодняшний

скелет, что приводит не только к извлечению под-

день «Газпромнефть» совместно с Министерством

вижных УВ, но и к образованию новых УВ, возни-

энергетики РФ и администрацией Ханты-Мансий-

кающих за счет деструкции высокомолекулярных

ского АО завершает разработку федерального про-

компонентов. Интерес к гидротермальным и сверх-

екта по технологиям освоения трудноизвлекаемых

критическим флюидам обусловлен также поиском

запасов УВ из Баженовсой свиты. Реализация дан-

«зеленых» экологически безопасных химических

ного проекта может обеспечить России к 2030 г.

технологических процессов. Использование воды

до 50 млн т в год дополнительной добычи на дей-

вместо органических растворителей может зна-

ствующих и новых месторождениях Западной

чительно снизить антропогенное воздействие на

Сибири [37].

окружающую среду.

Доманиковые отложения Урало-Поволжья зани-

Особенно активно применение флюидных тех-

мают обширную территорию некомпенсированной

нологий продвигается в промышленно развитых

впадины семилукского горизонта и представлены

странах мира - США, Канаде, Китае, Великобри-

битуминозными глинистыми, глинисто-карбонат-

тании, Эстонии, России, Турции, Японии, Южной

ными, кремнисто-глинисто-карбонатными и крем-

Корее [1-13]. В России над этой проблемой рабо-

нистыми породами, обогащенными ОВ сапропе-

тают в ИХН СО РАН [17, 18], РГУ нефти и газа

левого типа. В отложениях доманикового типа

им. И.М. Губкина

[19,

20], Институте тепло-

Урало-Поволжья геологические ресурсы оценены

физики им. С.С. Кутателадзе СO РАН [21, 22],

в 670 млрд т, а извлекаемые (при коэффициен-

Институте геологии Коми НЦ УрО РАН [23, 24],

те извлечения нефти, равном 0.03) - в 20 млрд т.

МГУ им. Ломоносова [25], Казанском националь-

[34]. Содержание ОВ в доманиковых породах в за-

ном исследовательском технологическом универ-

висимости от территории их распространения из-

ситете [26, 27], Институте геологии и нефтегазовых

меняется в широких пределах [38]: на территории

технологий Казанского Федерального университе-

Татарстана - от 4 до 12%, Башкортостана - от 0.1

та [28, 29], ИОФХ им. А.Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ

до 23%, Оренбургской области - от 0.14 до 7.6%,

РАН [30, 31] и др.

Самарской области - от 4 до 8%, Ульяновской об-

Слабопроницаемые и сильнотрещиноватые пла-

ласти - от 1.8 до 6.6% и Саратовской области - от

сты высокоуглеродистых сланцевых отложений

0.14 до 4.4% [39]. Доманиковые отложения содер-

широко распространены на территории многих

жат легкую нефть, по аналогии с «tight oil» в США,

стран мира - России, США, Китая, Аргентины,

и кероген, представляющий собой практически

Ливии, Австралии [32]. Сланцевые отложения на

твердое вещество, плотно связанное с вмещаю-

территории России представлены слабопрони-

щей его породой и превращающееся в сланцевую

цаемыми и сильнотрещиноватыми пластами Ба-

нефть в результате термической обработки [40-42].

женовской свиты и доманиковыми отложениями

По геохимическим характеристикам доманиковые

нефтегазоносных территорий Волго-Уральской и

отложения подобны сланцевым отложениям Игл

Тимано-Печорской провинций [33-36]. Отложения

Форд Предмексиканской впадины США [43].

Баженовской свиты распространены на террито-

рии Западной Сибири на площади более 1 млн км²

Добыча нефти в Татарстане ведется из зале-

жей доманиковых отложений, открытых много

и являются нефтематеринскими породами, сложен-

ными битуминозными аргиллитами, содержащи-

лет назад, методами применяемыми для обычных

ми около 17% ОВ. Геологические ресурсы Бажена

коллекторов; с учетом накопленного опыта прово-

в Западной Сибири превышают 60 млрд т нефти,

дятся также опытно-промышленные испытания по

консервативный прогноз прироста извлекаемых за-

добыче сланцевой нефти [44-46]. ПАО «Татнефть»

пасов к 2025 г. составляет 760 млн т [37]. В силу

совместно с ведущими научными центрами страны

высокой плотности и прочности сланцевых пород

активно проводит петрофизические и геохимиче-

Баженовской свиты для извлечения нефти и газа из

ские исследования кернового материала, как суще-

порового пространства практически единственным

ствующего фонда скважин, так и вновь разрабаты-

приемом является разрушение пласта с помощью

ваемых пластов [47, 48].

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ВЛИЯНИЕ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ

147

творов с повышением температуры и давления по-

степенно меняются, что связано с трансформацией

структуры водородных связей в агрегатах воды,

которые (в нормальных условиях) содержат до

100 молекул воды. В интервале температур 150-

350°С и давлений 0.5-25 МПа вода представляет

собой высокотемпературную жидкую фазу с боль-

шой гидролитической силой, способной разрушать

структуру многих сложных соединений, - это суб-

критическая вода (СБВ) [49, 50]. Гидролитиче-

ское действие воды увеличивается с повышением

температуры. При температуре 374°С и давлении

21.8 МПа вода переходит в сверхкритическое со-

Рис. 1. График зависимости термодинамических фаз

стояние - это ее критическая точка (сверхкритиче-

воды от температуры и давления.

ская вода, СКВ) [20, 51-55].

В критической области сетка водородных свя-

зей разрушается, трансформируясь в отдельные

Несмотря на большой потенциал исследова-

кластеры цепочечной структуры с молекулами

ний и наличие технологий облагораживания и

воды, связанные водородными связями. Методом

обессеривания тяжелого углеводородного сырья,

компьютерного моделирования показано, что ко-

фундаментальной концепции о роли СБВ и СКВ,

личество молекул воды в кластерах существенно

механизмах реакций взаимодействия воды с УВ,

зависит от плотности сверхкритической жидко-

высокомолекулярными гетероатомными компонен-

сти [56]. При низкой плотности (ρ = 0.167 г/мл,

тами нефти, керогеном, минералами и микроэле-

Т = 400°C) кластеры содержат до 10 молекул, а при

ментами пород в мире еще не создано. Недостаточ-

повышении температуры до 499°C и плотности

но также информации о процессах, протекающих

до 0.528 г/мл их число увеличивается до 20. При

в продуктивных пластах под воздействием тех или

более высоких значениях плотности от 0.972 до

иных технологий нефтеизвлечения, роли катализа-

1.284 г/мл и температуры от 407 до 498°C молеку-

торов в интенсификации данных процессов, фазо-

лы вновь оказываются связанными.

вых превращениях керогена, смол и асфальтенов.

Разрушение водородных связей при переходе к

Доступная информация о проведенных исследова-

критической области приводит к уменьшению диэ-

ниях рассредоточена и нуждается в обобщении и

лектрической проницаемости воды, изменению ее

систематизации.

динамической вязкости и увеличению коэффици-

Именно поэтому возникла необходимость обоб-

ента диффузии. Изменение вязкости, теплоемко-

щения информации по отечественным и зарубеж-

сти, коэффициентов диффузии и плотности воды

ным литературным источникам о возможности

приводит к изменению транспортных характери-

использования СБВ и СКВ в качестве среды для

стик водных растворов. Особенности изменений

преобразования, потенциальных путях трансфор-

физических свойств воды связаны со структурой

ее молекулы и особенностями межмолекулярных

мации высокомолекулярных компонентов битуми-

нозных и сланцевых пород в различных средах, а

взаимодействий. Вода в СКВ-состоянии занимает

промежуточное положение между жидкостью и

также освоения плотных низкопроницаемых высо-

газом, граница раздела фаз исчезает, а плотность

коуглеродистых пород.

воды падает до 0.3 г/мл. Симбатно с изменением

плотности меняются диэлектрическая проница-

ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ВОДЫ

емость, ионное произведение, вязкость и тепло-

И УНИКАЛЬНОСТЬ ЕЕ СВОЙСТВ

проводность. Контроль плотности воды в суб- и

Вода существует в различных фазовых состо-

сверхкритических областях позволяет управлять

яниях (рис. 1). При этом свойства воды и ее рас-

процессами с ее участием.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

148

НАСЫРОВА и др.

Вода в СБВ-состоянии - источник H⁺ и OH^-,

схеме парового риформинга через промежуточный

что позволяет использовать ее в качестве поляр-

синтез-газ [62-65]:

ного растворителя, а также кислотно-основного

C_nH_m + nH₂O ↔ nCO + (n+m/2) H₂,

катализатора. По мере приближения к критической

CO+H₂O ↔ H₂ +CO₂,

точке (374°С, 21.8 МПа) диэлектрическая прони-

позволяет предотвращать реакции рекомбинации и

цаемость воды достигает показателя неполярного

поликонденсации радикальных частиц, возникаю-

«органического» растворителя (ε = 6) [55].

щих в результате деструкции высокомолекулярных

Вследствие различия физических свойств СБВ

нефтяных компонентов.

и СКВ механизмы протекающих в них реакций

принципиально отличаются. Для СБВ характерны

реакции кислотного и основного катализа с участи-

ПРЕОБРАЗОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ

ем заряженных частиц. В СКВ протекают, как пра-

ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОАТОМНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ В СБВ И СКВ

вило, процессы свободно-радикального характера

[57]; образующиеся при гомолитическом распаде

Сложный состав тяжелых нефтей, битуминоз-

молекулы воды атомы водорода и гидроксильные

ных и высокоуглеродистых сланцевых пород зна-

радикалы выступают в качестве активных частиц.

чительно затрудняет понимание процессов, про-

Появление свободных радикалов в системе воз-

текающих в условиях СБВ и СКВ, что вызывает

оживленную дискуссию в научной литературе

можно и при соударении молекул реагента и рас-

относительно роли и участия воды в данных про-

творителя, а также в результате контакта с молеку-

цессах. Авторы работ [66-71] рассматривают СКВ

лами, обладающими неспаренными электронами,

как реагент, участвующий в реакциях превращения

типа О₂ и NO₂.

УВ посредством гетеролитической (H⁺ и HO^-) или

В СБВ и СКВ возможно протекание таких ти-

гомолитической (H^• и HO^•) диссоциации воды. Ав-

пов органических реакций, как гидролиз, гидрата-

торы же работы [72] считают, что СКВ участвует в

ция/дегидратация, гидрирование/дегидрирование,

реакциях только как растворитель, специфические

окисление, различные перегруппировки, элимини-

свойства которого влияют на преобразование высо-

рование, образование и расщепление С-С-связей

комолекулярных компонентов нефти. В ряде работ

[58]. Многие из этих реакций проходят в гидротер-

предпринята попытка рассмотреть зависимость

мальных условиях с хорошими скоростями и выхо-

трансформации высокомолекулярных компонен-

дами и без использования катализатора. Для реак-

тов нефти от воздействия СБВ и СКВ на примере

ций других типов вода в СБВ-состоянии является

отдельных модельных соединений, входящих в ее

эффективным кислотно-основным катализатором;

состав.

при этом исчезает необходимость в нейтрализации

Полициклические ароматические углеводо-

больших количеств солей, традиционно исполь-

роды. Андерсон и др. [73] изучали разложение по-

зуемых в качестве кислот Льюиса, как, например,

лициклических ароматических УВ, таких как аце-

в реакциях алкилирования. В случае применения

нафтен, фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен,

перилен и флуорен в среде СБВ при температурах

традиционных оксидных и металлических гетеро-

100-350°C и давлениях до 16.5 МПа. Установлено,

генных катализаторов следует учитывать устойчи-

что основными продуктами проведенных экспери-

вость каталитических систем в суб- и сверхкрити-

ментов являются кислородсодержащие соедине-

ческой среде.

ния, в основном кетоны и хиноны, что указывает

Основные преимущества процесса облагора-

на роль воды в качестве окислителя. Аналогичные

живания тяжелого углеводородного сырья в СБВ

результаты были получены в экспериментах [74]

и СКВ перед традиционными термическими ме-

по воздействию СБВ на фенантрен в присутствии

тодами (наряду с экологичностью) - улучшение

и в отсутствие кислорода в диапазоне 150-350°C

массопереноса и рост конверсии сырья благодаря

В качестве источника кислорода применяли перок-

способности воды растворять газы и неполярные

сид водорода. Добавление кислорода приводило

соединения [59-61]. Кроме того, наличие в реак-

к увеличению конверсии фенантрена примерно с

ционной среде атомов водорода, образующихся по

61 до 100% при 350°C [74].

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ВЛИЯНИЕ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ

149

Результаты исследования [75] по преобразова-

ние серы из тиофеновых соединений невозможно

нию фенантрена при 250-450°С в течение 1 ч по-

без подходящего катализатора десульфуризации -

казали, что конверсия фенантрена была достигнута

MoS₂. Кида и др. [81] считают, что СКВ при 400°С

уже при низкой температуре реакции. Конверсия

и 27.5 МПа влияет на процессы десульфуризации

заметно увеличилась при повышении температуры

гексилсульфида - образование в продуктах реак-

реакции с 280 до 300°С и при более высоких темпе-

ции пентана, CO и CO₂ позволило выявить после-

ратурах составила более 90%. То есть, по-видимо-

довательность протекания реакций десульфуриза-

му, существует переходная область конверсии фе-

ции исходного сульфида через стадии образования

нантрена при температурах около 300ºC, в которой

промежуточных продуктов его разложения.

начинают интенсифицироваться реакции парци-

Азотсодержащие соединения. В работе Огун-

ального окисления и крекинга. Авторами сделано

сола [82] сообщено об эффективном удалении ге-

предположение, что СКВ воздействует преимуще-

тероциклического азота из структуры хинолина и

ственно на центральные, а не на периферические

изохинолина в СКВ, по сравнению с пиролизом в

кольца, способствуя последующему их крекингу.

аналогичных условиях (400°C, 22 МПа, 48 ч). По

Серосодержащие соединения. В течение мно-

мнению авторов, в среде СКВ удаление азота идет

гих десятилетий в Массачусетском технологиче-

через разрыв связи -C-N= в гетероцикле в резуль-

ском институте проводили исследования по уда-

тате его гидрирования и гидрокрекинга; при пиро-

лению сераорганических соединений в процессах

лизе удаление азота идет преимущественно за счет

облагораживания тяжелой нефти в водной среде

термокрекинга.

[76]. В работе [77] представлены результаты преоб-

Юань с соавт. [83] показали, что повышение

разования тетрогидротиофена, входящего в состав

температуры, количества кислорода и катализато-

тяжелой нефти, в присутствии воды (гидролиз) и

ра, за исключением давления, способствует удале-

при ее отсутствии (термолиз) при 300°C и 8.5 МПа

нию азота из хинолина в условиях его частично-

при разной длительности эксперимента (от 1 до

го окисления в СКВ при 623-723 K и 30-40 МПа

28 суток). Данные условия моделировали паровую

на сульфидированном катализаторе Ni/Mo. Схема

стимуляцию пластов тяжелой нефти. В результате

реакций деазотирования хинолина в результате

реакций гидролиза и термолиза наблюдалось обра-

протекания процессов окисления в СКВ и гидри-

зование газов H₂S, CO₂ и CH₄, УВ с короткой цепью

рования его структуры водородом, образованным

С₁-С₄, замещенных тиофенов и гидротиофенов. В

in situ, приведена на рис. 2.

отсутствии воды выход продуктов с низкой молеку-

лярной массой увеличивался, что свидетельствова-

Металлсодержащие порфирины. Известно,

ло о роли воды в подавлении газообразования.

что порфирины - тетрапиррольные соединения с

гетероциклическим макроциклом в центре молеку-

Патвардхан с соавт. [78] сообщил, что эффект

лы, образованные четырьмя пиррольными ядрами,

удаления серы из сераорганических соединений

соединенными по α-положениям четырьмя метиль-

тесно связан с ее положением в структуре сое-

динений и их реакционная способность под воз-

ными группами [84, 85]. Строение нефтяных пор-

фиринов аналогично порфириновому комплексу,

действием СКВ при 400°С и 23.5 МПа подчиня-

ется следующему порядку: дибензилсульфид ≈

входящему в молекулу хлорофилла или гема; толь-

бензилфенилсульфид > изопропилфенилсульфид ≈

ко вместо атома железа (гем) или магния (хлоро-

гексилсульфид ≈ тетрагидротиофен >> тиофен.

филл) в их структуре присутствует ванадий или

Связи C-S в меркаптанах, сульфидах и дисульфи-

никель. При этом значительная часть нефтяных

дах легко разрываются в СКВ, в то время как аро-

порфиринов концентрируется в смолах, асфаль-

матическая сера в тиофене трудно поддается уда-

тенах и керогенах. В подавляющем большинстве

лению в аналогичных условиях из-за стерических

исследованных нефтей металлопорфирины пред-

затруднений [79]. Атес с соавт. в своей работе [80]

ставлены гомологами ряда М и М-2 [86] (рис. 3).

также пришел к выводу, что алифатическая сера

Количество атомов углерода в алкильных замести-

может быть эффективно удалена под воздействием

телях нефтяных металлопорфиринов составляет

СКВ при 400°С и 23-33 МПа, в то время как удале-

6-25 и более.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

150

НАСЫРОВА и др.

Рис. 2. Схема реакций каталитического деазотирования хинолина, протекающих в условиях частичного его окисления в

СКВ [15, 83].

В ряде работ [19, 87-89] показано, что в гидро-

из четырех пиррольных колец с образованием ги-

термальных условиях порфириновые комплек-

дрированных фрагментов. Параллельно с этим из

сы неустойчивы и их структура разрушается при

порфирина удаляется металл в результате реакции

температуре выше 300°С, что приводит к сниже-

с СКВ по свободнорадикальному механизму.

нию их содержания в асфальтенах и нефти. В ра-

Смеси модельных соединений. Олобунми с

боте [90] установлено, что в смолах, асфальтенах

соавт. [94] на смесях модельных гетероцикличе-

и керогене доманиковой породы Ромашкинского

ских сера- и азотсодержащих соединений (бензо-

месторождения под воздействием СКВ (374°С,

тиофен, тиантрен, тиокроман-4-ол и 2-(метилтио)-

24 МПа) содержание порфиринов снижается на

бензотиазол, хинолин и изохинолин) изучили про-

27, 94 и 15%, соответственно. В ЭПР-спектрах

цесс удаления из них гетероатомов серы и азота в

преобразованных смол и асфальтенов выявлено

СКВ в инертной среде азота при 400°C, 22 МПа, в

расщепление по линии ванадильного комплек-

течение 48 ч. Установлено, что СКВ способствует

са суперсверхтонкого спектра от ядер азота ¹⁴N,

более интенсивному разрыву кольца гетероцикли-

указывающее на структурные преобразования ал-

ческих сера- и азотсодержащих соединений с об-

килпорфиринов в моноциклоалкилпорфирины

разованием более широкого спектра соединений,

[91, 92]. Схема многостадийной цепной реакции

деметаллизации металлсодержащих порфиринов

чем в случае безводного пиролиза в среде азота.

в СКВ [93] представлена на схеме цепной реакции

Авторы отмечают, что процессы преобразования

(рис. 4). Первая стадия преобразования металлсо-

гетероатомных соединений протекают очень мед-

держащего порфирина включает обратимое гидри-

ленно, что обусловлено их высокой термической

рование периферической двойной связи в одном

стабильностью.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ВЛИЯНИЕ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ

151

Хлорофилл

Гемин

Порфин

ClFe

C₁₆

Ряд М

Ряд М-2

R³

R²

R⁴

R¹

R⁵

R⁸

R⁷

R⁶

R⁷

R⁶

Рис. 3. Структурные формулы хлорофилла и металлопорфиринов рядов М и М-2 [86].

Рис. 4. Схема цепной реакции деметаллизации металлсодержащего порфирина в СКВ [93]. МP - металлсодержащий пор-

фирин; IHC - промежуточное гидрированное соединение; М - металл.

В работе [88] Al-Zeghayer с сотр. выполнели

степень обессеривания составила около 15%, а при

эксперименты со смесью сера- и металлсодержа-

добавлении катализатора CoMo/γ-Al₂O₃и водорода

щих соединений (бензо- и дибензотиофен, дифе-

степень обессеривания исследованных соедине-

нилсульфид, октадекантиол, никель и ванадилте-

ний увеличилась до 80%. Аналогичным образом,

трафенилпорфирин), растворенных в газойле, в

в СКВ содержание металлов в порфиринах снизи-

СКВ при 673 K и 25 МПа. Установлено, что в СКВ

лось примерно на 15%, тогда как при добавлении

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

152

НАСЫРОВА и др.

водорода и катализатора металлы были удалены

цессах ступенчатого термолиза. Установлено, что

полностью. Полученные результаты свидетель-

реакционная способность асфальтенов на первом

ствуют о том, что полное удаление сера- и метал-

этапе определяется деструкцией гетероатомных

лсодержащих соединений невозможно только в

алифатических фрагментов с последующей де-

СКВ, необходимо активировать данный процесс

струкцией углеродного скелета посредством гомо-

применением катализатора.

литического распада по наиболее слабым связям

С-С в алифатических фрагментах и разрушением

Асфальтены. Асфальтены - наиболее высо-

колец по связям С-S.

комолекулярные компоненты нефти, состоящие

из 5-8 циклов и содержащие ароматические, на-

В процессе термолиза асфальтенов увеличива-

фтеновые и алифатические фрагменты. Аромати-

ется их ароматичность и снижается содержание

ческие фрагменты молекул связаны между собой

углерода в насыщенных структурах. С увеличени-

мостиками, содержащими метиленовые группы

ем количества ароматических циклов в молекулах

и гетероатомы серы, азота и кислорода. В состав

увеличивается их склонность к превращению в

асфальтенов входят различные металлы, среди ко-

нерастворимые высокомолекулярные коксоподоб-

торых в наибольших концентрациях присутствует

ные продукты - карбены-карбоиды, образование

никель и ванадий, входящие в состав порфирино-

которых протекает в результате рекомбинационных

вых комплексов [95]. Для асфальтенов характерны

процессов с участием стабильных макрорадикалов.

алкильные заместители с небольшим количеством

В работе [105] изучены изменения структур-

углеродных атомов и функциональные карбониль-

но-фазовых характеристик асфальтенов в процессе

ные, карбоксильные и серасодержащие группы.

конверсии тяжелой Ашальчинской нефти из биту-

Авторы работы [96] представили молекулярную и

минозных пород пермских отложений Татарста-

коллоидную структуру асфальтенов сырой нефти,

на в модельной гидротермально-каталитической

называемую модифицированной моделью Йена-

системе. Установлено, что в среде водяного пара

Маллинса, согласно которой при концентрации по-

в присутствии природного катализатора гемати-

рядка 100 мг/л асфальтеновые молекулы образуют

та, содержащего оксид железа, при температурах

наноагрегаты с малыми числом агрегации (˂10) и

210, 250 и 300°С протекают процессы деструкции

с одной разупорядоченной стопкой ароматических

высокомолекулярных компонентов тяжелой неф-

структур (стэкинг-структурой). При более высоких

ти с новообразованием легких фракций. По мере

концентрациях наноагрегаты образуют кластеры,

увеличения температуры опытов и снижения со-

также с небольшими числами агрегации (˂10). При

держания воды в реакционной системе выявлена

возрастании концентрации асфальтенов кластеры

общая тенденция увеличения фактора ароматично-

могут образовывать вязкоупругую сетку. Асфальте-

сти ассоциатов асфальтенов, что сопровождается

ны в составе нефти находятся в виде ассоциатов, не

увеличением расстояния между ароматическими

имеющих определенной температуры плавления;

слоями и полиметиленовыми цепочечными фраг-

поэтому их свойства в различных технологических

ментами при снижении размеров самих ассоциатов

процессах часто непредсказуемы [97]. Одна из

и числа в них ароматических слоев. Это является

важнейших характеристик асфальтенов - термиче-

результатом протекания деструктивных процессов

ская стабильность, обусловливающая их реакцион-

по наименее устойчивым гетероатомным связям

ную способность и особенности взаимодействия с

асфальтенов с отрывом периферийных алкильных

компонентами нефти в деструктивных процессах.

фрагментов, что подтверждается снижением их мо-

В этом плане проводится много исследований по

лекулярной массы, разрушением ванадил-порфи-

изучению превращений асфальтенов [66, 98-104] в

риновых комплексов и увеличением концентрации

термических и гидротермальных процессах.

свободных радикалов. Увеличение ароматичности

В работе [98] рассмотрены возможные пути и

и степени ассоциации молекул асфальтенов и при-

причины термических превращений асфальтенов

водит к фазовым их переходам в класс нераство-

из битума Мордово-Кармальского месторождения

римых веществ типа карбено-карбоидов и далее

и нефти Зюзеевского и Усинского месторождений

коксообразных продуктов, выпадающих из диспер-

(Россия) при температурах 120, 230 и 290°С в про-

сионной среды в виде твердого осадка.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ВЛИЯНИЕ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ

153

Рис. 5. Изменение средней молекулярной структуры асфальтенов в зависимости от времени воздействия СКВ [106]:

(а)-(е) - от 0 до 90 мин.

Результаты экспериментов по изучению реакци-

вследствие разрыва алкильных боковых цепей и

онной способности и структурных изменений ас-

реакций дегидрирования и конденсации. Для но-

фальтенов из тяжелой нефти месторождения Тахе

вообразованных молекул характерны более низкие

(Китай) в среде СКВ при температуре 450°C и дав-

значения отношений H/C, N/C и S/C, большая аро-

лении 30 МПа приведены в работе [106]. Продукты

матичность и степень конденсации и более корот-

преобразования асфальтенов включали остаточ-

кие алкильные боковые цепи [96, 97, 106, 108].

ные асфальтены, мальтены, кокс и газы. В течение

Авторы работы Сато и др. [66] исследовали про-

90 мин эксперимента наблюдалось образование

цессы преобразования асфальтенов в СБВ и СКВ

газов до 28.77% и кокса до 48.94%, содержание

при 340 и 400°С и 20 и 37 МПа в среде аргона и

асфальтенов снижалось до 14.60%. Авторы ра-

воздуха. В окислительной среде воздуха конвер-

боты [106] по методу Изабель Мердриньяк [107],

сия асфальтенов протекала в меньшей степени по

на основании выявленных изменений в структуре

сравнению с нейтральной средой аргона. При этом

асфальтенов по данным гель-проникающей хро-

окислительная среда более благоприятно воздей-

матографии, ИК-Фурье спектроскопии и C¹³ ЯМР,

ствовала на протекание процессов десульфуриза-

разработали схему изменения молекулярной струк-

ции с удалением серы. Можно полагать, что СКВ,

туры асфальтенов от времени воздействия СКВ

как источник водорода для гидрирования обра-

(рис. 5).

зующихся в термических процессах радикалов,

В СКВ протекают процессы деструкции макро-

способствовала увеличению выхода мальтенов,

молекул асфальтенов типа «континент» и «архипи-

как в среде воздуха, так и в среде аргона. В работе

лаг» с образованием молекул с меньшим размером,

Кожевникова [99] результаты исследований по пре-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

154

НАСЫРОВА и др.

Рис. 6. Основные реакции, протекающие при облагораживании (Upgrading) состава тяжелой нефти в СКВ [110].

образованию нефтяных асфальтенов в СКВ при

результате отрыва алифатических боковых цепей и

температуре 380°С и давлении 22.89 МПа в течение

разрыва слабых C-O-, C-S-, C-N-связей, соединя-

3 ч показали, что процесс деструкции асфальтенов

ющих ароматические фрагменты.

сопровождается деалкилированием заместителей

Согласно приведенной схеме облагораживания

ароматических фрагментов их молекул, образова-

(upgrading) состава тяжелой нефти в СКВ протека-

нием газообразных продуктов (около 4.3%) и нера-

ют следующие реакции: термический крекинг УВ

створимого остатка (кокса) около 48.6%. Структура

состоит преимущественно из следующих реакций:

асфальтенов становится более карбонизированной.

разрыв C-C-связей, β-расщепление, изомеризация

Данные по термическому воздействию водяно-

и H-насыщение олефинов (рис. 6) [110, 111].

го пара на тяжелые нефтяные фракции в широком

В механизме 1 ароматические и насыщенные УВ

диапазоне температур от 175 до 575°С приведены в

образуются в результате разрыва связи C-C алифа-

работах Антипенко и др. [102, 103, 109]. В данном

тических заместителей в конденсированных струк-

диапазоне температур происходит образование га-

турах. Далее ароматические фрагменты взаимодей-

зов: H₂S, CO₂, H₂и CH₄, жидких УВ и нераствори-

ствуют с водородом до насыщения. В механизме 2

мых веществ типа карбенов-карбоидов. С повыше-

алифатические заместители ароматических фраг-

нием температуры водяного пара их содержание в

ментов дополнительно подвергаются деструкции

продуктах опытов увеличивается, изменяется и их

и укорачиваются. В результате мономолекулярно-

структурно-групповой состав. Для лучшего пони-

го β-расщепления образуются метилзамещенные

мания реакционного поведения асфальтенов в при-

ароматические соединения и короткоцепочечные

сутствии СБВ и СКВ авторы работы [110] провели

олефины. Следует отметить, что в процессах обла-

эксперименты с тяжелой нефтью в реакторе пери-

гораживания состава тяжелой нефти протекают и

одического действия при 653, 683 и до 713 K. Ре-

нежелательные реакции уплотнения с образовани-

зультаты исследований подтвердили преобладание

ем кокса, который снижает степень преобразования

свободнорадикального механизма, основанного на

сырья и его качество.

термическом крекинге, над ионным механизмом,

Таким образом, проведено большое количество

основанном на гидролизе. В процессе термическо-

исследований с целью изучения поведения модель-

го крекинга асфальтенов образуются легкие УВ в

ных соединений в СБВ- и СКВ-средах. Показано,

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ВЛИЯНИЕ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ

155

что термическое разложение полиароматических

зующихся газов всех экспериментов преобладали

соединений в СБВ по механизму необратимого

CO₂, CH₄и H₂. Образование C₂H₆ и C₂H₄ отмечено

гидролиза приводит к образованию кислородсо-

в экспериментах выше температуры 374°C. Уста-

держащих УВ. В СКВ же в гетеросодержащих со-

новлено, что вода вблизи или выше критической

единениях реализуется радикальная деструкция

точки играет важную роль в диспергировании, де-

связи С-S(N), включая и циклические структуры.

гидрировании высокомолекулярных соединений и

Наиболее детально на данный момент исследова-

предотвращении реакций рекомбинации.

ны закономерности преобразования асфальтенов,

Моримото и др. [116] провели крекинг биту-

как компонентов, в наибольшей степени определя-

ма из нефтеносных песков Атабаски в СКВ при

ющих низкую подвижность высоковязкой нефти.

температуре 440°C и давлениях 10, 25 и 30 МПа

Радикальная деструкция асфальтенов сопровожда-

в реакторе непрерывного перемешивания. При

ется отрывом периферийных групп и образовани-

давлении 30 МПа был получен самый высокий

ем полициклических соединений с большой арома-

выход жидких УВ и самый низкий выход кокса в

тичностью и степенью конденсации.

результате высокой конверсии тяжелых компонен-

тов битума в процессах термической деструкции и

деасфальтизации.

РОЛЬ СБВ И СКВ В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССАХ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ

Авторы работы [117] представили данные о кон-

ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА

версии тяжелой высокосернистой нефти Ашаль-

НЕФТЕНОСНЫХ ПЕСКОВ И

чинского месторождения в СКВ в кислородсодер-

КЕРОГЕНСОДЕРЖАЩИХ

жащей среде. Нефть подавали в верхнюю часть

СЛАНЦЕВЫХ ПОРОД

вертикального трубчатого реактора, заполненного

активированным углем, через который прокачивали

Нефтеносные пески. В результате многолет-

них исследований [67, 104, 112-119], разработаны

сверхкритический водно-кислородный флюид при

давлении 30 МПа и температурах в верхней, сред-

промышленные паротепловые технологии, позво-

ней и нижней частях реактора: 673, 723 и 723 KК,

ляющие извлекать тяжелую нефть и природные

битумы из нефтеносных песков Атабаска (Канада)

соответственно. При увеличении расхода кислоро-

да увеличивается количество алкилпроизводных

с применением воды: метод дренажа (SAGD) и ме-

тод циклической паростимуляции (CSS), позволя-

бициклических и трициклических ароматических

соединений в продуктах конверсии. Высокое со-

ющие снизить вязкость тяжелой нефти и извлечь

ее на дневную поверхность. Авторы работы [113]

держание структурных фрагментов бензотиофена

и дибензотиофена в составе нефти обусловлено

утверждают, что разработка нефтеносных песков

Атабаски с применением СКВ при температурах

термолизом высокомолекулярных компонентов и

образованием углеводородных газов при повыше-

360-380°С, давлениях 15-30 МПа и плотности

нии температуры. Авторы констатировали [67], что

воды 0.07-0.65 г/cм³ в течение 2 ч приводит к уве-

личению степени извлечения из них битума до 24%

образование газообразного сероводорода (H₂S) до-

стигает максимума (12.93%) при температуре воз-

и удалению из него серы на 16-20%.

действия от 400 до 500°С.

Результаты воздействия СБВ и СКВ при 100-

Результаты экспериментальных исследований

500°С и 20-30 МПа на нефтеносные пески Тумуд-

по воздействию СБВ и СКВ на нефтеносные пески

жи (Монголия) также показали [114], что выход

разных месторождений показали эффективность в

битума увеличивается закономерно с повышением

снижении содержания серы, увеличении степени

температуры и давления. Максимальный его выход

составил 81.1% после эксперимента при 500°С и

извлечения битума и улучшении его качества.

30 МПа. Битум, извлеченный из нефтяного песка,

Керогенсодержащие сланцевые породы. Го-

при давлении 20 МПа имел более высокий процент

рючие сланцы - горные породы тонкослоистого

насыщенных соединений и более низкий процент

строения, состоящие из ОВ преимущественно са-

ароматических УВ, чем битум, полученный при

пропелевого или гумусово-сапропелевого типа,

более высоком давлении 30 МПа. В составе обра-

и минеральной (глинистой, кремнистой или кар-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

156

НАСЫРОВА и др.

Рис. 7. Модель термического разложения керогена [9, 10].

бонатной) части. Особенностью данных пород

битума, образующегося в результате потери отдель-

[120-122] - наличие легкой нефти и значительное

ных фрагментов керогена. Пиролитический битум

содержание нерастворимого ОВ - керогена, прочно

имеет такое же содержание углерода и трехмерную

связанного с породой, на долю которого приходит-

химическую структуру, что и исходный кероген.

ся от 3 до 15% ОВ. Кероген рассматривается как

Протекающие реакции полимеризации и конден-

одна из форм нетрадиционной нефти [123], при

сации преобразовывают ароматическую часть

нагревании которой образуется «сланцевая нефть»,

пиролитического битума до углеродного остатка,

или «керогеновая нефть», а также природный газ,

который имеет конденсированную ароматическую

называемый сланцевым газом. Пространственная

структуру, а алифатическая часть пиролитического

структура керогена [120-122] представляет собой

битума подвергается деструкции с образованием

сферические макромолекулы в виде конденсиро-

преимущественно УВ и газа. Как отмечают авто-

ванных карбоциклических ядер, связанных алкиль-

ры, часть ароматических компонентов в нефти,

ными структурными звеньями через простые эфир-

возможно, является первичными продуктами тер-

ные связи. Кероген содержит также гетероатомные

мического разложения керогена, но считается, что

фрагменты с атомами серы, азота и кислорода. Хи-

большая часть исходного ароматического углерода

мическое строение и генезис отдельных углеводо-

в керогене превращается в углеродный остаток.

родных и гетероатомных структурных фрагментов

Остается не до конца ясным вопрос относи-

керогена, как и его структура в целом, зависит от

тельно большого количества ароматических УВ в

условий формирования осадка и состава исходного

ОВ. Важный показатель типа ОВ - соотношение в

преобразованной сланцевой нефти после термо-

керогене алифатических и ароматических структур.

лиза сланцевой породы. По мнению авторов [10],

ароматические УВ в составе сланцевой нефти

Нагрев керогенсодержащей породы приводит

представлены в основном моно- и бициклически-

к разложению керогена с образованием крупных

ми соединениями, а в составе керогена аромати-

высокомолекулярных фрагментов [124-126], по-

ческие структуры существуют в основном в виде

следующая термической деструкция которых

сопровождается образованием УВ, входящих в

три- и тетрациклических структур или 5-7 высоко

состав основных фракций сланцевой нефти. Схе-

конденсированных полиядерных ароматических

ма термического разложения керогена из работ

фрагментов. Поэтому есть основания полагать, что

[9, 10] представлена на рис. 7. Согласно приведен-

ароматические УВ в составе сланцевой нефти яв-

ной схеме, жидкие новообразованные промежу-

ляются продуктами термолиза алифатической ча-

точные продукты входят в состав пиролитического

сти пиролитического битума.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ВЛИЯНИЕ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ

157

Рис. 8. Схема образования кислородсодержащих соединений из алканов в процессе водного пиролиза сланца месторожде-

ния Мессель (Германия) [127].

Лейф и Симонейт [127] предложили общую схе-

дуктов реакций - олефины, кетоны и спирты. По-

му преобразования алифатической части керогена

добные исследования по преобразованию кетонов

сланца Мессель (Германия), где они особое внима-

в гидротермальной среде при температуре 300°С,

ние уделили процессам образования кислородсо-

давлении 70 МПа и времени воздействия до 528 ч

держащих соединений из алканов. Моделирование

выполнены авторами работ [129, 130]. Результа-

процесса водного пиролиза сланцевой породы при

ты показали, что большинство реакций обратимы,

330°C в течение 72 ч с добавлением 1,13-тетраде-

кроме реакций необратимого разрыва связи С-С в

кадиена, 1-гексадецена и н-эйкозана позволило ав-

кетонах, приводящих к образованию карбоновых

торам работы [127] предоставить информацию о

кислот.

способе образования кислородсодержащих соеди-

Фуназукури с сотр. [1] одним из первых изучил

нений из алканов (рис. 8).

закономерности преобразования сланцевых пород

В каждом эксперименте с н-алканом образовы-

в сверхкритических флюидах. Он исследовал про-

вались различные кислородсодержащие соедине-

цесс воздействия СКВ и сверхкритического толуо-

ния, включая кетоны и спирты. В самых высоких

ла на сланцевые породы месторождения Майомин

концентрациях обычно присутствовали алкан-2-

(Китай) при температуре 673 K и давлении 23-

оны. Состав продуктов указывает, что в качестве

24 МПа. Для сравнения был проведен пиролиз в

первичных продуктов реакций крекинга были

среде аргона при 673 K и 0.15 МПа, а также экс-

н-алканы и α-олефины, в качестве вторичных про-

тракция нефти из сланцевой породы тетрагидро-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

158

НАСЫРОВА и др.

фураном в аппарате Сокслета. Анализ позволил

при температурах 380 и 400°C, давлениях 23 и

выявить различия в распределение высокоуглеро-

25 МПа и времени воздействия от 1.17 до 2.48 ч

дистых компонентов в породах: полярные соедине-

показал [5], что после воздействия на породу СКВ

ния легче подверглись разложению с образованием

наблюдается более высокий выход нефти, чем при

неполярных соединений и соединений с меньшей

пиролизе (7.0 и 8.3 против 5.2%). С повышением

молекулярной массой в реакционной среде СКВ,

температуры СКВ с 380 до 400°C в нефти увели-

чем в сверхкритическом толуоле. В среде СКВ

чивается доля парафинов и ароматических УВ и

наблюдалось наибольшее газообразование и наи-

снижается содержание асфальтенов. Увеличение

меньший выход экстракта. Аналогичные экспери-

времени пребывания породы в среде СКВ с 1.48 до

менты были проведены Олуксу и др. [2] с образца-

2.48 ч приводит к увеличению выхода нефти и доли

ми сланцевых пород Бейпазари (Турция). Авторы

в ней ароматических УВ, содержание асфальтенов

сообщили о том, что преобразование сланцевых

и полярных компонентов также снижается, как и

пород в СБВ и СКВ при температурах от 573 до

при повышении температуры эксперимента. В ра-

723 K и давлениях от 11 до 35 МПа происходило

боте отмечено, что СКВ реагирует с двойными и

с большей конверсией, по сравнению со средой

тройными связями продуктов разложения керогена

сверхкритического толуола при тех же темпера-

с образованием спиртов и альдегидов.

турах. Сланцевая нефть, полученная в результате

Ху с соавт. [6] исследовали процесс преобра-

воздействия на породу сверхкритического толуола,

зования высокоуглеродистой сланцевой породы

содержала в своем составе больше асфальтеновых

с месторождения Хуадянь (Китай) в СБВ и СКВ.

полярных соединений, чем нефть, извлеченная из

Ими также было установлено, что с повышением

породы после ее обработки только СКВ.

температуры от 300 до 500°С и давления от 15 до

Авторы работы [3] провели эксперименты в

30 МПа не только увеличивается выход экстракта,

проточном реакторе по экстракции УВ из лигнитов

но и улучшается его состав. Максимальный выход

и горючих сланцев Турции в СКВ при температу-

экстракта соответствует температуре около 400°C -

рах от 20 до 550°С и давлениях от 0.1 до 30 МПа.

образование жидких УВ, асфальтенов и преасфаль-

Сделан вывод о том, что СКВ особенно эффек-

тенов в СКВ достигает пиковых значений при тем-

тивна для преобразования асфальтенов и керо-

пературах 380, 390 и 450°C соответственно. Авто-

гена породы в легкие нефтяные УВ. Результаты

ры работы [7] провели экстракцию УВ из образца

сравнительных исследований четырех различных

сланцевой породы с того же самого месторождения

процессов, на примере сланцевых пород ГГынюк

Хуадянь в СБВ при температурах от 260 до 345°С

(Турция) представлены в работе

[4]: пиролиз

и давлениях от 10 до 20 МПа в течение от 1 до 5 ч.

(550°С, 2 ч), флеш-пиролиз (100-550°С) и экс-

Наибольший выход экстракта (6.95 мас. %) полу-

тракция СБВ (375°С, 18 МПа и 1 ч) и СКВ (375°С,

чен при 260°С и давлении 15 МПа, при продолжи-

35 МПа, 1 ч). Выходы и состав нефтей, получен-

тельности эксперимента 2.5 ч. Увеличение времени

ных пиролизом, заметно отличаются от продуктов,

эксперимента до 4 и 5 ч. приводит к снижению вы-

полученных в СБВ и СКВ. Более высокое содержа-

хода экстракта из породы.

ние асфальтенов и полярных соединений в экстрак-

В работе Саид с соавт. [131] представлены ре-

тах после опытов в СБВ и СКВ указывает на то,

зультаты гидротермальной конверсии сланцевой

что вода не только действует как растворитель, но

породы из формации месторождения Натих Б

также вступает в реакции с битуминозными компо-

(Оман) при температурах 300, 350 и 400°C и давле-

нентами и керогеном сланцевой породы. Элемент-

нии 16 МПа. Результаты показывают, что при 350°C

ный анализ показал, что содержание кислорода в

происходит наилучшие преобразование сланцевой

водных экстрактах больше, чем в исходной сланце-

породы с точки зрения выхода и качества получа-

вой породе, что подтверждает участие воды в окис-

емой сланцевой нефти. Отмечено увеличение в ее

лительно-восстановительных реакциях.

составе алифатических УВ по сравнению с арома-

Анализ результатов воздействия на сланцевую

тическими, насыщенных и ароматических соеди-

породу месторождения Тимахдит (Марокко) тем-

нений по сравнению с смолами и асфальтенами.

пературы 500°C при атмосферном давлении и СКВ

По индивидуальному составу: в насыщенных УВ

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ВЛИЯНИЕ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ

159

увеличилось содержание алканов состава C₁₀-C₂₀

типу II, характерному для большинства нефтемате-

по сравнению с более высокомолекулярными

ринских пород, образованных в основном из остат-

н-алканами состава C₂₆-C₃₆. В породах отмечено

ков простейших водорослей и наземных и морских

увеличение размера пор, что приводит к образова-

растений, и к средней зоне умеренного катагенеза.

нию связанных поровых каналов и формированию

Породы отличаются минеральным составом, в них

высокопроницаемой пористой среды.

разное содержание ОВ, свободных УВ (0.27, 0.30 и

1.52 мг/г породы) и керогена (1.07, 9.38 и 22.17 мг/г

В работах [29, 132-135] представлены резуль-

породы). В экстрактах из пород всех типов более

таты исследований по преобразованию состава ОВ

60% приходится на долю смолисто-асфальтеновых

высокоуглеродистых сланцевых пород из домани-

ковых отложений верхнего девона на территории

компонентов [136]. В результате деструктивных

разрушений керогена нефтегенерационный по-

Татарстана (Россия). Так, в работе [135] исследо-

тенциал пород резко снижается, происходит более

ваны продукты гидротермальных превращений

ОВ доманиковой породы из карбонатно-глинистых

полное извлечение из них свободных УВ. Преобра-

зования в структуре керогена с повышением тем-

отложений Сармановской площади Ромашкинско-

пературы от 374 до 420°С аналогичны природным

го месторождения при 360°С и давлении 18 МПа.

преобразованиям, которые имеют место по мере

Опыты проводили в проточном реакторе путем воз-

действия на породу парогазовой смесью, образую-

его созревания в зоне катагенеза (нефтегазообра-

зования), и далее, в зоне метагенеза - интенсивно-

щейся при непрерывной подаче в верхнюю часть

го газообразования. При этом в составе сланцевой

реактора на дисковые испарители воды и водоро-

нефти возрастает содержание н-алканов и изопре-

да (2%). В продуктах деструкции керогена среди

ноидов, снижается содержание стеранов, тритер-

н-алканов преобладали гомологи с четным числом

панов, арилизопреноидов и моноароматических

атомов углерода, а также наблюдалось наличие

стероидов. Среди ароматических УВ возрастает

двух твердых дисперсных фаз - типичных асфаль-

тенов и карбенов-карбоидов, различающихся аро-

содержание дибензотиофенов и фенантренов.

матичностью, содержанием гетероатомов, микро-

Нефть, извлекаемая из пород после обработки

элементов, ванадилпорфириновых комплексов,

в среде СКВ, по характеру молекулярно-массового

концентрацией свободных радикалов и раствори-

распределения алканов согласно химической клас-

мостью в органических растворителях. Изучена по-

сификации Ал. А. Петрова относится к типу А¹

следовательность вымывания парогазовой смесью

(рис. 9) [138].

из породы УВ, гетероатомных соединений, смол и

Установлено, что процессы преобразования ке-

асфальтенов и разная адсорбционная и миграцион-

рогенов в породах разных литолого-фациальных

ная способность н-алканов с четным и нечетным

типов в среде СКВ сопровождаются деструкцией

числом атомов углерода. Выявлены изменения ми-

сера- и кислородсодержащих связей с отрывом

кроструктуры в минеральном составе породы при

алкильных заместителей, что приводит к возрас-

гидротермальном воздействии.

танию содержания ароматического углерода, по

В серии работ [90-92, 132, 136-138] приведены

сравнению с алифатическим, снижению количе-

результаты экспериментов по изучению влияния

ства атомов водорода, непосредственно связан-

влияние СБВ и CКВ на преобразование ОВ высо-

ных с кольцевыми ароматическими структурами,

коуглеродистых карбонатно-кремнистых домани-

и увеличению степени конденсации последних.

ковых керогенсодержащих пород Ромашкинского и

Аналогичные изменения выявлены в структуре

Тавельского месторождений и низкоуглеродистой

смол и асфальтенов, однако наиболее интенсивные

карбонатной породы Бавлинского месторождения

преобразования протекают в структуре керогенов,

с С_орг7.07, 1.90 и 0.33%, соответственно, отобран-

что подтверждается увеличением концентрации в

ных из разных литолого-фациальных зон накопле-

них свободных радикалов. В смолах возрастает со-

ния ОВ на территории Татарстана. Опыты прове-

держание сульфоксидных S=O-структур, которые

дены в СБВ при 320°С и в СКВ при 374 и 420°С

являются наиболее окисленными высокомолеку-

и давлениях от 17 до 24 МПа в нейтральной среде

лярными структурами сланцевой нефти. Выявлен

азота. Кероген в исходных породах относится к

характер распределения биогенных, радиоактив-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

160

НАСЫРОВА и др.

Рис. 9. Хроматограммы насыщенных и ароматических УВ доманиковых пород различных месторождений до и после экспе-

риментов по общему ионному току (TIC) [137]. Насыщенные УВ: C_n - н-алканы, iC_n - изопреноидные алканы, П - пристан,

Ф - фитан. Ароматические УВ: C_n - арилизопреноиды, С_nН - нафталины, С_nФ - фенантрены, С_nБТ - метилбензотиофены,

С_nДБТ - дибензотиофены.

ных и редкоземельных МЭ в смолах, асфальтенах и

и 350°С в гидротермальной среде в присутствии

керогенах до и после обработки пород в СКВ [90].

СО₂, изучен в работах [139-141]. Установлено, что

Установлено, что в керогенах содержатся в высо-

при температурах 300 и 350°С процессы разложе-

ких концентрациях железосодержащие минералы:

ния керогена и деструкции высокомолекулярных

пирит, марказит, и оксиды железа, которые не уда-

компонентов приводят к заметному увеличению

ляются из его структуры при растворении пород

содержания УВ в породе и более полному их из-

кислотами.

влечению. Обработка породы при более низких

температурах 200 и 250°С способствует более ин-

Состав УВ, сохранившихся в пористой матрице

тенсивному извлечению из нее свободных УВ, не

доманиковых пород с разных территорий Волго-

оказывая существенного влияния на разложение

Уральской нефтегазоносной провинции в течение

керогена.

эволюционных преобразований, и образовавших-

ся в результате лабораторных экспериментов при

Результаты экспериментов по изучению процес-

воздействии на породу температур 200, 250, 300 са внутрипластовой конверсии керогена породы

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ВЛИЯНИЕ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ

161

Баженовской Свиты в СБВ и СКВ при температу-

Результаты изучения процессов нефтеобразо-

рах 300, 350, 400 и 480°С и давлении 30 МПа по-

вания и нефтевытеснения на примере эксперимен-

казали [142], что «окно генерации УВ» для пород

тов по водному пиролизу незрелых, богатых ОВ

с высокой степенью зрелости керогена соответ-

сланцевых пород Цяньцзян (Китай), содержащих

ствует температурному интервалу 400-480°С, а

кероген II типа, при температурах 260-380°C, дав-

для пород с низкой степенью зрелости керогена -

лениях 46.6-103.7 МПа в течение 48 ч приведены

325-350°С. Вторичный крекинг нефти и образо-

в работе [144]. Высокое давление в экспериментах

вание кокса начинается при 480°С. Авторы [143]

моделировало повышенное давление в покрываю-

сделали предположение, что лабораторные экс-

щих породах. Результаты анализов показали, что

перименты по моделированию влияния тех или

нейтральные соединения азота присутствуют толь-

иных факторов на эффективность преобразования

ко в вытесненной из пород нефти и в свободном

высокомолекулярных битуминозных компонен-

битуме, в то время как кислые соединения, содер-

жащие карбоксильные функциональные группы,

тов и керогенсодержащих пород в условиях паро-

теплового, субкритического и сверхкритического

преобладают в битуме, связанном с породой. По

мнению авторов, взаимодействие между битумом

флюидного воздействия не всегда достаточно ин-

формативны из-за недостаточного использования

и минеральной матрицей породы или керогеном

обеспечивают функциональные группы с высокой

геологических данных, что усложняет экстраполя-

полярностью кислородсодержащих соединений

цию полученных результатов на реальные объекты.

и оксигенированных соединений азота. Результа-

В работе [143] предложена модель образования

ты исследований также показали, что содержание

и вытеснения нефти ShellGenex, которая позволя-

полярных компонентов в сланцах тесно связано с

ет оценить: ее первичную миграцию через породы,

термическим созреванием ОВ и процессами вытес-

направленность преобразования тяжелых компо-

нения нефти из минеральной матрицы сланцевой

нентов и роль свободных радикалов в кинетике

породы.

крекинга УВ. В настоящее время общепризнанно,

Таким образом, использование СБВ и СКВ для

что разложение органических веществ сопрово-

преобразования ОВ нефтеносных песков и керо-

ждается сложными цепными реакциями с участием

генсодержащих сланцевых пород приводит к по-

радикалов. Разложение керогена приводит к поте-

вышению выхода и улучшению группового состава

ре значительной его части в виде тяжелых соеди-

извлекаемых продуктов преобразования по сравне-

нений смол и асфальтенов до их распада на более

нию с безводными термическими процессами.

легкие соединения. Большинство УВ образуется

не непосредственно из керогена, а путем крекин-

га тяжелых смол и асфальтенов. Реакции крекинга

СПОСОБЫ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ

генерируют высоко реактивные свободные радика-

КОКСООБРАЗОВАНИЯ В ПРОЦЕССАХ

лы, которые, в свою очередь, атакуют другие УВ,

ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ТЯЖЕЛОГО

создавая более активные радикалы в результате

УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

разрыва С-С-связей. На стадии распространения

Одна из сложных проблем, возникающих в про-

свободные радикалы действуют как своего рода

цессах добычи и переработки тяжелого углево-

катализаторы в цепной реакции. Средний размер

дородного сырья с использованием водных сред,

свободных радикалов уменьшается при образова-

считается образование кокса [72, 81, 104, 127, 145,

нии УВ нефти, а также при крекинге УВ газов. Мо-

146]. Тоуфигхи с соавт. [147] пришли к выводу,

лекулы нефти удаляются из керогена в момент их

что кокс образуется в результате реакций уплотне-

образования. В предложенной модели ShellGenex

ния полициклических ароматических фрагментов

лимитирующей стадией первичной миграции счи-

асфальтенов на активных центрах катализатора,

тается медленная диффузия нефти через сам керо-

где происходит межмолекулярная рекомбинация

ген. Авторы приходят к выводу, что наличие воды в

фрагментов, а также протекают реакции активи-

замкнутой системе пиролиза делает процесс более

рованных асфальтеновых радикалов с низкомоле-

похожим на естественное образование нефти.

кулярными радикалами. Согласно теоретическим

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

162

НАСЫРОВА и др.

Рис. 10. СЭМ-фотографии кокса, полученные через 15 мин реакции пиролиза без воды (а) и в присутствии СКВ (б) при

температуре реакции 450°С.

расчетам, метилзамещенные ароматические УВ и

формируется кристаллическая решетка. Структура

олефины с короткими цепями обладают самой вы-

прокаленного нефтяного кокса состоит из кристал-

сокой активностью в процессах образования кокса

литов различных размеров и ориентации.

[111, 147-151].

Сато с сотр. [104] предположили, что в реакци-

Ватанабэ с сотр. [152] исследовал морфологию

онной среде СКВ нефть существует в виде двух

поверхности кокса, образованного в процессе пи-

фаз: одна фаза обогащена водой, другая - нефтью.

ролиза асфальтенов в отсутствие и в присутствии

Механизм образования кокса в процессе преобра-

СКВ при температуре 450°С, с применением мето-

зования тяжелой нефти в СКВ авторы объясняют

да сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

следующим образом: легкие фракции концентри-

Показано, что в отсутствие СКВ большая часть кок-

руются в водной фазе, где они могут подвергать-

са образовывалась в виде слипшейся структуры из

ся дальнейшему крекингу, реагируя с небольшими

мелких частиц, в то время как в присутствии СКВ

радикалами с образованием легких УВ, в то время

кокс имел пористую структуру (рис. 10).

как тяжелые фракции концентрируются в нефтя-

Авторы работы [153] исследовали процессы

ной фазе. Когда концентрация тяжелых нефтяных

фракций превышает их растворимость в нефтяной

формирования кристаллической структуры кокса

фазе, то они, из-за малого количества небольших

в промышленных процессах коксования остатков

переработки нефти и вторичных нефтепродуктов.

радикалов, способны объединяться в ассоциаты с

образованием кокса, выпадающего в осадок.

Авторы предполагают, что коксы, получаемые кок-

сованием остатков переработки нефти, являются

Вилькаэс [118] сообщил, что непрерывная экс-

химически стабильными и инертными вещества-

тракция битума Канадского нефтеносного песка

ми, содержащими 88-95% углерода, 3-4% водоро-

СКВ при температуре 340-440°С и давлением до

да, 1-2% азота, 0.58-6% серы и 1-7% кислорода.

29 МПа в колонном проточном реакторе позво-

лила добиться одновременного повышения кон-

Коксы имеют структуру пространственного по-

версии битума и подавления образования кокса.

лимера, состоящего из упорядоченных в двумерной

плоскости ароматических колец, связанных угле-

Авторы проанализировали механизм подавления

образования кокса, схема которого представлена на

родными цепочками, составляющими неупорядо-

рис. 11, и пришли к мнению, что кокс образуется в

ченную их часть. Поры, размеры и формы кокса

меняются в зависимости от исходного сырья, тех-

результате реакции конденсации и полимеризации

фрагментов или фракций асфальтенов через ста-

нологических условий коксования и прокаливания.

дию образования ароматических прекурсоров кок-

В процессах коксования и прокаливания в восста-

са - промежуточных соединений с асфальтеновой

новительной среде происходит деструкция гетеро-

ароматической структурой в центре.

атомных и углеродсодержащих связей в структуре

кокса, в результате чего из нее удаляется влага и ле-

Согласно предложенному механизму, образова-

тучие вещества, происходит усадка и уплотнение,

ние кокса, а также подавление или уменьшение его

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ВЛИЯНИЕ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ

163

Рис. 11. Схематическое изображение механизма образования кокса в колонном проточном реакторе [118]. Слева - низ-

кие уровни извлечения прекурсоров кокса из нефтяной фазы, справа - высокие уровни извлечения прекурсоров кокса из

нефтяной фазы.

образования тесно связано с эффективностью из-

ной реакции недостаточно для достижения высо-

влечения прекурсоров кокса из фазы обогащенной

кой степени гидрирования органических веществ.

нефтью и их переходом в водную фазу, где проис-

Важным шагом в решении данной проблемы стало

ходит их концентрация. Низкий уровень извлече-

использование соединений, которые могут быть

ния асфальтенов приводит к образованию кокса в

донорами водорода, а также катализаторов гидри-

нефтяной фазе, тогда как высокий уровень извле-

рования и термического окисления.

чения прекурсоров в колонной проточной системе

Доноры водорода. В качестве доноров водоро-

подавляет коксообразование и способствует обла-

да могут выступать соединения с подвижной свя-

гораживанию битума.

зью С-Н, обратимо отдающие свой атом водорода в

Образование кокса в реакционной системе про-

реакциях гидрирования и дегидрирования. Они так

исходит в результате дефицита водорода [154, 155].

же, как и атомы водорода, способны ингибировать

За последние несколько лет были разработаны мно-

радикальные фрагменты, образующиеся в резуль-

гочисленные технологии, обеспечивающие альтер-

тате деструкции высокомолекулярных компонен-

нативу молекулярному водороду. Для гидрирования

тов нефти, и предотвращать, тем самым, процесс

новообразованных радикалов при облагоражива-

формирования кокса. Как правило, это соедине-

нии тяжелой нефти непосредственно в пласте эф-

ния с биароматической или нафтено-ароматиче-

фективной технологией долгое время считалось

ской структурами как, например тетралин [159].

гидротермальное воздействие, основанное на об-

Повышение эффективности доноров водорода и

разование водорода in situ по реакции паровой кон-

снижения выхода кокса добиваются также при их

версии УВ: C_nH_m + nH₂O ↔ nCO + (n + m/2)H₂ [62].

совместном использовании с полярными раство-

Берковиц с сотр. [156] показали, что воздействие

рителями [160]. Применение только растворителей

СКВ с добавлением СО при температуре 400°С

без доноров, таких как ароматические УВ нафта-

и давлениях 14-24.5 МПа на нефтеносные пески

линового, фенантренового и дибензотиофенового

Атабаска значительно снижает коксообразование

ряда, толуол, хинолин, способствует возникнове-

за счет образования активного водорода по реак-

нию ретрогрессивных реакций, аналогично тому,

ции «water gas shift reaction, WGSR»: CO + H₂O ↔

когда растворитель отсутствует. Так, хинолин эф-

H₂+ CO₂. Однако, по мнению других авторов

фективен только в присутствии аммониевого те-

[157, 158] количество образуемого водорода по дан-

тратиомолибдата и водорода, что объясняется его

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

164

НАСЫРОВА и др.

гидрогенизацией и переходом в тетрагидрохи-

ствия 24 ч) постепенно увеличивалась в течение

нолин, который и выступает как донор. При ис-

5-20 дней. Использование дополнительно в ка-

пользовании чистого толуола также протекают

честве донора водорода 0.8%-ного тетралина при

ретрогрессивные реакции, но при добавлении

данных условиях воздействия позволило снизить

тетрагидрохинолина их общая скорость заметно

вязкость нефти на 21.5%. В другой работе этих же

падает.

авторов [167] и в тех же самых условиях, изуче-

но изменение вязкости тяжелой нефти Ляохэ под

Донорами водорода могут служить органиче-

воздействием водяного пара, никельcодержащего

ские соединения с низким окислительным потен-

катализатора и различных доноров водорода, та-

циалом [64, 161], а также протонные растворите-

ких как тетралин, дигидроантрацен, муравьиная

ли с атомами водорода, расположенными рядом с

кислота и метилформиат. Муравьиная кислота и

гетероатомами, такими как кислород, азот и сера

метилформиат показали себя как лучшие доноры

[162]. Эти соединения способны образовывать при

водорода вследствие своего специфического стро-

диссоциации ионы водорода Н⁺ (протоны) и в про-

ения: карбоксильная группа муравьиной кислоты

цессе дегидрирования легко передавать атомарный

непосредственно связана с атомом водорода, тогда

водород радикальным фрагментам, а также выде-

как молекула метилформиата содержит как карбо-

лять некоторое количество водорода в молекуляр-

нильную, так и сложноэфирную группу [154].

ном виде. Как показывают исследования послед-

Сато с соавт. [104] исследовали эффективность

них лет [163], кислоты и спирты могут уменьшить

воздействия СКВ и муравьиной кислоты на по-

или полностью исключить использование чистого

давление коксообразования в процессах облаго-

водорода при производстве дизельных топлив. Од-

раживания битума при температурах от 673 до

нако в присутствии кислот реализуется ионный ме-

753 K и при соотношении вода/нефть от 0 до 3. Воз-

ханизм переноса водорода, предполагающий их де-

действие на битум СКВ в присутствии муравьиной

струкцию по нижеприведенным схемам, например

кислоты привело к наименьшему образованию кок-

в случае муравьиной кислоты [66, 104]:

са и высокой степени разложения асфальтенов по

HCOOH → CO + H₂O и HCOOH → CO₂ + H₂.

сравнению с безводной системой. Кроме того, уве-

личение водонефтяного отношения способствова-

Катализаторы на основе благородных метал-

ло как разложению асфальтенов, так и подавлению

лов, Ni или Cu могут способствовать переносу

коксообразования. Авторы полагают, что муравьи-

водорода, [164]. Гидрирование с переносом водо-

ная кислота блокируют реакционные центры угле-

рода донора устраняет многие трудности, связан-

водородных фрагментов и ингибирует процессы

ные с дозировкой и распределением газообразного

коксообразования.

водорода.

В работе [92] показано, что добавление пропано-

Наиболее широко используемыми соединени-

ла-1 в реакционную среду СКВ приводит к увели-

ями в качестве доноров водорода в процессах об-

чению содержания смол и ароматических УВ более

лагораживания тяжелого углеводородного сырья

чем в два раза в составе извлекаемой из керогенсо-

являются тетралин, муравьиная кислота, спирты,

держащей породы сланцевой нефти. Среди арома-

амины, циклогексан, метилбензол и метилцикло-

тических УВ возрастает концентрация фенантре-

гексан [64, 66, 104, 161-165]. Наиболее высокой ак-

нов и дибензотиофенов. Содержание насыщенных

тивностью обладают УВ с нафтеновой структурой

УВ снижается, в их составе увеличивается доля

(циклогексаны, декалины, тетралины), что связано

высокомолекулярных н-алканов состава C₁₇-C₂₇.

с их более высокой активностью в реакциях аро-

Кероген породы в среде СКВ с добавлением пропа-

матизации по сравнению с изопарафинами и боль-

нола-1 разлагается на 99%, при этом образования

шим количеством доступного водорода по сравне-

кокса и нерастворимых углистых веществ типа кар-

нию с аренами [165].

бенов/карбоидов не наблюдалось, по сравнению с

Лю и Фан показали [166], что вязкость нефти из

контрольным экспериментом. Можно полагать, что

месторождения Ляохэ (Китай) после воздействия

увеличение содержания в сланцевой нефти арома-

на нее водяным паром при 240°C (время воздей-

тических УВ будет способствовать растворению и

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ВЛИЯНИЕ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ

165

более полному извлечению высокомолекулярных

В работах [169, 170] исследован процесс ак-

компонентов из плотных высокоуглеродистых до-

ватермолиза нефтенасыщенных пород из место-

маниковых пород нетрадиционных коллекторов.

рождения Бока-де-Харуко (Куба) в присутствии

никельсодержащего катализатора и донора водо-

Результаты экспериментов по воздействию СБВ

рода (растворитель - нефрас) при температуре

и СКВ на образцы сланцевых пород и углей из ме-

сторождений России, Эстонии, Болгарии, Узбеки-

300°С, давлении 50-80 бар в течение 48, 72 и 96 ч.

Исследователи полагают, что формирование актив-

стана при 573-673 К в присутствии С₆-углеводо-

ной формы катализатора, представляющей собой

родов, С₁-С₃-спиртов, а также СО₂ представлены в

работе [8]. Показано, что выход экстракта зависит

нанодисперсные смешанные оксиды и сульфиды

не только от метода воздействия на сланцевую по-

никеля, происходит непосредственно в зоне реак-

ции. Лабораторные эксперименты показали, что

роду/уголь, но и от содержания в исходном сырье

преобразованная нефть характеризуется меньшим

водорода и гетероэлементов O, N и S. Установле-

но, что конверсия сланцевых пород в водных рас-

содержанием смол и асфальтенов и увеличенным

содержанием насыщенных УВ. Процессы расще-

творах с добавками может привести к повышению

пление слабых связей C-S в смолах и асфальтенах,

выхода экстрактов и к химической модификации

керогена, что позволяет синтезировать индивиду-

реакции раскрытия цикла, отщепление алкильных

альные и гомологичные соединений с определен-

заместителей от асфальтенов и ингибирование ре-

акций полимеризации привели к снижению сред-

ными функциональными группами.

ней молекулярной массы смол и асфальтенов.

Катализаторы гидрирования. Результаты экс-

Катализаторы окислительного крекинга.

периментальных исследований [168-170] показа-

ли, что катализаторы на основе Mo, Ni, Co и Fe мо-

Для подавления процессов образования кокса при

добычи и переработке тяжелого нефтяного сырья

гут ускорить перенос атомов водорода к радикалам

применяются также катализаторы окислительного

органических молекул, образующихся в процессах

деструкции компонентов тяжелой нефти, эффек-

крекинга [171], которые должны быть устойчивы в

тивно предотвращая их агрегацию, концентрацию

СБВ и СКВ и способны изменять степень окисле-

ния металлов при восстановлении углеводородами

и полимеризацию и, следовательно, сводить к ми-

и последующем окислении водой. Наиболее изуче-

нимуму процессы образования кокса [168]. Эффек-

тивность применения катализаторов гидрирования

ны катализаторы на основе оксидов железа [171]

и церия [172]. Дейхоссейни с сотр. [172] изучали

зависит от наличия в реакционной системе водо-

процесс крекинга битума из Канадского нефте-

рода, вводимого извне или образующегося in situ

носного песка в СКВ при 723 K с использованием

[154]. Авторами работы [19] проведены экспери-

менты по некаталитическому и каталитическому

нанокатализатора CeO₂ в виде двух структурных

форм - октаэдрической и кубической. Результаты

акватермолизу высоковязкой нефти Ашальчинско-

показали, что после крекинга в СКВ содержание

го месторождения в присутствии нефтераствори-

асфальтенов снизилось с 18 до 5.1 и увеличилось

мого никель- и кобальтсодержащего катализатора,

донора водорода (тетралина) и породообразую-

содержание мальтенов (до 2.8%) в зависимости от

структуры катализатора. Образование кокса наблю-

щего минерала каолина при температуре 300°C в

далось лишь в отсутствии катализатора (рис. 12).

течение 5 ч. Показано, что при каталитическом ак-

Добавление наночастиц CeO₂ значительно увели-

ватермолизе тяжелой нефти происходит значи-

чивает конверсию асфальтенов и снижает выход

тельное увеличение легких фракций 70-250°С (на

кокса. Эти эффекты еще больше усиливались с уве-

23 мас. %), н-алкилбензолов, и снижение содер-

личением количества загрузки CeO₂.

жания смол в 1.7 раза, что привело к снижению

вязкости на 98%. Основное отличие преобразова-

По сравнению с октаэдрическим CeO₂, более

ния нефти в присутствии катализатора и донора

низкий выход кокса наблюдался с CeO₂ кубической

водорода состоит в активации протекания реакций

структуры из-за его более высокой окислительной

деструкции по связям С-С, C-N, C-O и C-S и бло-

способности и небольшого размера частиц. Авто-

кировании реакций полимеризации, то есть, соот-

ры полагают, что скорость разрыва С-С-связей в

ветственно, меньшем коксообразовании.

каталитическом крекинге зависит от количества

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

166

НАСЫРОВА и др.

лекулярными радикалами органических молекул,

что приводит к образованию легких УВ. Согласно

предложенной авторами схеме, с одной стороны

происходит термолиз тяжелых компонентов нефти

по свободно-радикальному механизму через раз-

рыв С-С=связей, β-расщепление и Н-насыщение, а

с другой - окислительный крекинг на поверхности

катализатора, то есть на границе раздела твердых и

жидких фаз. Все виды радикалов, образующихся в

результате термолиза или каталитического крекин-

га, могут быть насыщены образующимся in situ во-

дородом. При этом получающиеся легкие фракции

нефти также ингибируют процесс возникновения

Рис. 12. Битум и полученная нефть с 1-метилнафтали-

цепных реакций и дальнейший распад радикалов,

ном: а) - исходный битум; б) - нефть, полученная без

приводящий к образованию смол и асфальтенов

катализатора; в) - нефть, полученная с октаэндрическим

с последующим их фазовым переходом в кокс. В

СеО₂; г) - нефть, полученная с кубическим СеО₂ [172].

СКВ существует два пути образования водорода:

во-первых, в результате протекания окислитель-

но-восстановительных реакций крекинга тяже-

лых компонентов нефти и диссоциации воды на

генерированного активного кислорода и активно-

поверхности катализатора, во-вторых - в процес-

го водорода, образующихся в результате окисли-

се термической деструкции высокомолекулярных

тельно-восстановительных реакций между СКВ,

компонентов нефти по кислородсодержащим свя-

катализатором и тяжелыми компонентами битума.

зям С-О-С и -COOR в эфирах, С=О в кетонах и

В работе проведена оценка окислительной способ-

О=С-ОН в карбоновых кислотах с образованием

ности катализаторов, их влияния на эффективность

CO, который далее при взаимодействии с водой по

крекинга битума и на состав образующихся газов,

реакции WGSR образует водород и углекислый газ

а также рассмотрена роль воды в каталитическом

[173].

крекинге битума. Активный кислород, генериро-

Таким образом, присутствие кокса пористой

ванный при диссоциации воды (H₂O → H₂ + адсо-

структуры в процессе воздействия СКВ на тяже-

рбированный кислород) на поверхности катализа-

лое углеводородное сырье может быть снижено за

тора, активирует дополнительное высвобождение

счет добавления доноров водорода, блокирующих

кислорода через окислительно-восстановительный

радикальные реакции. В этом качестве них, со-

цикл Ce⁴⁺/Ce³⁺, что приводит к интенсивной окис-

гласно многочисленным публикациям, выступают

лительной деструкции компонентов тяжелой нефти.

такие соединения, как тетралин, дигидроантрацен,

Хоссенпур

[171] исследовал каталитический

муравьиная кислота, метилформиат, С₆-углеводо-

эффект наночастиц оксида железа

- гематита

роды, С₁-С₃-спирты. Значительному снижению

(Fe₂O₃), нанесенных на кремнезем, в процессах

количество кокса в составе продуктов содействует

крекинга тяжелого нефтяного остатка в СКВ при

присутствие катализаторов гидрирования и окис-

температуре 450°С и давлении 400 бар. Результаты

лительного крекинга. Эффективность катализато-

показали, что добавление наночастиц оксида желе-

ров гидрирования на основе Mo, Ni, Co и Fe, со-

за эффективно подавляет образование кокса. Ак-

гласно литературным данным, зависит от наличия

тивные формы кислорода, образующиеся из H₂O,

в реакционной системе водорода, вводимого извне

адсорбируются на поверхности частиц катализато-

или образующегося in situ. В случае же использова-

ра, где на границе раздела твердой и жидких фаз

ния катализаторов окислительного крекинга пред-

протекают реакции окислительного крекинга ком-

полагается несколько иной механизм действия. С

понентов тяжелой нефти. Активные формы водо-

одной стороны, происходит термолиз тяжелых ком-

рода взаимодействуют с образующимися низкомо-

понентов нефти по свободно-радикальному меха-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ВЛИЯНИЕ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ

167

низму через разрыв С-С-связей, а с другой - идет

растворимые продукты и нерастворимые остатки.

образование синглетного кислорода и свободных

По мнению авторов, на процесс преобразования

радикалов ОН^• и ООН^• на поверхности катализа-

ОВ пород в первую очередь влияют давление и

тора, что приводит к появлению кислородсодержа-

температура экспериментов, а во вторую очередь -

щих соединений.

каталитический эффект минеральной матрицы по-

роды. Отличительная особенность эксперимента в

присутствии минеральной составляющей породы -

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ

снижение температуры образования сероводорода

МИНЕРАЛЬНОЙ МАТРИЦЫ ПОРОД

как минимум на 50°C, что свидетельствует о проте-

В ПРЕОБРАЗОВАНИИ

кании более интенсивных процессов десульфури-

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПОНЕНТОВ

зации ОВ.

ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА In Situ

В работах [27, 102, 105, 133, 177-179] отражены

Поиск оптимальных технологий добычи тяже-

результаты исследований по преобразованию тяже-

лой нефти из битуминозных терригенных и карбо-

лой нефти и ОВ высокоуглеродистых доманиковых

натных пород, а также сланцевой нефти из плот-

пород с участием породообразующих минералов

ных низкопроницаемых керогенсодержащих пород

в гидротермальных процессах. В работе [180] вы-

служит поводом к изучению комплексного влияния

явлены особенности изменений в компонентном,

гидротермальных и каталитических процессов на

структурно-групповом и углеводородном составе

свойства ОВ и тяжелой нефти в присутствии по-

тяжелой нефти Ашальчинского месторождения

родообразующих минералов. Во многих работах

из пермских отложений Татарстана при 360°С и

[19, 20, 63, 146, 174-176] показана важная роль

давлениях от 6.5 до 21.7 МПа в присутствии твер-

породообразующих минералов в химических и

дых пористых сорбентов: кремнезема и двух ви-

физических процессах преобразования состава

дов глинистых минералов - бентонита и каолина,

тяжелой нефти в условиях моделирующих те-

в восстановительной среде. Под воздействием

пловое воздействие на продуктивный пласт и ее

гидротермально-каталитических факторов в нефти

извлечение. Высокотемпературное превращение

снижается содержание спиртобензольных и бензо-

компонентов нефти при воздействии водяного

льных смол и увеличивается содержание УВ и ас-

пара в присутствии породообразующих минералов

фальтенов. Установлено, что образование асфаль-

in situ Хайн с соавт. в 1982 г назвал акватермоли-

тенов происходит более интенсивно на бентоните,

зом [146]. В работе [175] исследовано влияние ми-

а УВ - на кремнеземе. Выявлены изменения в со-

неральной составляющей на образование нефти из

ставе образующихся газов. Показано влияние воды

керогена сланца Хуадань (Китай) в экспериментах

на каталитическую способность сорбентов изме-

по безводному пиролизу при температуре 500°С с

нять качественные характеристики тяжелой нефти

различными минералами: кальцитом, каолинитом,

по сравнению с сухими опытами.

гипсом и монтмориллонитом. Из-за сильной ка-

В работе [181] показано, что породы с разным

талитической активности монтмориллонит и гипс

минеральным составом отличаются не только со-

способствовали образованию низкомолекулярных

держанием и составом ОВ, в том числе и керогена,

УВ состава C₇-C₁₂ и сводили к минимуму образо-

но и содержанием микроэлементов, которые мо-

вание остаточных продуктов, что указывает на их

гут проявлять каталитические свойства к различ-

кислотную активность по Льюису. Показано, что

ным компонентам нефти в процессах разработки

кальцит, наоборот, препятствует образованию но-

месторождений тепловыми методами. Методом

вых УВ.

масс-спектрометрии с индуктивно связанной плаз-

Монтгомери с соавт. [176] представили результа-

мой выявлены отличительные особенности соста-

ты экспериментов с образцом породы с территории

ва и распределения биогенных, редкоземельных и

штата Аляска (США) и экстрагированной из него

радиоактивных микроэлементов в составе пород

нефти, проведенных при температуре 250-300°C в

из доманиковых отложений разных литолого-фаци-

среде воды в течение 24 ч. Продукты реакции всех

альных типов территории Татарстана. Среди био-

экспериментов включали газы, нефтяные УВ, водо-

генных микроэлементов наибольшие концентра-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

168

НАСЫРОВА и др.

ции приходятся на Fe, V, Ti, Mn, Zn и др., которые

сравнению со свободными битумами в сланцах,

широко используются в гидротермально-каталити-

что свидетельствует об адсорбционном влиянии на

ческих процессах преобразования тяжелой нефти.

их состав породообразующих минералов.

Эффект каталитической активности железосо-

В работе [137] выявлены преобразования не

держащих минералов - пирита и гематита иссле-

только в составе ОВ, но и в минеральном составе

дован при гидротермальном воздействии на ОВ

доманиковых пород с разных площадей террито-

карбонатно-кремнистой породы из доманиковых

рии Татарстана. Так, под воздействием СКВ на-

отложений Березовской площади Ромашкинского

блюдалось выделение отдельной фазы монтморил-

месторождения. [179] Опыты проведены в угле-

лонита из слюды в карбонатно-кремнистой породе

Ромашкинского месторождения, образование ксо-

кислотной среде при температуре 300°С, давлении

нотлита из кварца и кальцита в породе Тавельского

6.4 МПа. В присутствии природных минералов

месторождения, и частичное преобразование доло-

увеличивается выход нефтяного экстракта, в груп-

мита в кальцит в карбонатной породе Бавлинско-

повом составе которого увеличивается содержание

го месторождения. Воздействие СБВ при 320°С и

насыщенных УВ и почти в два раза снижается со-

СКВ при 374°С может привести к значительному

держание асфальтенов.

увеличению нефтеотдачи доманиковых пластов

Авторы работы [182] исследовали влияние ми-

благодаря увеличению суммарной поверхности по-

неральной матрицы сланцевой породы Парижского

ровых каналов как в самой породе, так и керогене.

нефтегазоносного бассейна (Франция) на процес-

В работе [142] также показано, что после гидро-

сы разложения керогена в условиях пиролиза по

термальных экспериментов с плотной породой из

методу Rock-Eval в интервале температур от 250 до

отложений Баженовской свиты (температура 300-

600°C. Установлено, что глинистые минералы наи-

350°С более 1 ч) пористость породы увеличилась

более активно «удерживают» высокомолекулярные

с 0.88 до 2.20%, а проницаемость - с 0.07×10^-5 до

соединения и способствуют их закоксовыванию

3.5-5.4×10^-5 мД. По мнению авторов, увеличение

при повышении температуры. Если минерал обла-

пористости и проницаемости пород будет способ-

дает каталитической активностью, такой как монт-

ствовать прогреву более глубоких областей пласта

мориллонит, это

«удержание» сопровождается

и снижению энергозатрат при разработке Баженов-

образованием низкомолекулярных УВ (олефинов,

ской свиты с применением гидротермальных тех-

моноциклических соединений, а также ароматиче-

нологий.

ских УВ). Углеродный остаток, образующийся на

Таким образом, преобразование высокомоле-

минерале, локально имеет структуру «дографито-

кулярных компонентов в СБВ и СКВ зависит и от

вого» типа. Присутствие двухвалентных катионов

минерального состава вмещающих их пород. На-

Са²⁺ в монтмориллоните делает его каталитиче-

ряду с увеличением пористости и проницаемости

скую активность выше, чем у одновалентных ка-

проявляются их адсорбционные и каталитические

тионов Na⁺. В случае других глинистых минералов

свойства. Так, глинистые минералы способствуют

(каолинит, иллит, аттапульгит) каталитическая ак-

образованию не только низкомолекулярных УВ, но

тивность значительно слабее (каолинит) или отсут-

и наиболее активно «удерживают» высокомолеку-

ствует (аттапульгит).

лярные соединения и способствуют их закоксовы-

Для оценки адсорбционного и каталитического

ванию при повышении температур. При этом обра-

действия карбонатов и силикатов на ОВ сланцевых

зование асфальтенов происходит более интенсивно

пород месторождения Алексинак (Сербия) автора-

на бентоните, а УВ - на кремнеземе. Наличие в

ми работы [183] были выделены свободные и свя-

минеральной матрице железосодержащих мине-

занные битумы, которые были проанализированы

ралов (пирита и гематита) приводит в среде СБВ

геохимическими методами. Результаты показали,

к увеличению выхода нефтяной фракции из слан-

что битумы, связанные с карбонатами и силиката-

цевых пород. Десульфуризация высокомолекуляр-

ми, имеют значительно более высокое содержание

ных компонентов в присутствии минералов горных

полярных компонентов и более низкое содержание

пород протекает более интенсивно по сравнению с

предельных УВ и ароматических соединений по

экспериментами без их добавления.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ВЛИЯНИЕ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ

169

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

асфальтенов и полярных соединений в их составе

указывает, что водная среда действует не только как

1. Анализ современного состояния проблемы

преобразования высокомолекулярных углеводо-

растворитель, но и вступает в реакции с битумино-

зными компонентами и ОВ. Присутствие образую-

родных компонентов битуминозных и сланцевых

щегося в этих условиях кокса пористой структуры

пород в подвижные УВ показал перспективность

применения водных сред в различных фазовых

может быть снижено за счет добавок доноров водо-

состояниях. Дана общая характеристика высоко-

рода, блокирующих радикальные реакции. В этом

углеродистых сланцевых и доманиковых пород,

качестве, согласно многочисленным публикациям,

выступают такие соединения, как тетралин, диги-

рассмотрены особенности фазового состояния

воды в условиях высоких температур и давлений.

дроантрацен, муравьиная кислота, метилформиат,

Так, в СБВ, которая в интервале температур от 150

С₆-углеводороды, С₁-С₃-спирты. Значительному

до 350°С и давлений от 0.5 до 25 МПа обладает

снижению количество кокса в составе продуктов

содействует присутствие катализаторов гидриро-

свойствами полярного растворителя, протекают

реакции по ионному механизму с участием заря-

вания и окислительного крекинга. Эффективность

женных частиц H⁺ и OH^-. А в СКВ при 374°С и

катализаторов гидрирования на основе Mo, Ni, Co

22.1 МПа и выше, проявляющей себя как непо-

и Fe, согласно литературным данным, зависит от

лярный «органический» растворитель, преобразо-

наличия в реакционной системе водорода, вводи-

вания осуществляются по свободно-радикальной

мого извне или образующегося in situ. В случае

схеме вследствие гомолитического разрыва связи

же использования катализаторов окислительного

Н-ОН. Реализация различных механизмов преоб-

крекинга предполагается несколько иной механизм

разования ОВ пород в зависимости от агрегатного

действия. С одной стороны, происходит термолиз

состояния водных сред позволяет прогнозировать

тяжелых компонентов нефти по свободно-ради-

состав образующихся продуктов.

кальному механизму через разрыв С-С-связей, а с

другой -идет образование синглетного кислорода и

2. Возможные пути преобразования высоко-

свободных радикалов ОН^• и ООН^• на поверхности

молекулярных компонентов (полициклических и

катализатора, что приводит к появлению кислород-

гетероатомных соединений), входящих в состав

содержащих соединений.

тяжелой нефти и ОВ пород, представлены в лите-

ратуре по результатам изучения поведения модель-

4. Преобразование высокомолекулярных ком-

ных соединений в СБВ- и СКВ-средах. Термиче-

понентов в СБВ и СКВ зависит и от минерального

ское разложение полиароматических соединений

состава вмещающих их пород. Наряду с увеличе-

в СБВ по механизму необратимого гидролиза при-

нием пористости и проницаемости проявляются

водит к образованию кислородсодержащих УВ. А

их адсорбционные и каталитические свойства. Так,

в СКВ реализуется радикальная деструкция связи

глинистые минералы способствуют образованию

С-S(N) в гетеросодержащих соединениях, вклю-

не только низкомолекулярных УВ, но и наиболее

чая и циклические структуры. Наиболее детально

активно «удерживают» высокомолекулярные сое-

на данный момент исследованы закономерности

динения и способствуют их закоксовыванию при

преобразования асфальтенов, как компонентов, в

повышении температур. При этом образование ас-

наибольшей степени определяющих низкую под-

фальтенов происходит более интенсивно на бенто-

вижность высоковязкой нефти. Радикальная де-

ните, а УВ - на кремнеземе. Наличие в минеральной

струкция асфальтенов сопровождается отрывом

матрице железосодержащих минералов (пирита и

периферийных групп и образованием полицикли-

гематита) приводит в среде СБВ к увеличению вы-

ческих соединений с большой ароматичностью и

хода нефтяной фракции из сланцевых пород. Де-

степенью конденсации.

сульфуризация высокомолекулярных компонентов

в присутствии минералов горных пород протекает

3. Использование СБВ и СКВ для преобразо-

более интенсивно по сравнению с экспериментами

вания тяжелого углеводородного сырья приводит

без их добавления.

к повышению выхода и улучшению группового

состава продуктов по сравнению с безводными

Таким образом, анализ результатов исследо-

термическими процессами. Высокое содержание

ваний, приведенных в открытых литературных

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

170

НАСЫРОВА и др.

источниках, показывает перспективы использова-

Harfi K. El, Bennouna C., Mokhlisse A., Chanaa M.

ния СБВ и СКВ для разработки плотных низкопро-

Ben, Lemee L., Joffre J., Ambles A. Supercritical fluid

extraction of Moroccan (Timahdit) oil shale with water //

ницаемых битуминозных и сланцевых пород не-

J. of Analytical and Applied Pyrolysis. 1999. V. 50.

традиционных коллекторов с учетом особенностей

№ 2. P. 163-174. https://doi.org/10.1016/S0165-

их органического и минерального состава.

2370(99)00028-5

Hu H., Zhang J., Guo S., Chen G. Extraction of Huadian

oil shale with water in sub-and supercritical states // Fuel.

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

1999. V. 78. № 6. P. 645-651. https://doi.org/10.1016/

Работа выполнена при финансовой поддержке

S0016-2361(98)00199-9

РФФИ в рамках научного проекта № 20-35-90112.

Deng S., Wang Z., Gu Q., Meng F., Li J., Wang H.

Г.П. Каюкова и И.П. Косачев принимали участие

Extracting hydrocarbons from Huadian oil shale by

в консультациях по этапам работы в рамках госу-

sub-critical water // Fuel processing technology. 2011.

дарственного задания Института органической и

V. 92. № 5. P. 1062-1067. https://doi.org/10.1016/j.

физической химии им. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН.

fuproc.2011.01.001

Luik Lea H.L. Extraction of fossil fuels with sub-

and supercritical water // Energy Sources. 2001.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

V. 23. № 5. P. 449-459. https://doi.org/https://doi.

Авторы сообщают об отсутствии конфликта

org/10.1080/009083101300058462

Hershkowitz F., Olmstead W.N., Rhodes R.P.,

интересов.

Rose K.D. molecular mechanism of oil shale pyrolysis

in nitrogen and hydrogen atmospheres // Geochemistry

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

and Chemistry of Oil Shales. 1983. V. 15. P. 301-316.

https://doi.org/10.1021/bk-1983-0230.ch015

Насырова Зухра Рамисовна - аспирант, м.н.с.,

10.

Burnham A.K., Happe J.A. On the mechanism of kerogen

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1110-9752

pyrolysis // Fuel. 1984. V. 63. № 10. P. 1353-1356.

Каюкова Галина Петровна

- д.х.н., в.н.с.,

https://doi.org/10.1016/0016-2361(84)90336-3

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5707-7370

11.

Zou C., Zhai G., Zhang G., Wang H., Zhang G., Li

J., Wang Z., Wen Z., Ma F., Liang Y., Yang Z., Li X.,

Косачев Игорь Павлович - к.х.н., с.н.с., ORCID:

Liang K. Formation, distribution, potential and prediction

https://orcid.org/0000-0003-2384-3310

of global conventional and unconventional hydrocarbon

Вахин Алексей Владимирович - к.тех.н., в.н.с.,

resources // Petroleum Exploration and Development.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5168-7063

Research Institute of Petroleum Exploration &

Development, PetroChina. 2015. V. 42. № 1. P. 14-28.

https://doi.org/10.1016/S1876-3804(15)60002-7

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

12.

Chengzao J., Zheng M., Zhang Y. Unconventional

1. Funazukuri T., Yokoi S., Wakao N. Supercritical fluid

hydrocarbon resources in China and the prospect of

extraction of Chinese Maoming oil shale with water and

exploration and development // Petroleum Exploration

toluene // Fuel. Elsevier. 1988. V. 67. № 1. P. 10-14.

and Development. 2012. V. 39. № 2. P. 139-146. https://

https://doi.org/10.1016/0016-2361(88)90004-X

doi.org/10.1016/S1876-3804(12)60026-3

2. Olukcu N., Yanik J., Saglam M., Yuksel M., Karaduman M.

13.

Zou C.N., Zhu R.K., Wu S.T., Yang Z., Tao S.Z.,

Solvent effect on the extraction of Beypazari oil shale //

Yuan X.J., Hou L.H., Yang H., Xu C.C., Li D.H. Types,

Energy & Fuels. 1999. V. 13. № 4. P. 895-902. https://

characteristics, genesis and prospects of conventional

doi.org/10.1021/ef9802678

and unconventional hydrocarbon accumulations: taking

3. Canel M., Missal P. Extraction of solid fuels with

tight oil and tight gas in China as an instance // Acta

sub-and supercritical water // Fuel. 1994. V. 73. №

Petrolei Sinica. 2012. V. 33. № 2. P. 173-187.

11. P. 1776-1780. https://doi.org/10.1016/0016-

14.

Грушевенко Д.А., Кулагин В.А. Нетрадиционная

2361(94)90167-8

нефть: технологии, экономика, перспективы. М.:

4. Yanik J., Yüksel M., Saǧlam M., Olukçu N., Bartle K.,

ИНЭИ РАН, 2019. 62 с.

Frere B. Characterization of the oil fractions of shale oil

15.

Li N., Yan B., Xiao X.M. A review of laboratory-scale

obtained by pyrolysis and supercritical water extraction //

research on upgrading heavy oil in supercritical water //

Fuel. 1995. Vol. 74. No 1. P. 46-50. https://doi.

Energies. 2015. V. 8. № 8. P. 8962-8989. https://doi.

org/10.1016/0016-2361(94)P4329-Z

org/10.3390/en8088962

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ВЛИЯНИЕ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ

171

16.

Закирова З.Р., Малова Ю.Н., Гарипова Л.Р., Муха-

Chemistry. Springer. 2013. V. 53. № 3. P. 145-151.

метзянова А.А., Ибрагимова Д.А., Петров С.М. Ак-

https://doi.org/10.1134/S096554411303002X]

ватермолиз альтернативных источников нефти в ус-

25.

Гафурова Д.Р., Корост Д.В., Козлова Е.В., Калмы-

ловиях сверхкритического состояния воды // Вестник

ков А.Г., Калмыков Г.А. Изменение пустотного про-

Казанского технологического университета. 2017. Т.

странства различных литотипов керогенонасыщен-

20. № 5. С. 30-33.

ных пород доманиковой формации при разных ско-

17.

Антипенко В.Р., Каюкова Г.П., Абдрафикова И.М.

ростях нагрева // Георесурсы. 2017. № 3. С. 255-263.

Состав продуктов гидротермально-каталитической

https://doi.org/10.18599/grs.19.3.17

конверсии асфальтита Спиридоновского место-

26.

Закиева Р.Р., Петров С.М., Васильев Э.Р., Каюко-

рождения // Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 1. С. 54-63.

ва Г.П., Башкирцева Н.Ю. Влияние углеродистых

https://doi.org/10.1134/s0028242119010040 [Antipen-

добавок на превращения высокомолекулярных ком-

ko V.R., Kayukova G.P., Abdrafikova I.M. Composition of

понентов нефти в сверхкритической воде // Известия

hydrothermal-catalytic conversion products of asphaltite

Уфимского научного центра РАН. 2020. № 1. С. 94-

from the Spiridonovskoe Oilfield // Petrol. Chemistry.

99. https://doi.org/10.31040/2222-8349-2020-0-1-94-99

2019. V. 59. № 1. P. 48-56. https://doi.org/10.1134/

27.

Petrov S.М., Ibragimova D.A., Safiulina A.G., Vakhin A.V,

S0965544119010043].

Okekwe R.C., Karalin E.A. Conversion of organic matter

18.

Петрухина Н.Н., Каюкова Г.П., Романов Г.В.,

in the carbonaceous medium in the supercritical water //

Туманян Б.П., Фосс Л.Е., Косачев И.П., Мусин Р.З.,

J. of Petrol. Science and Engineering. 2017. V. 159.

Рамазанова А.И., Вахин А.В. Превращения высоко-

P. 497-505. https://doi.org/10.1016/j.petrol.2017.09.060

вязкой нефти при каталитическом и некаталитиче-

28.

Sitnov S.A., Vakhin A.V., Mukhamatdinov I.I.,

ском акватермолизе // Химия и технология топлив и

Onishchenko Y.V., Feoktistov D.A. Effects of calcite and

масел. 2014. № 4. С. 30-37.

dolomite on conversion of heavy oil under subcritical

19.

Туманян Б.П., Синицин С.А., Петрухина Н.Н., Припа-

condition // Petrol. Science and Technology. Taylor &

хайло А.В. Перераспределение фракций асфальтенов

Francis, 2019. V. 37. № 6. P. 687-693. https://doi.org/

в процессе термолиза остаточного нефтяного сырья //

10.1080/10916466.2018.1564766

Технологии нефти и газа. 2014. № 2. С. 29-35.

29.

Vakhin A. V, Onishchenko Y. V, Chemodanov A.E.,

20.

Tumanyan B.P., Petrukhina N.N., Kayukova G.P.,

Sitnov S.A., Mukhamatdinov I.I., Nazimov N.A.,

Nurgaliev D.K., Foss L.E., Romanov G.V. Aqua-

Sharifullin A.V. The composition of aromatic

thermolysis of crude oils and natural bitumen: chemistry,

destruction products of Domanic shale kerogen after

catalysts and prospects for industrial implementation //

aquathermolysis // Petrol. Science and Technology. 2019.

Russian Chemical Reviews. 2015. V. 84. № 11. P. 1145-

V. 37. № 4. P. 390-395. https://doi.org/10.1080/109164

1175. https://doi.org/10.1070/rcr4500

66.2018.1547760

21.

Fedyaeva O.N., Antipenko V.R., Vostrikov A.A.

30.

Feoktistov D.A., Kayukova G.P., Vakhin A.V., Sitnov S.A.

Peculiarities of composition of hydrocarbon and

Catalytic aquathermolysis of high-viscosity oil using

heteroatomic substances obtained during conversion of

iron, cobalt, and copper tallates // Chemistry and

Kashpir oil shale in supercritical water // Russian J. of

Technology of Fuels and Oils. 2018. V. 53. № 6. P. 905-

Physical Chemistry B. 2017. V. 11. № 8. P. 1246-1254.

912. https://doi.org/10.1007/s10553-018-0880-4

22.

Fedyaeva O.N., Vostrikov A.A., Shishkin A.V.,

31.

Kayukova G., Mikhailova A., Nasurova Z., Sotnikov O.,

Dubov D.Y. Conjugated processes of black liquor mineral

Nazimov E. Temperature influence on the composition

and organic components conversion in supercritical

of high-carbonic Domanic rocks organic matter during

water // J. of Supercritical Fluids. 2019. V. 143. August

hydrothermal treatment in CO₂ atmosphere // IOP

2018. P. 191-197.

Conference Series: Earth and Environmental Science.

23.

Бурдельная Н.С., Бушнев Д.А., Мокеев М.В. Измене-

IOP Publishing, 2019. V. 282. № 1. P. 12005. https://doi.

ния состава битумоида и химической структуры керо-

org/10.1088/1755-1315/282/1/012005

гена при гидротермальном воздействии на породу //

32.

Liu Z., Meng Q., Dong Q., Zhu J., Guo W., Ye S., Liu R.,

Геохимия. 2013. Т. 2013. № 9. С. 819-833. https://doi.

Jia J. Characteristics and resource potential of oil shale

org/10.7868/s0016752513060034

in China // Oil Shale. 2017. V. 34. № 1. P. 15-41. https://

24.

Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С. Моделирование

doi.org/10.3176/oil.2017.1.02

процесса нефтеобразования углеродистым слан-

33.

World Energy Council. 2010 Survey of Energy

цем доманика // Нефтехимия. 2013. Т. 53. № 3. С.

Resources // Survey of Energy Resources. 2010. P. 618.

163. https://doi.org/10.7868/S0028242113030027

34.

Хисамов Р.С., Базаревская В.Г., Тарасова Т.И.,

[Bushnev D.A., Burdel’naya N.S. Modeling of oil

Бадуртдинова Н.А., Гибадуллина О.Г. Перспекти-

generation by Domanik carbonaceous shale // Petrol.

вы нефтеносности доманиковых отложений Волго-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

172

НАСЫРОВА и др.

Уральской нефтегазоносной провинции // Нефтяное

2017. V. 31. № 8. P. 7789-7799. https://doi.org/10.1021/

хозяйство. 2017. № 6. С. 10-14.

acs.energyfuels.7b00612

35.

Khisamov R.S., Bazarevskaya V.G., Tarasova T.I.,

45.

Vakhin A. V, Onishchenko Y. V, Chemodanov A.E.,

Mikhaylova O.V., S.N. Mikhaylov. Geochemical evidence

Sitdikova L.M., Nurgaliev D.K. Thermal transformation

for petroleum potential of Domanic depпЕРЕosits in

of bitumoid of Domanic formations of Tatarstan

the Republic of Tatarstan // Oil industry. 2016. V. 98.

(Russian) // Oil Industry. 2016. V. 2016. № 10. P. 32-34.

P. 10-13.

46.

Galimov E.M., Kamaleeva A.I. Source of hydrocarbons in

36.

Хисамов Р.С., Закиров И.С., Захарова Е.Ф., Базарев-

the supergiant Romashkino oilfield (Tatarstan): recharge

ская В.Г., Абусалимова Р.Р., Тимиров Д.А. опыт изуче-

from the crystalline basement or source sediments? //

Geochemistry International. 2015. V. 53. № 2. P. 95-112.

ния и освоения доманиковых отложений на примере

Бавлинского месторождения Республики Татарстан //

https://doi.org/10.1134/S0016702915020032

Нефтяное хозяйство. 2018. № 11. С. 78-81. https://doi.

47.

Ступакова А.В., Калмыков Г.А., Коробова Н.И.,

Фадеева Н.П., Гатовский Ю.А., Суслова А.А., Саут-

org/10.24887/0028-2448-2018-11-78-83

кин Р.С., Пронина Н.В., Большакова М.А., Завьяло-

37.

Бажен, ХМУН и палеозой. Вице-премьер РФ

ва А.П., Чупахина В.В., Петракова Н.Н., Мифтахо-

А. Новак утвердил федеральный проект по техно-

ва А.А. Доманиковые отложения Волго-Уральского

логиям освоения ТрИЗ [Электронный ресурс] //

бассейна - типы разреза, условия формирования и

Техническая библиотека Neftegaz.ru. 15 ноября

перспективы нефтегазоносности // Георесурсы. 2017.

2021 г. Режим доступа: https://neftegaz.ru/news/

Спецвыпуск. Ч. 1. С. 112-124.

dobycha/708343-bazhen-khmun-i-paleozoy-vitse-

48.

Kayukova G.P., Mikhailova A.N., Morozov V.P.,

premer-rf-a-novak-utverdil-federalnyy-proekt-po-

Musin R.Z., Vandyukova I.I., Sotnikov O.S., Remeev M.M.

tekhnologiyam-osvoeniya/.

Comparative study of changes in the composition of

38.

Толкачев В.М. Сланцевая революция США и пер-

organic matter of rocks from different sampling-depth

спективы освоения нетрадиционных ресурсов нефти

intervals of Domanik and Domankoid Deposits of

и газа России // Нефть. Газ. Новации. 2014. № 4.

the Romashkino Oilfield // Petrol. Chemistry. 2019.

С. 95-98.

V. 59. № 10. P. 1124-1137. https://doi.org/10.1134/

39.

Преснякова О.В. Сланцевая нефть доманикитов - что

S0965544119100050

это? // Труды молодежной научно-практической кон-

49.

Ayala R.S., Castro M.D.L. De. Continuous subcritical

ференции «ТатНИПИнефть». 2014. С. 1-11.

water extraction as a useful tool for isolation of edible

40.

Ступакова А.В., Фадеева Н.П., Калмыков Г.А.,

essential oils // Food Chemistry. 2001. V. 75. P. 109-113.

Богомолов А.Х., Кирюхина Т.А., Коробова Н.И., Шар-

https://doi.org/10.1016/S0308-8146(01)00212-6

данова Т.А., Суслова А.А., Сауткин Р.С., Полудет-

50.

Wang Z., Deng S., Gu Q., Cui X., Zhang Y., Wang H.

кина Е.Н. Поисковые критерии нефти и газа в дома-

Subcritical water extraction of Huadian oil shale under

никовых отложениях Волго-Уральского бассейна //

isothermal condition and pyrolysate analysis // Energy

Георесурсы. 2015. Т. 61. № 2. С. 77-86.

& Fuels. ACS Publications, 2014. V. 28. № 4. P. 2305-

41.

Муслимов Р.Х. Полувековой опыт Республики Татар-

2313. https://doi.org/10.1021/ef5000062

стан в изучении роли кристаллического фундамента

51.

Bröll D., Kaul C., Krämer A., Krammer P., Richter T.,

в формировании ресурсной базы регионов // Сетевое

Jung M., Vogel H., Zehner P. Chemistry in supercritical

научное издание «Нефтяная провинция». 2019. Т. 3.

water // Angewandte Chemie - International Edition.

№ 19. С. 1-28. https://doi.org/10.25689/NP.2019.3.1-28

1999. V. 38. № 20. P. 2998-3014. https://doi.org/10.1002/

42.

Kayukova G.P., Mikhailova A.N., Kosachev I.P.,

(SICI)1521-3773(19991018)38:20<2998::AID-

Musin R.Z., Nasyrova Z.R., Aliev F.A., Vakhin, A.V. //

ANIE2998>3.0.CO;2-L

Energy Fuels. 2021. V. 35. P. 11223-11238. https://doi.

52.

Weingärtner H., Franck E.U. Supercritical water

org/10.1021/acs.energyfuels.1c01138.

as a solvent // Angewandte Chemie - International

43.

Хисамов Р.С., Базаревская В.Г., Яртиев А.Ф., Тара-

Edition. 2005. V. 44. № 18. P. 2672-2692. https://doi.

сова Т.И., Гибадуллина О.Г., Михайлова О.В. Нефте-

org/10.1002/anie.200462468

носность доманиковой продуктивной толщи на тер-

53.

Marcus Y. Supercritical Water: A Green Solvent:

ритории деятельности НГДУ «Лениногорскнефть» //

Properties and Uses. Wiley, 2012. 218 p.

Нефтяное хозяйство. 2015. № 7. С. 10-14.

54.

Antipenko V.R., Goncharov I.V., Rokosov Y.V., Boriso-

44.

Kayukova G.P., Mikhailova A.M., Feoktistov D.A.,

va L.S. Products of conversion of sulfur-rich native

Morozov V.P., Vakhin A. V. Conversion of the organic

asphaltite in supercritical water // Russian J. of Physical

matter of domanic shale and permian bituminous rocks

Chemistry B. 2011. V. 5. № 8. P. 1195-1208. https://doi.

in hydrothermal catalytic processes // Energy & Fuels.

org/10.1134/S1990793111080021

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ВЛИЯНИЕ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ

173

55.

Кривцов Е.Б., Карпов Ю.О., Головко А.К. Изменение

66.

Sato T., Mori S., Watanabe M., Sasaki M., Itoh N.

структуры молекул смол и асфальтенов битума ме-

Upgrading of bitumen with formic acid in supercritical

сторождения Баян Эрхэт в процессе акватермолиза //

water // J. of Supercritical Fluids. Elsevier B.V. 2010.

Известия Томского политехнического университета.

V. 55. № 1. P. 232-240. https://doi.org/10.1016/j.

2013. Т. 322. № 3. P. 86-91.

supflu.2010.07.010

56.

Kalinichev A.G., Churakov S.V. Size and topology of

67.

Fedyaeva O.N., Shatrova A.V., Vostrikov A.A. Effect of

molecular clusters in supercritical water: a molecular

temperature on bitumen conversion in a supercritical

dynamics simulation. 1999. No March. P. 411-417.

water flow // J. of Supercritical Fluids. 2014. V. 95.

https://doi.org/10.1016/S0009-2614(99)00174-8

P. 437-443. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2014.10.009

57.

Antal Jr M.J., Brittain A., DeAlmeida C., Ramayya S.,

68.

Cheng Y., Fan H., Wu S., Wang Q., Guo J., Gao L., Zong B.,

Roy J.C. Heterolysis and homolysis in supercritical

Han B. Enhancing the selectivity of the hydrogenation

water // Supercritical Fluids. 1987. P. 77-86. https://doi.

of naphthalene to tetralin by high temperature water //

org/10.1021/bk-1987-0329.ch007

Green Chemistry. 2009. V. 11. № 7. P. 1061-1065.

58.

Галкин А.А., Лунин В.В. Вода в суб- и сверхкритиче-

https://doi.org/10.1039/b904305e

ском состояниях-универсальная среда для осущест-

69.

Akiya N., Savage P.E. Roles of water for chemical

вления химических реакций // Успехи химии. 2005.

reactions in high-temperature water // Chemical

Т. 74. № 1. С. 24-40.

Reviews. ACS Publications. 2002. V. 102. № 8. P. 2725-

59.

Savel’ev V.V, Pevneva G.S., Surkov V.G., Golovko A.K.

2750. https://doi.org/10.1021/cr000668w

Effects of mechanical treatment and water under

70.

Savage P.E. Organic Chemical Reactions in Supercritical

supercritical conditions on oil-saturated sandstone //

Water // Chemical Reviews. 1999. V. 99. № 2-3. P. 603-

Solid Fuel Chemistry. Springer. 2011. V. 45. № 2.

621. https://doi.org/10.1021/cr9700989

P. 135-141.

71.

Ogunsola O.M., Berkowitz N. Extraction of oil shales

60.

Canıaz R.O., Arca S., Yaşar M., Erkey C. Refinery

with sub- and near-critical water. 1995. V. 45. № 95.

bitumen and domestic unconventional heavy oil

P. 95-107. https://doi.org/10.1016/0378-3820(95)00036-7

upgrading in supercritical water // J. of Supercritical

72.

Dutta R.P., McCaffrey W.C., Gray M.R., Muehlenbachs K.

Fluids. 2019. V. 152. P. 1-10. https://doi.org/10.1016/j.

Thermal cracking of Athabasca bitumen: Influence

supflu.2019.104569

of steam on reaction chemistry // Energy and Fuels.

61.

Yan T., Xu J., Wang L., Liu Y., Yang C., Fang T. A review

2000. V. 14. № 3. P. 671-676. https://doi.org/10.1021/

of upgrading heavy oils with supercritical fluids // RSC

ef990223e

Advances. 2015. V. 5. P. 75129-75140. https://doi.

73.

Andersson T., Hartonen K., Hyötyläinen T., Riekko-

org/10.1039/c5ra08299d

la M.L. Stability of polycyclic aromatic hydrocarbons

62.

Che F., Gray J.T., Ha S., Mcewen J. Catalytic water

in pressurised hot water // Analyst. 2003. V. 128. № 2.

dehydrogenation and formation on nickel: Dual path

P. 150-155. https://doi.org/10.1039/b211447j

mechanism in high electric fields // J. of Catalysis.

74.

Yang Y., Hildebrand F. Phenanthrene degradation in

2015. V. 332. P. 187-200. https://doi.org/10.1016/j.

subcritical water // Analytica Chimica Acta. 2006.

jcat.2015.09.010

V. 555. № 2. P. 364-369. https://doi.org/10.1016/j.

63.

Clark P.D., Hyne J.B. Studies on the chemical reactions

aca.2005.08.078

of heavy oils under steam stimulation condition //

75.

Daud A.R.M., Pinilla J.L., Arcelus-arrillaga P., Hell-

AOSTRA J. of Research.1990. V. 6. № 1. P. 29-39.

gardt K., Kandiyoti R., Millan M. Heavy oil upgrading

64.

Baráth E. Hydrogen transfer reactions of carbonyls,

in subcritical and supercritical water: studies on model

alkynes, and alkenes with noble metals in the presence

compounds // Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Energy

of alcohols/ethers and amines as hydrogen donors //

Fuel. 2012. V. 57. № 2. P. 22-26.

Catalysts. 2018. V. 8. № 12. Article number 671. 25 p.

76.

Timko M.T., Ghoniem A.F., Green W.H. Upgrading and

65.

Al-Muntaser A.A., Varfolomeev M.A., Suwaid M.A.,

desulfurization of heavy oils by supercritical water // J.

Feoktistov D.A., Yuan C., Klimovitskii A.E., Gareev B.I.,

of Supercritical Fluids. 2015. V. 96. P. 114-123. https://

Djimasbe R., Nurgaliev D.K., Kudryashov S.I., Egoro-

doi.org/10.1016/j.supflu.2014.09.015

va E.V., Fomkin A.V., Petrashov O.V., Afanasiev I.S.,

77.

Clark P.D., Hyne J.B., Tyrer J.D. Chemistry of

Fedorchenko G.D. Hydrogen donating capacity of water

organosulphur compound types occurring in heavy oil

in catalytic and non-catalytic aquathermolysis of extra-

sands: 1. High temperature hydrolysis and thermolysis

heavy oil: Deuterium tracing study // Fuel. 2021. V. 283.

of tetrahydrothiophene in relation to steam stimulation

No March 2020. P. 118957. https://doi.org/10.1016/j.

processes // Fuel. 1983. V. 62. № 8. P. 959-962. https://

fuel.2020.118957

doi.org/10.1016/0016-2361(83)90170-9

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

174

НАСЫРОВА и др.

78.

Patwardhan P.R., Timko M.T., Class C.A., Bonomi R.E.,

Applied Catalysis A: General. 2005. V. 282. P. 163-171.

Kida Y., Hernandez H.H., Tester J.W., Green W.H.

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2004.12.021

Supercritical water desulfurization of organic sulfides

89.

Mandal P.C., Goto M., Sasaki M. Removal of nickel and

is consistent with free-radical kinetics // Energy and

vanadium from heavy oils using supercritical water //

Fuels. 2013. V. 27. № 10. P. 6108-6117. https://doi.

J. of the Japan Petroleum Institute. 2014. V. 57. № 1.

org/10.1021/ef401150w

P. 18-28. https://doi.org/10.1627/jpi.57.18

79.

Adschiri T., Shibata R., Sato T., Watanabe M., Arai K.

90.

Nasyrova Z.R., Kayukova G.P., Shunina E.N., Islamo-

va G.G., Batalin G.A., Morozova E.V., Vakhin A.V,

Catalytic hydrodesulfurization of dibenzothiophene

Nurgaliev D.K. Thermal decomposition of kerogen in

through partial oxidation and a water-gas shift reaction

high-carbon Domanic Rock of the Romashkino Oilfield

in supercritical water // Ind. Eng. Chem. Res. 1998.

in sub- and supercritical water // Energy & Fuels. 2022.

V. 37. P. 2634-2638. https://doi.org/10.1021/ie970751i

V. 36. № 7. P. 3549-3562. https://doi.org/10.1021/acs.

80.

Ates A., Azimi G., Choi K.H., Green W.H., Timko M.T. The

energyfuels.1c04415

role of catalyst in supercritical water desulfurization //

91.

Nasyrova Z.R., Kayukova G.P., Khasanova N.M.,

Applied Catalysis B: Environmental. 2014. V. 147.

Vakhin A.V. Transformation of organic matter of

P. 144-155. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2013.08.018

Domanik rock from the Romashkino oilfield in sub- and

81.

Kida Y., Class C.A., Concepcion A.J., Timko M.T.,

supercritical water // Petrol. Chemistry. 2020. V. 60.

Green W.H. Combining experiment and theory to

№ 6. P. 683-692.

elucidate the role of supercritical water in sulfide

92.

Nasyrova Z.R., Kayukova G.P., Vakhin A.V., Shmele-

decomposition // Physical Chemistry Chemical

va E.I., Mukhamedyarova A.N., Khasanova N.M.,

Physics. 2014. V. 16. № 20. P. 9220-9228. https://doi.

Nurgaliev D.K. Transformation of the organic matter

org/10.1039/c4cp00711e

of Low-Permeability Domanik Rock in supercritical

82.

Ogunsola O.M. Decomposition of isoquinoline and

water and 1-propanol (A Review) // Petrol. Chemistry.

quinoline by supercritical water // J. of Hazardous

2022. V. 62. № 1. P. 62-82. https://doi.org/10.1134/

Materials. 2000. V. 74. № 3. P. 187-195. https://doi.

S096554412201008X [Насырова З.Р., Каюкова Г.П.,

org/10.1016/S0304-3894(00)00162-X

Вахин А.В., Шмелева Э.И., Мухамедьярова А.Н.,

83.

Yuan P.Q., Cheng Z.M., Zhang X.Y., Yuan W.K. Catalytic

Хасанова Н.М., Нургалиев Д.К. Преобразование

denitrogenation of hydrocarbons through partial

органического вещества низкопроницаемой дома-

oxidation in supercritical water // Fuel. 2006. V. 85.

никовой породы в среде сверхкритической воды и

№ 3. P. 367-373. https://doi.org/10.1016/j.

пропанола-1 (обзор) // Нефтехимия. 2022. Т. 62. № 1.

fuel.2005.07.006

С. 75-95. https://doi.org/10.31857/S0028242122010038].

84.

Josefsen L.B., Boyle R.W. Unique diagnostic and

93.

Mandal P.C., Goto M., Sasaki M. Removal of nickel and

therapeutic roles of porphyrins and phthalocyanines

vanadium from heavy oils using supercritical water //

J. of the Japan Petroleum Institute. 2014. V. 57. № 1.

in photodynamic therapy, imaging and theranostics //

P. 18-28. https://doi.org/10.1627/jpi.57.18

Theranostics. 2012. V. 2. № 9. P. 916-966. https://doi.

94.

Olobunmi O.M., Norbert B. Removal of heterocyclic

org/10.7150/thno.4571

S and N from oil precursors by supercritical water //

85.

Dechaine G.P., Gray M.R. Chemistry and association

Fuel. 1995. V. 74. № 10. P. 1485-1490. https://doi.

of vanadium compounds in heavy oil and bitumen,

org/10.1016/0016-2361(95)00099-Q

and implications for their selective removal // Energy

95.

Speight J.G. The chemistry and technology of

and Fuels. 2010. V. 24. № 5. P. 2795-2808. https://doi.

petroleum. CRC press, 2014. 984 p. https://doi.

org/10.1021/ef100173j

org/10.1201/9781420008388

86.

Якубов М.Р. Состав и свойства асфальтенов тяжелых

96.

Mullins O.C., Sabbah H., Eyssautier J., Pomerantz A.E.,

нефтей с повышенным содержанием ванадия. Дис. на

Barré L., Andrews A.B., Ruiz-Morales Y., Mostowfi F.,

соискание д. хим. наук. ФГБОУ ВО «Уфимский го-

McFarlane R., Goual L. Advances in asphaltene science

сударственный нефтяной технический университет».

and the Yen-Mullins model // Energy & Fuels. ACS

Уфа. 2019. 297 c.

Publications. 2012. V. 26. № 7. P. 3986-4003. https://

87.

Vogelaar B.M., Makkee M., Moulijn J.A. Applicability

doi.org/10.1021/ef300185p

of supercritical water as a reaction medium for

97.

Евдокимов И.Н., Елисеев Н.Ю., Уланцев А.Д.,

desulfurisation and demetallisation of gasoil // Fuel

Губкина И.М. Коллоидные наносистемы в нефтяных

Processing Technology. 1999. V. 61. № 3. P. 265-277.

средах // Наука и технология углеводородов. 2001.

https://doi.org/10.1016/S0378-3820(99)00055-7

№ 1. C. 55-59

88.

Al-Zeghayer Y.S., Sunderland P., Al-Masry W., Al-

98. Корнеев Д.С. Изучение зависимости реакционной

Mubaddel F., Ibrahim A.A., Bhartiya B.K., Jibril B.Y. //

способности нефтяных асфальтенов от строения их

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ВЛИЯНИЕ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ

175

молекул методом ступенчатой термодеструкции //

109.

Антипенко В.Р. Изменение состава масляной фрак-

Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук.

ции в процессе неизотермического акватермолиза

Томск: ИХН СО РАН, 2019. 136 с.

природного асфальтита // Нефтехимия. 2012. Т. 52.

99. Kozhevnikov I.V, Nuzhdin A.L., Martyanov O.N. Trans-

№ 3. С. 196 [Antipenko V.R. Change in composition

formation of petroleum asphaltenes in supercritical

of the oil fraction during nonisothermal aquathermol-

water // The J. of Supercritical Fluids. 2010. V. 55. № 1.

ysis of natural asphaltite // Petrol. Chemistry. 2012.

P. 217-222. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2010.08.00

V. 52. № 3. P. 171-178. https://doi.org/10.1134/

100. Han L., Zhang R., Bi J., Cheng L. Pyrolysis of coal-

S0965544112030024].

tar asphaltene in supercritical water // J. of Analytical

110.

Liu Y., Bai F., Zhu C.C., Yuan P.Q., Cheng Z.M.,

and Applied Pyrolysis. 2011. V. 91. № 2. P. 281-287.

Yuan W.K. Upgrading of residual oil in sub- and super-

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2011.01.003

critical water: An experimental study // Fuel Process-

101. Morimoto M., Sato S., Takanohashi T. Effect of water

ing Technology. 2013. V. 106. P. 281-288. https://doi.

properties on the degradative extraction of asphaltene

org/10.1016/j.fuproc.2012.07.032

using supercritical water // J. of Supercritical Fluids.

111.

Yuan P.Q., Zhu C.C., Liu Y., Bai F., Cheng Z.M.,

2012. V. 68. P. 113-116. https://doi.org/10.1016/j.sup-

Yuan W.K. Solvation of hydrocarbon radicals in sub-

flu.2012.04.017

CW and SCW: An ab initio MD study // J. of Super-

102. Антипенко В.Р., Голубина О.А. Превращение тяже-

critical Fluids. 2011. V. 58. № 1. P. 93-98. https://doi.

лых нефтяных фракций в условиях, моделирующих

org/10.1016/j.supflu.2011.05.006

термические методы повышения нефтеотдачи //

112.

Clark K.A., Pasternack D.S. Hot water seperation of

Известия Томского политехнического университета.

bitumen from Alberta bituminous sand // Industrial and

2006. Т. 309. № 2. С. 174-179.

Engineering Chemistry. 1932. V. 24. № 12. P. 1410-

103. Антипенко В.Р. Термические превращения высоко-

1416. https://doi.org/10.1021/ie50276a016

сернистого природного асфальтита: Геохимические

113.

Park J.H., Son S.H. Extraction of bitumen with sub-

и технологические аспекты // Новосибирск: Наука,

and supercritical water // Korean J. of Chemical En-

2013. 184 с.

gineering. 2011. V. 28. № 2. P. 455-460. https://doi.

104. Sato T., Mori S., Watanabe M., Sasaki M., Itoh N. Up-

org/10.1007/s11814-010-0358-5

grading of bitumen with formic acid in supercritical

114.

Meng M., Hu H., Zhang Q., Ding M. Extraction of

water // J. of Supercritical Fluids. Elsevier B.V. 2010.

tumuji oil sand with sub- and supercritical water //

V. 55. № 1. P. 232-240. https://doi.org/10.1016/j.sup-

Energy and Fuels. 2006. V. 20. № 3. P. 1157-1160.

flu.2010.07.010

https://doi.org/10.1021/ef050418o

105. Kayukova G.P., Gubaidullin A.T., Petrov S.M.,

115.

Caniaz R.O., Erkey C. Process intensification for

Romanov G. V, Petrukhina N.N., Vakhin A.V. Changes

heavy oil upgrading using supercritical water //

of asphaltenes’ structural phase characteristics in the

Chemical Engineering Research and Design. 2014.

process of conversion of heavy oil in the hydrother-

V. 92. № 10. P. 1845-1863. https://doi.org/10.1016/j.

mal catalytic system // Energy & Fuels. 2016. V. 30.

cherd.2014.06.007

№ 2. P. 773-783. https://doi.org/10.1021/acs.energy-

116.

Morimoto M., Sugimoto Y., Sato S., Takanohashi T.

fuels.5b01328

Bitumen cracking in supercritical water upflow //

106. Li N., Zhang X., Zhang Q., Chen L., Ma L., Xiao X.

Energy & Fuels. 2014. V. 28. № 2. P. 858-861. https://

Reactivity and structural changes of asphaltene during

doi.org/10.1021/ef401977j

the supercritical water upgrading process // Fuel. 2020.

117.

Fedyaeva O.N., Antipenko V.R., Vostrikov A.A. Com-

V. 278. June. P. 118331. https://doi.org/10.1016/j.fu-

position of oil fractions obtained in combined ther-

el.2020.118331

molysis of heavy sulfur-rich petroleum and oxidation

107. Merdrignac I., Quoineaud A., Gauthier T., Nanarre C.R.,

of activated carbon with supercritical water-oxygen

February R.V, Re V., Recei M., June V. Evolution of as-

fluid // Russian J. of Physical Chemistry B. 2018.

phaltene structure during hydroconversion conditions //

V. 12. № 7. P. 1101-1111. https://doi.org/10.1134/

Energy & Fuels. 2006. V. 47. № 9. P. 2028-2036.

S1990793118070035

https://doi.org/10.1021/ef060048j

118.

Vilcáez J., Watanabe M., Watanabe N., Kishita A., Ad-

108. Ганеева Ю.М., Юсупова Т.Н., Романов Г.В. Ас-

schiri T. Hydrothermal extractive upgrading of bitu-

фальтеновые наноагрегаты: структура, фазовые

men without coke formation // Fuel. 2012. V. 102. P.

превращения, влияние на свойства нефтяных

379-385. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2012.07.024

систем // Успехи химии. 2011. Т. 80. № 10.

119.

Как местные нефтяники создают мультипликатив-

1034-1050. https://doi.org/10.1070/

ный эффект для всей отечественной экономики

RC2011v080n10ABEH004174

[Электронный ресурс] // Техническая библиоте-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

176

НАСЫРОВА и др.

ка Neftegaz.ru. 22 января 2021 г. Режим доступа:

130.

Seewald J.S. Organic-inorganic interactions in petro-

http://protatarstan.ru/ashalchinskoye-mestorozhdeniye-

leum-producing sedimentary basins // Nature. Nature

sverhvyazkoy-nefti/.

Publishing Group. 2003. V. 426. № 6964. P. 327-333.

120.

Bhargava S., Awaja F., Subasinghe N.D. Characterisa-

https://doi.org/10.1038/nature02132

tion of some Australian oil shale using thermal, X-ray

131.

Saeed S.A., Taura U., Al-wahaibi Y., Al-muntaser A.A.

and IR techniques // Fuel. 2005. V. 84. № 6 SPEC. ISS.

Hydrothermal conversion of oil shale: Synthetic oil

P. 707-715. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2004.11.013

generation and micro- scale pore structure change

121.

Aboulkas A., El harfi K., Nadifiyine M., El bouadili A.

Hydrothermal conversion of oil shale: Synthetic oil

Investigation on pyrolysis of Moroccan oil shale/plastic

generation and micro-scale pore structure change //

mixtures by thermogravimetric analysis // Fuel Pro-

Fuel. 2022. V. 312. March. P. 122786. https://doi.

cessing Technology. 2008. V. 89. № 11. P. 1000-1006.

org/10.1016/j.fuel.2021.122786

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2008.03.011

132.

Nasyrova Z.R., Kayukova G.P., Vakhin A. V., Djimasbe R.,

122.

Tao S., Tang D., Xu H., Liang J., Shi X. Organic geo-

Chemodanov A.E. Heavy oil hydrocarbons and kerogen

chemistry and elements distribution in Dahuangshan oil

destruction of carbonate-siliceous Domanic shale rock

shale, southern Junggar Basin: Origin of organic matter

in sub- and supercritical water // Processes. 2020. V. 8.

and depositional environment // Intern. J. of Coal Geol-

Article number 800. https://doi.org/10.3390/pr8070800

ogy. 2013. V. 115. P. 41-51. https://doi.org/10.1016/j.

133.

Mikhailova A.N., Kayukova G.P., Batalin G.A.,

coal.2013.05.004

Babayev V.M., Vakhin A.V. Comparative influence’s

123.

Бахтизина Н.В. Освоение мировых ресурсов не-

research of the compound of metals carboxylates

традиционной нефти: вызовы для России // Наци-

on the generation and composition of hydrocarbons

ональные интересы: приоритеты и безопасность.

from domanic deposits at steam-thermal effect in

2013. № 35. С. 30-35.

CO₂ environment // J. of Petroleum Science and En-

124.

Pan L., Dai F., Huang J., Liu S., Li G. Study of the ef-

gineering. 2019. Article number. 106699. https://doi.

fect of mineral matters on the thermal decomposition of

org/10.1016/j.petrol.2019.106699

Jimsar oil shale using TG-MS // Thermochimica Acta.

134.

Каюкова Г.П., Киямова А.М., Михайлова А.Н.,

2016. V. 627-629. P. 31-38. https://doi.org/10.1016/j.

Косачев И.П., Петров С.М., Романов Г.В., Ситди-

tca.2016.01.013

кова Л.М., Плотникова И.Н., Вахин А.В. Генерация

125.

Li S., Yue C. Study of different kinetic models for oil

углеводородов при гидротермальных превраще-

shale pyrolysis // Fuel Processing Technology. 2004.

ниях органического вещества доманиковых пород

V. 85. № 1. P. 51-61. https://doi.org/10.1016/S0378-

// Химия и технология топлив и масел. 2016. № 2.

3820(03)00097-3

С. 21-28.

126.

Zhang Y., Han Z., Wu H., Lai D., Glarborg P., Xu G.

135.

Киямова А.М., Каюкова Г.П., Романов Г.В. Состав

Interactive matching between the temperature profile

высокомолекулярных компонентов нефте-и би-

and secondary reactions of oil shale pyrolysis // Energy

тумсодержащих пород и продуктов их гидротер-

and Fuels. 2016. V. 30. № 4. P. 2865-2873. https://doi.

мальных превращений // Нефтехимия. 2011. T. 51.

org/10.1021/acs.energyfuels.6b00227

№ 4. C. 243-253 [Kiyamova A.M., Kayukova G.P.,

127.

Leif R.N., Simoneit B.R.T. Ketones in hydrothermal

petroleums and sediment extracts from Guaymas Ba-

Romanov G.V. Composition of the high-molecular-mass

sin, Gulf of California // Organic Geochemistry. 1995.

components of oil-and bitumen-bearing rocks and

their hydrothermal transformation products // Petrol.

V. 23. № 10. P. 889-904. https://doi.org/10.1016/0146-

6380(95)00085-2

Chemistry. 2011. V. 51. № 4. C. 231-242. https://doi.

128.

Shock E.L., Canovas P., Yang Z., Boyer G., Johnson K.,

org/10.1134/S0965544111030078].

Robinson K., Fecteau K., Windman T., Cox A. Thermo-

136.

Nasyrova Z.R., Kayukova G.P., Mukhamadyarova A.N.,

dynamics of organic transformations in hydrothermal

Jimasbe R., Gareev B.I., Vakhin A.V. Hydrocarbon

fluids // Thermodynamics of Geothermal Fluids. De

composition of products formed by transformation of

Gruyter Mouton. 2018. V. 76. P. 311-350. https://doi.

the organic matter of rocks from Tatarstan Domanik

org/10.2138/rmg.2013.76.9

deposits in supercritical water // Petrol. Chemistry.

129.

Yang Z., Gould I.R., Williams L.B., Hartnett H.E.,

2022. V. 62. № 2. P. 199-213. https://doi.org/10.1134/

Shock E.L. The central role of ketones in reversible

S0965544122060081 [Насырова З.Р., Каюкова Г.П.,

and irreversible hydrothermal organic functional group

Мухамадьярова А.Н., Джимасбе Р., Вахин А.В. Угле-

transformations // Geochimica et Cosmochimica Ac-

водородный состав продуктов преобразования орга-

ta. 2012. V. 98. P. 48-65. https://doi.org/10.1016/j.

нического вещества пород доманиковых отложений

gca.2012.08.031

Татарстана в сверхкритической водной среде // Пе-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ВЛИЯНИЕ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ

177

тролеомика (Нефтехимия). 2022. Т. 2. № 1. С. 81-98.

MS // Organic Geochemistry. 2019. V. 134. P. 1-15.

https://doi.org/10.53392/27823857-2022-2-1-81].

https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2019.05.005

137.

Насырова З.Р., Каюкова Г.П., Ескин А.А., Гареев Б.И.,

145.

Kishita A., Takahashi S., Kamimura H., Miki M.,

Морозов В.П., Вахин А.В. Изменение углеводородов

Moriya T., Enomoto H. Upgrading of bitumen by hy-

доманиковых пород при воздействии сверхкри-

drothermal visbreaking in supercritical water with

тической воды // Neftegaz.RU. 2022. T. 3. № 123.

alkali // J. of the Japan Petroleum Institute. 2003.

C. 48-56.

V. 46. № 4. P. 215-221. https://doi.org/10.1627/

138.

Nasyrova Z.R., Kayukova G.P., Gareev B.I., Morozov V.P.,

jpi.46.215

Vakhin A.V. The effect of supercritical water on con-

146.

Hyne J.B., Greidanus J.W., Tyrer J.D., Verona D.,

version of resins, asphaltenes and kerogens in rocks of

Rizek C., Clark P.D., Clarke R.A., Koo J. The future

different lithofacies of Domanic deposits of Tatarstan //

of heavy crude and tar sands // In Aquathermolysis

Fuel. 2022. V. 329. Article number 125429. https://doi.

of heavy oils. In Proceedings of the 2nd International

org/10.1016/j.fuel.2022.125429

Conference, Caracas, Venezuela. 1982. V. 1. P. 7-17.

139.

Kayukova G.P., Mikhailova A.N., Khasanova N.M.,

147.

Towfighi J., Sadrameli M., Niaei A. Coke formation

Morozov V.P., Vakhin A. V, Nazimov N.A., Sotnikov O.S.,

mechanisms and coke inhibiting methods in pyroly-

Khisamov R.S. Influence of hydrothermal and pyrolysis

sis furnaces // J. of Chemical Engineering of Japan.

processes on the transformation of organic matter of

2002. V. 35. № 10. P. 923-937. https://doi.org/10.1252/

dense low-permeability rocks from Domanic forma-

jcej.35.923

tions of the Romashkino oil field // Geofluids. Hinda-

148.

Xiao Y., Longo J.M., Hieshima G.B., Hill R.J. Under-

wi, 2018. Article ID 9730642, 14 pages. https://doi.

standing the kinetics and mechanisms of hydrocarbon

org/10.1155/2018/9730642

thermal cracking: an ab initio approach // Industrial and

140.

Mikhailova A.N., Kayukova G.P., Vakhin A.V.,

Engineering Chemistry Research. 1997. V. 36. № 10.

Eskin A.A., Vandyukova I.I. Composition features of hy-

P. 4033-4040. https://doi.org/10.1021/ie960724c

drocarbons and rocks of Domanic deposits of different

149.

Van Speybroeck V., Van Neck D., Waroquier M.,

oil fields in the Tatarstan territory // Petroleum Science

Wauters S., Saeys M., Marin G.B. Ab initio study of

and Technology. 2019. V. 37. № 4. P. 374-381. https://

radical addition reactions: Addition of a primary ethyl-

doi.org/10.1080/10916466.2018.1547757

benzene radical to ethene(I) // J. of Physical Chemistry

141.

Каюкова Г.П., Михайлова А.Н., Косачев И.П.,

A. 2000. V. 104. № 46. P. 10939-10950. https://doi.

Морозов В.П., Вахин А.В. Гидротермальные превра-

org/10.1021/jp002172o

щения органического вещества высокоуглеродистой

150.

Sabbe M.K., Vandeputte A.G., Reyniers M.F., Van

доманиковой породы при разных температурах в

Speybroeck V., Waroquier M., Marin G.B. Ab initio

углекислотной среде // Нефтехимия. 2020. T. 60.

thermochemistry and kinetics for carbon-centered rad-

№ 3. С. 307-320 [Kayukova G.P., Mikhailova A.N.,

ical addition and β-scission reactions // J. of Physi-

Kosachev I.P., Morozov V.P., Vakhin A.V. Hydrother-

cal Chemistry A. 2007. V. 111. № 34. P. 8416-8428.

mal transformations of organic matter of carbon-rich

https://doi.org/10.1021/jp072897t

Domanik Rock in carbon dioxide environment at dif-

151.

Rahmani S., McCaffrey W., Elliott J.A.W., Gray M.R.

ferent temperatures // Petrol. Chemistry. 2020. V. 60.

Liquid-phase behavior during the cracking of as-

P. 278-290]. https://doi.org/10.1134/S0965544120030093

phaltenes // Industrial and Engineering Chemistry Re-

142.

Popov E., Kalmykov A., Cheremisin А., Bychkov A.,

search. 2003. V. 42. № 17. P. 4101-4108. https://doi.

Bondarenko T., Morozov N., Karpov I. Laboratory in-

org/10.1021/ie020921d

vestigations of hydrous pyrolysis as ternary enhanced

152.

Watanabe M., Kato S.N., Ishizeki S., Inomata H.,

oil recovery method for Bazhenov formation // J. of

Smith R.L. Heavy oil upgrading in the presence of

Petroleum Science and Engineering. 2017. V. 156.

high-density water: Basic study // J. of Supercriti-

№ September 2016. P. 852-857. https://doi.

cal Fluids. 2010. V. 53. № 1-3. P. 48-52. https://doi.

org/10.1016/j.petrol.2017.06.017

org/10.1016/j.supflu.2009.11.013

143.

Stainforth J.G. Practical kinetic modeling of petro-

153.

Твердохлебов В.П., Храменко С.А., Бурюкин Ф.А.,

leum generation and expulsion // Marine and Petroleum

Павлов И.В., Прошкин С.Е. Нефтяной кокс для

Geology. Elsevier Ltd. 2009. V. 26. № 4. P. 552-572.

алюминиевой промышленности. Технология

https://doi.org/10.1016/j.marpetgeo.2009.01.006

и свойства // Журнал Сибирского федерального

144.

Pan Y., Li M., Sun Y., Li Z., Liu P., Jiang B., Liao Y.

университета. Химия. 2010. T. 3. № 4. P. 369-386.

Characterization of free and bound bitumen fractions

154.

Eletskii P.M., Sosnin G.A., Zaikina O.O., Kukush-

in a thermal maturation shale sequence . Part 1 : Acidic

kin R.G., Yakovlev V. Heavy oil upgrading in the pres-

and neutral compounds by negative-ion ESI FT-ICR

ence of water // J. of Siberian Federal University.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

178

НАСЫРОВА и др.

Chemistry. 2017. V. 10. № 4. P. 545-572. https://doi.

№ 1. P. 374-385. https://doi.org/10.1021/acs.energy-

org/10.17516/1998-2836-0048 [Елецкий П.М., Соснин

fuels.0c03090

Г.А., Заикина О.О., Кукушкин Р. Г., Яковлев В.А.

166.

Liu Y., Fan H. The effect of hydrogen donor additive

Облагораживание тяжелого нефтяного сырья в при-

on the viscosity of heavy oil during steam stimulation //

сутствии воды // Журн. Сибирского федерального

Energy & fuels. ACS Publications. 2002. V. 16. № 4.

ун-та. Химия. T. 10. № 4. С. 545-572].

P. 842-846. https://doi.org/10.1021/ef010247x

155.

Kapadia P.R., Kallos M.S., Gates I.D. A review of py-

167.

Zhao F., Liu Y., Wu Y., Zhao X., Tan L. Study of cata-

rolysis, aquathermolysis, and oxidation of Athabasca

lytic aquathermolysis of heavy oil in the presence of a

bitumen // Fuel Processing Technology. 2015. V. 131.

hydrogen donor // Chemistry and Technology of Fuels

P. 270-289. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2014.11.027

and Oils. 2012. V. 48. № 4. P. 273-282. https://doi.

156.

Berkowitz N., Calderon J. Extraction of oil sand bi-

org/10.1007/s10553-012-0368-6

tumens with supercritical water // Fuel Processing

168.

Al-muntaser A.A., Varfolomeev M.A., Suwaid M.A.,

Technology. 1990. V. 25. № 1. P. 33-44. https://doi.

Saleh M.M., Djimasbe R., Yuan C., Zairov R.R.,

org/10.1016/0378-3820(90)90093-8

Ancheyta J. Effect of decalin as hydrogen-donor for

157.

Chen W., Chen C. Water gas shift reaction for hydrogen

in-situ upgrading of heavy crude oil in presence of

production and carbon dioxide capture: A review // Ap-

nickel-based catalyst Effect of decalin as hydrogen-do-

plied Energy. Elsevier. 2019. N June. P. 114078. https://

nor for in-situ upgrading of heavy crude oil in pres-

doi.org/10.1016/j.apenergy.2019.114078

ence of nickel-based catalyst // Fuel. 2021. November.

158.

Shah A., Fishwick R.P., Leeke G.A., Wood J. Exper-

P. 122652. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2021.122652

imental optimization of catalytic process in situ for

169.

Vakhin A.V, Aliev F.A., Mukhamatdinov I.I., Sitnov S.A.,

heavy-oil and bitumen upgrading // J. of Canadian

Kudryashov S.I. Extra-heavy oil aquathermolysis using

Petroleum Technology. 2011. March. P. 19-21. https://

nickel-based catalyst // Catalysts. 2021. V. 11. February

doi.org/10.2118/136870-PA

2021. https://doi.org/10.3390/catal11020189

159.

Alemán-Vázquez L.O., Cano-Domínguez J.L.,

170.

Vakhin A. V, Mukhamatdinov I.I., Aliev F.A., Feoktis-

García-Gutiérrez J.L. Effect of tetralin, decalin and

tov D.F., Sitnov S.A., Gafurov M.R., Minkhanov I.F.,

naphthalene as hydrogen donors in the upgrading

Varfolomeev M.A., Nurgaliev D.K., Simakov I.O. Indus-

of heavy oils // Procedia Engineering. 2012. V. 42.

trial application of nickel tallate catalyst during cyclic

P. 532-539. https://doi.org/10.1016/j.proeng.2012.07.445

steam stimulation in boca de jaruco reservoir // SPE

160.

Dutta R.P., Martin S., Plummet M., Schobert H.H.

Russian Petroleum Technology Conference. OnePetro,

Thermal upgrading of petroleum resids using polar

2021. https://doi.org/10.2118/206419-MS

H-donor solvents // Preprints of symposia - Division

171.

Hosseinpour M., Fatemi S., Ahmadi S.J. Deuterium

of fuel chemistry ACS. 1997. V. 43. № 3. P. 538-542.

tracing study of unsaturated aliphatics hydrogenation

161.

Фрейдлина Р.Х., Гасанов, Р. Г., Кузьмина, Н. А.,

by supercritical water in upgrading heavy oil. Part II:

Чуковская, Е.Ц. Карбонилы переходных металлов

Hydrogen donating capacity of water in the presence of

в сочетании с донорами водорода - инициаторы

iron(III) oxide nanocatalyst // Journal of Supercritical

радикального восстановления трихлорметильных

Fluids. 2016. V. 110. P. 75-82. https://doi.org/10.1016/j.

соединений // Успехи химии. 1985. Т. 54. № 7.

supflu.2015.12.014

С. 1127-1151.

172.

Dejhosseini M., Aida T., Watanabe M., Takami S.,

162.

Уразаев, В. Растворители // Технологии в электрон-

Hojo D., Aoki N., Arita T., Kishita A., Adschiri T. Cat-

ной промышленности. 2006. № 1. С. 44-49.

alytic cracking reaction of heavy oil in the presence

163.

Gupta, M., Spivey, J.J. New and future developments in

of cerium oxide nanoparticles in supercritical water //

catalysis: Chapter 5. Catalytic processes for the produc-

Energy and Fuels. 2013. V. 27. № 8. P. 4624-4631.

tion of clean fuels. Elsevier Inc. Chapters, 2013. 630 p.

https://doi.org/10.1021/ef400855k

164.

Johnstone R.A.W., Wilby A.H., Entwistle I.D. Heteroge-

173.

Arcelus-Arrillaga P., Pinilla J.L., Hellgardt K.,

neous catalytic transfer hydrogenation and its relation

Millan M. Application of water in hydrothermal con-

to other methods for reduction of organic compounds //

ditions for upgrading heavy oils: A review // Energy

Chemical Reviews. 1985. Р. 129-170. https://doi.

& Fuels. 2017. V. 31. № 5. P. 4571-4587. https://doi.

org/10.1021/cr00066a003

org/10.1021/acs.energyfuels.7b00291

165.

Mukhamatdinov I.I., Salih I.S.S., Khelkhal M.A.,

174.

Monin J.C., Audibert A. Thermal cracking of heavy-oil/

Vakhin A.V. Application of aromatic and industrial

mineral matrix systems // SPE Reservoir Engineering

solvents for enhancing heavy oil recovery from the

(Society of Petroleum Engineers). 1988. V. 3. № 4.

Ashalcha Field // Energy and Fuels. 2021. V. 35.

P. 1243-1250.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ВЛИЯНИЕ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ

179

175.

Hu M., Cheng Z., Zhang M., Liu M., Song L., Zhang Y.,

Chemistry. 2019. 9. V. 59. № 1. P. 24-33. https://doi.

Li J. Effect of calcite, kaolinite, gypsum, and mont-

org/10.1134/S0965544119010080]

morillonite on huadian oil shale Kerogen pyrolysis //

180. Каюкова Г.П., Абдрафикова И.М., Сахибгареев И.Р.,

Energy and Fuels. 2014. V. 28. № 3. P. 1860-1867.

Косачев И.П., Романов Г.В. Влияние каталитическо-

https://doi.org/10.1021/ef4024417

го эффекта минералов на гидротермальные преоб-

176.

Montgomery W., Sephton M.A., Watson J.S., Zeng H.

разования тяжелой нефти // Технология нефти и

газа. 2012. Т. 5. С. 43-48 [Kayukova G.P., Abdrafiko-

The effects of minerals on heavy oil and bitumen chem-

va I.M., Sakhibgareyev I.R., Kosachev I.P., Romanov G.V.

istry when recovered using steam-assisted methods //

The catalytic effect of minerals on hydrothermal trans-

Soc. of Petroleum Engineers - SPE Heavy Oil Confer-

formations of heavy oil // Oil & Gas Technologies.

ence Canada. 2014. V. 1. P. 414-420.

2012. V. 82. № 5. P. 43-48]

177.

Nasyrova Z., Aliev A., Petrov S., Safiulina A., Mukha-

181. Каюкова Г.П., Михайлова А.Н., Гареев Б.И., Насы-

matdinov I. The catalytic effects of carbonate min-

рова З.Р., Вахин А.В. Состав и распределение ми-

erals on characteristics of heavy oil in hydrothermal

кроэлементов в породах, экстрактах и асфальтенах

reactions // Petroleum Science and Technology. 2018.

из доманиковых отложений разных литолого-фа-

V. 36. № 18. P. 1439-1445. https://doi.org/10.1080/10

циальных типов Ромашкинского месторождения //

916466.2018.1484767

Петролеомика. 2021. Т. 1. № 1. С. 57-69. https://doi.

178.

Kayukova G.P., Mikhailova A.N., Kosachev I.P.,

org/10.1134/S2782385721010065 [Kayukova G.P.,

Feoktistov D.A., Vakhin A.V. Conversion of heavy oil

Mikhailova A.N., Gareev B.I., Nasyrova Z.R.,

with different chemical compositions under catalytic

Vakhin A.V. Composition and distribution of microele-

aquathermolysis with an amphiphilic Fe-Co-Cu cat-

ments in rocks, extracts, and asphaltenes from Domanik

alyst and kaolin // Energy & Fuels. 2018. V. 32. № 6.

deposits of various lithologo-facial types of Romash-

P. 6488-6497. https://doi.org/10.1021/acs.energyfu-

kino oilfield // Petrol. Chemistry. 2021. Vol. 61. № 5.

els.8b00347

P. 1-12. https://doi.org/10.1134/S0965544121060086]

179.

Каюкова Г.П., Михайлова А.Н., Косачев И.П.,

182. Espitalié, J., Senga Makadi K.T.J. Role of the min-

Ескин А.А., Морозов В.И. Влияние природных мине-

eral matrix during kerogen pyrolysis // Organic

ралов-пирита и гематита на преобразование органи-

Geochemistry. 1984. V. 6. P. 365-382. https://doi.

ческого вещества доманиковой породы в гидротер-

org/10.1016/0146-6380(84)90059-7

мальных процессах // Нефтехимия. 2019. T. 59. № 1.

183. Jovančićević B., Vitorović D., Šaban M., Wehner H.

С. 28-38. https://doi.org/10.1134/S0028242119010088

Evaluation of the effects of native minerals on the or-

[Kayukova, G.P., Mikhailova, A.N., Kosachev, I.P.,

ganic matter of Aleksinac oil shale based on the com-

Eskin, A.A., Morozov, V.I. Effect of the natural minerals

position of free and bound bitumens // Organic Geo-

pyrite and hematite on the transformation of Domanik

chemistry. 1992. V. 18. № 4. P. 511-519. https://doi.

rock organic matter in hydrothermal processes // Petrol.

org/10.1016/0146-6380(92)90114-D.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023